作為用于可再充電鋰離子電池的正電極活性材料的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物
1.技術(shù)領(lǐng)域和
背景技術(shù):
2.本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池(lib)的鋰鎳(錳)鈷基氧化物正電極活性材料粉末,該鋰離子二次電池(lib)適用于電動汽車(ev)和混合動力電動汽車(hev)應(yīng)用,該正電極活性材料粉末包含鋰過渡金屬基氧化物粒子,該粒子具有芯,芯的頂部上設(shè)置有表面層。該粒子包含以下元素:li、金屬m'和氧,其中金屬m'具有式:m'=(nizmnyco
x
)
1-kak
,其中a為摻雜物,0.50≤z≤0.89,0.05≤y≤0.25,0.05≤x≤0.25,x+y+z+k=1,并且k≤0.01。
3.正活性材料被定義為在正電極中具有
電化學(xué)活性的材料。對于活性材料,必須理解材料在預(yù)定時(shí)間段內(nèi)經(jīng)受電壓變化時(shí)能夠捕獲和釋放li離子。
4.具體地,本發(fā)明涉及一種高鎳(錳)鈷基氧化物正電極活性材料(下文稱為“hn(m)c化合物”),即,其中ni與m'的原子比至少為50.0at%的hn(m)c化合物。
5.在本發(fā)明的框架中,at%表示原子百分比。濃度的給定元素表達(dá)中的at%或“原子百分比”意指要求保護(hù)的化合物中所有原子的百分之多少是所述元素的原子。
6.通過應(yīng)用以下公式:材料中第一元素e的重量百分比(wt%)(e
wt1
)可轉(zhuǎn)換為所述材料中所述第一元素e的給定原子百分比(at%)(e
at1
),其中e
at1
與e
aw1
的乘積除以材料中其他元素的e
ati
×eawi
之和,e
aw1
為第一元素e的原子量(或分子量)。n為整數(shù),表示包含在材料中的不同元素的數(shù)量。
7.隨著ev和hev的發(fā)展,產(chǎn)生了對符合此類應(yīng)用條件的鋰離子電池的需求,并且因?yàn)閔n(m)c化合物具有相對低廉的成本(相對于鋰鈷氧化物化合物等替代物而言)和較高的容量,人們越來越多地探索hn(m)c化合物作為固態(tài)候選材料用作lib的正電極活性材料。
8.雖然hn(m)c化合物因上述優(yōu)點(diǎn)而具有良好應(yīng)用前景,但也存在ni原子含量高于50.0%時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性下降等缺點(diǎn)。
9.因此,目前需要獲得具有足夠高的首次放電容量(即,至少175mah/g)和循環(huán)壽命(即,在25℃下至少1900次循環(huán),直到lib達(dá)到大約80%的保留容量)同時(shí)在至少4.0v的工作電壓下保持必要的低衰減率qf1c(即,不超過12%)的hn(m)c化合物,這是在本發(fā)明的框架內(nèi),在適用于(h)ev應(yīng)用的lib中使用這種hn(m)c化合物的先決條件。
10.本發(fā)明的目的是提供一種正電極活性材料粉末,其具有在25℃下至少1900次循環(huán)的改善的循環(huán)壽命以及至少175mah/g的改善的第一充電容量,所述參數(shù)通過本發(fā)明的分析方法獲得。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
11.通過提供根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極活性材料粉末來實(shí)現(xiàn)該目標(biāo),該正電極活性材料粉末包括含有鋁的表面層,鋁含量相對于該正電極活性材料粉末的總重量大于或等于0.04wt%且小于或等于0.15wt%。
12.此外,所述表面層包含lialo2和lim"
1-a
alao2,其中al取代了包含ni、mn和co的m"。
13.該表面層中l(wèi)ialo2相含量相對于該正電極活性材料粉末中m'的總原子含量大于或等于0.10at%且小于或等于0.30at%。
14.該表面層中l(wèi)im"
1-a
alao2相含量相對于該正電極活性材料粉末中m'的總原子含量大于0.00at%且小于0.14at%。
15.根據(jù)本發(fā)明所述的正電極活性材料粉末具有3μm至15μm范圍內(nèi)的中值粒度d50,以及5nm至200nm范圍內(nèi)的表面層厚度。
16.實(shí)際上觀察到,使用根據(jù)ex1的正電極活性材料粉末實(shí)現(xiàn)了超過1900次循環(huán)的改善的循環(huán)壽命,在25℃為80%的容量保持率,以及超過175mah/g的改善的首次放電容量,該正電極活性材料粉末具有以下特征:
[0017]-該表面層中的鋁含量相對于該粉末的總重量為0.10wt%,
[0018]-lialo2含量相對于該粉末的m'的總原子含量為0.15at%,
[0019]-lim"
1-a
alao2含量相對于該粉末的m'的總原子含量為0.08at%。
[0020]
ex1粉末的粒子具有平均厚度為10nm的表面層,并且它們的粒度分布的特征在于d50為3.9μm。
[0021]
本發(fā)明涉及以下實(shí)施方案:
[0022]
實(shí)施方案1
[0023]
在第一方面,本發(fā)明涉及適用于鋰離子電池的正電極活性材料粉末,所述正電極活性材料粉末包含鋰過渡金屬基氧化物粒子,所述粒子包含芯和表面層,所述表面層在所述芯的頂部上,所述粒子包含以下元素:
[0024]
li、金屬m'和氧,其中金屬m'具有式:m'=(nizmnyco
x
)
1-kak
,其中a為摻雜物,0.50≤z≤0.89,0.05≤y≤0.20,0.05≤x≤0.20,x+y+z+k=1,并且k≤0.01,所述正電極活性材料粉末具有在3μm至15μm范圍內(nèi)的中值粒度d50,以及在1nm至200nm范圍內(nèi),優(yōu)選在5nm至200nm范圍內(nèi)的表面層厚度,
[0025]
所述表面層包含鋁,鋁含量相對于該正電極活性材料粉末的總重量大于或等于0.04wt%且小于或等于0.15wt%,
[0026]
所述表面層包含lialo2相和lim"o2相,其中m"包含al、ni、mn和co,所述lialo2以相對于正電極活性材料粉末的m'的總原子含量大于或等于0.10at%且小于或等于0.30at%的含量存在于所述表面層中,所述lim"o2相以相對于正電極活性材料粉末的m'的總原子含量大于0.00at%且小于0.14at%的含量存在。
[0027]
在該第一實(shí)施方案中,表面層具有優(yōu)選5nm至15nm,更優(yōu)選5nm至50nm,最優(yōu)選5nm至100nm的厚度。
[0028]
厚度也可包括在5nm至150nm的范圍內(nèi)。
[0029]
優(yōu)選地,0.60≤z≤0.89。
[0030]
更優(yōu)選地,0.70≤z≤0.89。
[0031]
最優(yōu)選地,0.60≤z≤0.86。
[0032]
尤其優(yōu)選地,z《89。
[0033]
a源可在前體制備的共沉淀步驟期間注入到漿液中,或者可隨后與所制備的前體共混,然后加熱。例如,a源可以是硝酸鹽、氧化物、硫酸鹽或碳酸鹽化合物,但不限于這些示例。通常添加摻雜物以改善正電極活性材料的性能,來支持鋰擴(kuò)散或抑制與電解質(zhì)的副反
應(yīng)。摻雜物通常均勻地分布在芯中。正電極活性材料中的摻雜物通過分析方法的組合來識別,如電感耦合等離子體(icp)方法和tem-eds(透射電子顯微鏡-能量色散x射線光譜)的組合。
[0034]
實(shí)施方案2
[0035]
在第二實(shí)施方案中,優(yōu)選地根據(jù)實(shí)施方案1,根據(jù)本發(fā)明所述的正電極活性材料粉末的粒子包含鋁,并且具有xps圖案,該xps圖案具有在73.0
±
0.1ev至74.5
±
0.2ev、優(yōu)選73.6
±
0.2ev至74.0
±
0.2ev結(jié)合能范圍內(nèi)的最大al2p峰強(qiáng)度,所述強(qiáng)度通過xps光譜分析獲得。
[0036]
最大al2p峰值在73.6ev至74.0ev范圍內(nèi),表明表面層中al的主要形式為lialo2。如表8所示,最大al2p峰值在73.6ev至74.0ev范圍內(nèi)的hn(m)c化合物表現(xiàn)出更高的比容量(如表5所示)和更好的電池循環(huán)壽命(如表6所示)。
[0037]
實(shí)施方案3
[0038]
在第三實(shí)施方案中,優(yōu)選地根據(jù)實(shí)施方案1或2,所述鋰過渡金屬基氧化物粒子具有大于或等于100的al表面覆蓋率a1/a2,其中a1為包含在表面層中的元素al、ni、mn、co和s的原子比al/(ni+mn+co+al+s),所述原子比a1通過xps光譜分析獲得,并且其中a2為通過icp獲得的原子比al/(ni+mn+co+al+s)。
[0039]
a1通過以下方法獲得,該方法包括以下連續(xù)步驟:
[0040]
1)獲取鋰過渡金屬基氧化物粒子的xps光譜;
[0041]
2)對所述xps光譜進(jìn)行去卷積,以便識別三個不同的峰(al峰1、al峰2和al峰3),這些峰具有三個相應(yīng)的面積(面積_1,面積_2,面積,面積_3),分別分配到lim"
1-a
alao2(al峰1;面積_1)lialo2(al峰2;面積_2),和al2o3(al峰3;面積_3)化合物;
[0042]
3)通過對所述三個不同峰的面積(面積_1至面積_3)求和來計(jì)算總al2p峰面積值;以及
[0043]
4)將所述al2p峰面積值轉(zhuǎn)換為原子比a1(at%/at%)=(al/(ni+mn+co+al+s))
[0044]
步驟4)根據(jù)以下方法獲得,所述方法包括以下連續(xù)步驟:
[0045]
a)使用具有smart背景函數(shù)的thermo scientific avantage軟件擬合ni、mn、co和s的主要xps峰,以獲得每種元素的峰面積;
[0046]
b)使用thermo scientific avantage軟件和scofield相對靈敏度庫,將從步驟4a)獲得的ni、mn、co和s峰面積以及從步驟3)獲得的al峰面積轉(zhuǎn)換為at%。
[0047]
c)通過將al at%的值除以ni、mn、co、al和s at%的總和,將所述al2p at%轉(zhuǎn)化為a1。
[0048]
至少為100的al表面覆蓋率a1/a2值說明表面層中鋁的均勻分布存在于芯的頂部上。如表9所示,在表面層中具有al的均勻分布的hn(m)c化合物表現(xiàn)出更高的比容量(如表5所示)和更好的電池循環(huán)壽命(如表6所示)。
[0049]
實(shí)施方案4
[0050]
在第四實(shí)施方案中,優(yōu)選地根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng),根據(jù)本發(fā)明所述的hnmc陰極材料具有整體形態(tài)。
[0051]
整體形態(tài)代表在適當(dāng)?shù)娘@微鏡技術(shù)如掃描電鏡(sem)中觀察到的單個粒子或由兩個或三個初級粒子組成的次級粒子的形態(tài)。在由sem提供的以下情況下粉末被稱為整體粉
末:在至少45μm乘以至少60μm(即,至少2700μm2),優(yōu)選地100μm乘以至少100μm(即,至少10000μm2)的視野中,80%或更多的粒子具有整體形態(tài)。多晶形態(tài)代表由多于三個初級粒子組成的次級粒子的形態(tài)。圖1.1和圖1.2分別顯示了具有整體和多晶形態(tài)的粒子的sem圖像的示例。
[0052]
實(shí)施方案5
[0053]
在第五實(shí)施方案中,優(yōu)選地根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng),正電極活性材料粉末具有通式:li
1+a’((ni
z’mn
y'
co
x’alv)
1-kak
)
1-a’o2,其中僅a為摻雜物,其中:0.50≤z’≤0.89,0.05≤y’≤0.25,0.05≤x’≤0.25,x’+y’+z’+v+k=1,0.0014≤v≤0.0054,-0.05≤a’≤0.05,并且k≤0.01。
[0054]
優(yōu)選地,0.60≤z'≤0.89。
[0055]
更優(yōu)選地,0.70≤z'≤0.89。
[0056]
最優(yōu)選地,0.60≤z'≤0.86。
[0057]
尤其優(yōu)選地,z’《89。
[0058]
實(shí)施方案6
[0059]
在第六實(shí)施方案中,優(yōu)選地根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng),a為以下元素中的一種或多種元素:al、b、s、mg、zr、nb、w、si、ba、sr、ca、zn、cr、v、y和ti。
[0060]
實(shí)施方案7
[0061]
在第七實(shí)施方案中,優(yōu)選地根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng),表面層的厚度被定義為位于每個粒子的橫截面周邊的第一點(diǎn)與位于所述第一點(diǎn)和所述粒子的幾何中心(或質(zhì)心)之間限定的線上的第二點(diǎn)之間的最短距離,其中在第二點(diǎn)位置處通過stem觀察到晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可包括從表面層中的混合立方體和尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱W有局械姆謱咏Y(jié)構(gòu)。
[0062]
所有上文提供的實(shí)施方案1至7是可組合的。
[0063]
本發(fā)明涉及根據(jù)前述實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)所述的正電極活性材料粉末在電池中的用途。
[0064]
本發(fā)明還包括用于制造根據(jù)前述實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)所述的正電極活性材料粉末的方法,該方法包括以下步驟:
[0065]-制備鋰過渡金屬基氧化物化合物,
[0066]-將所述鋰過渡金屬基氧化物化合物與鋁離子源混合,優(yōu)選與naalo2混合,從而獲得混合物,以及
[0067]-將該混合物在溫度為350℃至小于500℃,優(yōu)選地至多450℃的爐中在氧化氣氛中加熱1小時(shí)至10小時(shí)的時(shí)間,以獲得根據(jù)本發(fā)明的正電極活性材料粉末。
附圖說明
[0068]
圖1.1.具有整體形態(tài)的粒子的sem圖像
[0069]
圖1.2.具有多晶形態(tài)的粒子的sem圖像
[0070]
圖2.擬合過程之前ex1的xps al峰去卷積(x軸:結(jié)合能,y軸:計(jì)數(shù))
[0071]
圖3.擬合過程之后ex1的xps al峰去卷積(x軸:結(jié)合能,y軸:計(jì)數(shù))
[0072]
圖4:4μm整體nmc的dq1與qf1c圖(x軸:dq1,y軸:qf1c)
[0073]
圖5.4.20v和25℃下ex1和cex1-b的全電池循環(huán)穩(wěn)定性比較(x軸:循環(huán)數(shù),y軸:容量保持率)
[0074]
圖6.多晶nmc(ex2和cex5)和高ni nmc(cex6)的dq1與qf1c圖(x軸:dq1,y軸:qf1c)
[0075]
圖7.ex1、cex1、cex3、cex7的xps al2p峰比較(x軸:結(jié)合能,y軸:計(jì)數(shù))
[0076]
圖8.ex1的tem成像顯示從表面層到芯的方向上的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變
具體實(shí)施方式
[0077]
在附圖和以下具體實(shí)施方式中,對優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)描述以能夠?qū)嵺`本發(fā)明。盡管參照這些特定的優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明,但應(yīng)當(dāng)理解,本發(fā)明不限于這些優(yōu)選的實(shí)施方案。本發(fā)明包括許多替代、修改和等同形式,考慮到以下具體實(shí)施方式和附圖,這些形式將是顯而易見的。
[0078]
在實(shí)施例中使用以下分析方法:
[0079]
a.紐扣電池測試
[0080]
a1.紐扣電池制備
[0081]
為了制備正電極,使用高速均化器制備在溶劑(nmp,mitsubishi)中含有按重量計(jì)90:5:5的正電極活性材料粉末、導(dǎo)體(super p,timcal)和粘結(jié)劑(kf#9305,kureha)的漿料。使用具有230μm間隙的刮涂刀涂覆器將均化漿料涂抹在鋁箔的一面上。將經(jīng)漿料涂抹的鋁箔在120℃的烘箱中干燥,然后使用壓延工具壓制。然后再次在真空烘箱中干燥,以完全移除電極膜中的剩余溶劑。紐扣電池在充滿氬氣的手套箱中組裝。隔膜(celgard 2320)位于正電極和用作負(fù)電極的鋰箔片之間。將含1m lipf6的ec:dmc(1:2)用作電解質(zhì),并且滴在隔膜和電極之間。然后,將紐扣電池完全密封以防止電解質(zhì)滲漏。
[0082]
a2.測試方法
[0083]
使用toscat-3100計(jì)算機(jī)控制的恒電流循環(huán)站(來自toyo)將每個紐扣電池在25℃下循環(huán)。用于評估樣品的紐扣電池測試計(jì)劃表詳述于表2中。計(jì)劃表使用160ma/g的1c電流定義,并且包括在4.3v-3.0v/li金屬窗口范圍內(nèi)評估0.1c下的倍率性能。以恒定電流模式(cc)測量初始充電容量cq1和放電容量dq1。
[0084]
qf1c是外推到100次循環(huán)的容量衰減率,并且計(jì)算為:
[0085][0086]
表2:紐扣電池測試計(jì)劃
[0087][0088]
b.全電池測試
[0089]
b1.全電池制備
[0090]
如下制備650mah(柔性)袋式電池:將正電極活性材料、導(dǎo)體(super-p,timcal)、作為導(dǎo)電劑的石墨(ks-6,timcal)和作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(pvdf 1710,kureha)添加到作為分散介質(zhì)的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,使得正電極活性材料粉末、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的質(zhì)量比設(shè)定為92/3/1/4。之后,捏合該混合物以制備混合物漿料。然后將所得的混合物漿料施加到由15μm厚的鋁箔制成的集流體的兩側(cè)上。施加區(qū)域的寬度為43mm,長度為405mm。正電極活性材料的典型負(fù)載重量為約11.5
±
0.2mg/cm2。然后干燥電極并使用120kgf(1176.8n)的壓力壓延至3.4
±
0.05g/cm3的電極密度。另外,將用作陰極集流片的鋁板電弧焊接到該正電極的端部。
[0091]
使用可商購獲得的負(fù)電極。簡而言之,在10μm厚的銅箔的兩側(cè)上施加質(zhì)量比為96/2/2的石墨、羧甲基纖維素鈉(cmc)和苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)的混合物。將用作負(fù)電極集流片的鎳板電弧焊接到該負(fù)電極的端部。負(fù)電極活性材料的典型負(fù)載重量為8
±
0.5mg/cm2。
[0092]
將六氟磷酸鋰(lipf6)鹽以1.0mol/l的濃度溶解于體積比為1:1:1的碳酸亞乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)的混合溶劑中,得到非水性電解質(zhì)。將1wt%碳酸亞乙烯酯(vc)、0.5wt%雙(草酸)硼酸鋰(libob)和1wt%lipo2f2作為添加劑引入上述電解質(zhì)中。
[0093]
為了獲得螺旋卷繞電極組件,使用卷芯棒螺旋卷繞正極片、負(fù)極片和夾在它們之間的由厚度為20μm的微孔聚合物膜(2320,celgard)制成的隔膜片。然后將該組件和該電解質(zhì)放入露點(diǎn)為-50℃的風(fēng)干室中的鋁層壓袋中,從而制備扁平袋式鋰二次蓄電池。當(dāng)充電至4.2v時(shí),該二次電池的設(shè)計(jì)容量為650mah。將非水性電解質(zhì)溶液在室溫下浸漬8小時(shí)。將該蓄電池以其預(yù)期容量的15%進(jìn)行預(yù)充電,并在室溫老化一天。然后將該蓄電池脫氣并密封鋁袋。如下制備電池以供使用:在cc模式(恒定電流)下,使用0.2c的電流(其中1c=650ma)將電池充電直至4.2v,然后在cv模式(恒定電壓)下充電直至達(dá)到c/20的截止電流,然后在cc模式下以0.5c倍率放電,降至2.7v的截止電壓。
[0094]
b2.全電池循環(huán)壽命測試
[0095]
將制備好的全電池在以下條件下于25℃進(jìn)行多次充放電,以確定其充放電循環(huán)性能:
[0096]
—在cc模式下以1c倍率進(jìn)行充電,最高至4.2v,然后在cv模式下充電直至達(dá)到c/20,
[0097]
—然后將電池放置休息10分鐘,
[0098]
—在cc模式下以1c倍率進(jìn)行放電,降至2.7v,
[0099]
—然后將電池放置休息10分鐘,
[0100]
—進(jìn)行充放電循環(huán),直到蓄電池達(dá)到約80%的剩余容量。每100次循環(huán),在cc模式下以0.2c倍率進(jìn)行一次放電,降至2.7v。
[0101]
c.電感耦合等離子體(icp)分析
[0102]
使用agillent icp 720-es,通過電感耦合等離子體(icp)方法測量正電極活性材料化合物的組成。在錐形瓶中將1g粉末樣品溶解于50ml高純度鹽酸中。用表面皿覆蓋該錐形瓶并在380℃的熱板上加熱該錐形瓶直到前體完全溶解。在冷卻至室溫后,將錐形瓶中的溶液倒入250ml容量瓶中。之后,用去離子水填充容量瓶直至250ml刻度,然后完全均化。用移液管取出適量溶液,轉(zhuǎn)入250ml容量瓶以進(jìn)行第二次稀釋,此時(shí)向容量瓶中裝入內(nèi)標(biāo)液和10%的鹽酸直至250ml刻度,然后均化。最后,將該溶液用于icp測量。al與ni、mn、co、al和s的總量的原子比(al/(ni+mn+co+al+s)(at%))被命名為a2。
[0103]
d.x射線光電子能譜(xps)分析
[0104]
d1.測量條件
[0105]
在本發(fā)明中,x射線光電子能譜(xps)用于識別和確定存在于根據(jù)本發(fā)明的陰極材料粒子的表面層中的al基化合物或相中的每一者的含量(以at%計(jì))。
[0106]
此類識別包括執(zhí)行:i)通過xps識別的al2p峰的擬合(參見章節(jié)d2—xps峰處理),以及ii)通過計(jì)算經(jīng)由al2p峰的擬合識別的化合物中的每一者的含量而進(jìn)行的定量相分析(參見章節(jié)d3—al基化合物的含量)。
[0107]
另外,xps用于本發(fā)明的框架中以測量al表面覆蓋率值,該值指示根據(jù)本發(fā)明的粒子的表面層中所述al分布的均勻性程度。
[0108]
d2.xps峰處理
[0109]
在xps測量中,從樣品表面層的前幾納米(例如,1nm至10nm)處采集信號。因此,通過xps測量的所有元素都包含在表面層中。假設(shè)表面層中的已識別相分布均勻。
[0110]
xps原始數(shù)據(jù)的定量相分析基于xps信號的處理,該處理導(dǎo)致xps峰的去卷積并確定現(xiàn)有的al基化合物對去卷積峰的貢獻(xiàn)。
[0111]
進(jìn)行xps峰去卷積以獲得原子al基化合物的不同貢獻(xiàn),該原子al基化合物包含所研究的正電極活性材料粒子的表面層中的lim"
1-a
alao2、lialo2和al2o3。通過在表面上對未與li發(fā)生反應(yīng)的naalo2加熱形成al2o3化合物。
[0112]
為根據(jù)本發(fā)明的正電極活性材料粉末測量的xps峰基本上為位于窄結(jié)合能范圍內(nèi)的多個亞峰的組合。在從70ev到79ev的結(jié)合能范圍處出現(xiàn)(或居中)最大強(qiáng)度的al2p峰由不同含al化合物的不同亞峰的貢獻(xiàn)組成。每個亞峰的位置(最大強(qiáng)度的位置)彼此不同。
[0113]
本發(fā)明中的包括xps峰去卷積過程的xps信號處理遵循下文提供的步驟:
[0114]
步驟1)通過線性函數(shù)去除背景,
[0115]
步驟2)決定擬合模型的公式,
[0116]
步驟3)決定擬合模型的公式中變量的約束,
[0117]
步驟4)在計(jì)算之前決定變量的初始值,
[0118]
步驟5)進(jìn)行計(jì)算
[0119]
步驟1)通過線性函數(shù)去除背景
[0120]
在本發(fā)明中,使用在65
±
0.5ev至85
±
0.5ev范圍內(nèi)的al2p窄程掃描的光譜來進(jìn)行xps信號處理,其中光譜包括在70ev至85ev范圍內(nèi)具有最大強(qiáng)度(或居中)的al2p峰并且與ni3p峰重疊,這些峰中的每個峰在65ev至71ev范圍內(nèi)具有最大強(qiáng)度(或居中)。在65.0
±
0.5ev至81.5
±
0.5ev范圍內(nèi),測量數(shù)據(jù)點(diǎn)的背景被線性基線化。
[0121]
步驟2)決定擬合模型的公式
[0122]
ni3p峰有四個亞峰,al2p峰有三個亞峰,峰中心在65.0
±
0.5ev至81.5
±
0.5ev范圍內(nèi)。峰被標(biāo)記為ni3p1、ni3p1衛(wèi)星、ni3p2、ni3p2衛(wèi)星、al峰1、al峰2和al峰3。衛(wèi)星峰是在比其主峰的結(jié)合能高幾個ev處出現(xiàn)的較小附加峰。其與來自xps儀器中陽極材料的未過濾x射線源相關(guān)聯(lián)。al峰1至al峰3對應(yīng)于存在于粒子表面層中的化合物,每個峰分別與以下各項(xiàng)相關(guān):i)lim"
1-a
alao2相、ii)lialo2相和iii)al2o3相。
[0123]
表1示出了lim"
1-a
alao2相、lialo2相和al2o3相的最大峰強(qiáng)度位置范圍的參考。al峰1的結(jié)合能范圍隨摻雜在結(jié)構(gòu)中的al的量而變化。
[0124]
表1:xps峰參考
[0125][0126]
擬合模型的公式是根據(jù)偽voigt公式,其為通常用于xps峰擬合的高斯函數(shù)和洛倫茲函數(shù)的組合。公式為:
[0127][0128]
其中yo=偏移量,xc=亞峰的中心位置,a'=亞峰的面積,w=亞峰的寬度(半峰全寬或fwhm),并且mu=輪廓形狀因子。
[0129]
步驟3)決定擬合模型的公式中變量的約束
[0130]
五個變量(y0,xc,a',w,mu)的約束條件描述如下:
[0131]-y0(偏移量):
[0132]
所有7個亞峰中的y0為0。
[0133]-xc(亞峰的中心位置):
[0134]
ni3p1的xc≥66.0ev;
[0135]
ni3p1的xc≤ni3p1衛(wèi)星的x
c-0.7ev;
[0136]
ni3p1衛(wèi)星的xc≤ni3p2的x
c-0.7ev;
[0137]
ni3p2的xc≤72ev;
[0138]
ni3p2的xc≤ni3p2衛(wèi)星的x
c-0.7ev;
[0139]
72.3ev≤al峰1的xc≤73.3ev;
[0140]
73.5ev≤al峰2的xc≤73.9ev;以及
[0141]
73.9ev≤al峰3的xc≤74.3ev。
[0142]
al峰1到al峰3的xc的范圍確定自chem.mater.第19卷,第23期,第5748-5757頁,2007年;j.electrochem.soc.,154(12)a1088-1099,2007;和chem.mater.第21卷,第23期,第5607-5616頁,2009年。
[0143]-a'(亞峰面積):
[0144]
ni3p1的a'*0.1≤ni3p1衛(wèi)星的a'*1.2≤ni3p1的a';
[0145]
ni3p2的a'*0.1≤ni3p2衛(wèi)星的a';以及
[0146]
所有7個亞峰的a'均大于1.0。
[0147]-w(亞峰的寬度):
[0148]
1.2≤w≤1.8
[0149]-mu(輪廓形狀因子):
[0150]
0.1≤mu≤0.9
[0151]
步驟4)在計(jì)算之前決定變量的初始值
[0152]
當(dāng)通過以下步驟獲得變量的初始值時(shí),可再現(xiàn)擬合亞峰的計(jì)算:
[0153]
1)y0、w和mu的初始值分別設(shè)定為0、1.5和0.7。
[0154]
2)亞峰ni3p1、ni3p1衛(wèi)星、ni3p2、ni3p2衛(wèi)星、al峰1、al峰2和al峰3的xc的初始值分別為67.0ev、68.0ev、69.0ev、70.0ev、73.0ev、73.7ev和74.3ev。
[0155]
3)亞峰ni3p1、ni3p1衛(wèi)星、ni3p2和ni3p2衛(wèi)星的a'的初始值通過以下過程獲得:
[0156]
3.a)ni3p1的亞峰的a'為ni3p峰的最大峰強(qiáng)度乘以1.5倍,其中該峰的形狀被估計(jì)為底邊為3ev的三角形。
[0157]
3.b)ni3p2的亞峰的a'為ni3p1的亞峰的a'的60%。
[0158]
3.c)ni3p1衛(wèi)星的亞峰的a'為ni3p1的亞峰的a'的80%。
[0159]
3.d)ni3p2衛(wèi)星的亞峰的a'為ni3p2的亞峰的a'的80%。
[0160]
4)峰al峰1、al峰2和al峰3的a'的初始值通過以下步驟獲得:
[0161]
4.a)根據(jù)以下公式計(jì)算al2p的三個亞峰的a'值:
[0162]a′
=分?jǐn)?shù)因子(ff)
×
估計(jì)面積
×
歸一化因子(nf)
[0163]
分?jǐn)?shù)因子(ff)是在xo至xn范圍內(nèi)al2p的三個亞峰的xc的函數(shù),其中xo=72.8ev并且xn=74.6ev。al峰1的強(qiáng)度從xn線性降低至xo。
[0164]
4.b)al峰3的強(qiáng)度從xn線性增加至xo。因此,位于al峰1和al峰3之間的al峰2的強(qiáng)度在其中心73.7ev處具有最高的強(qiáng)度。根據(jù)以下公式計(jì)算每個亞峰的分?jǐn)?shù)因子(ff):
[0165]
al峰1的
[0166]
al峰2的
[0167]
al峰3的
[0168]
估計(jì)面積為al2p峰的最大峰強(qiáng)度*2.5,其中峰的形狀估計(jì)為底邊為5ev的三角形。
[0169]
4.c)當(dāng)將亞峰相加時(shí),添加歸一化因子(nf)以從總計(jì)算峰中減去重疊面積。重要的是因?yàn)榉迕娣e(a')公式中的前兩個分量(分?jǐn)?shù)因子和估計(jì)面積)包括使得計(jì)算的強(qiáng)度過高的一些重疊區(qū)域。計(jì)算方法中,簡化了亞峰,將亞峰視為一個三角形,三角形的底邊為b,高度為t。al峰1、al峰2和al峰3的最大強(qiáng)度位置為xc,分別為73.0v、73.7ev和74.3ev。假設(shè)所有亞峰具有相同的尺寸和形狀,并且底邊被設(shè)定為3ev。每個亞峰的歸一化因子計(jì)算如下:
[0170]
al峰1的
[0171]
al峰2的al峰2的以及
[0172]
al峰3的
[0173]
表3示出了ex1的變量的初始值的示例。
[0174]
表3:ex1的變量的初始值的示例
[0175][0176][0177]
步驟5)進(jìn)行計(jì)算
[0178]
峰去卷積過程由嵌入microsoft excel軟件(版本1808)中的solver工具輔助。將目標(biāo)單元的最小值設(shè)定為solver計(jì)算的目標(biāo)。目標(biāo)單元返回測量曲線和計(jì)算曲線之間的差值的平方和。當(dāng)測量曲線和計(jì)算曲線之間的相關(guān)系數(shù)達(dá)到99.5%或更高時(shí),終止計(jì)算。當(dāng)數(shù)值更接近100%時(shí),其表示計(jì)算曲線的形狀與測量曲線的形狀緊密匹配。否則,迭代將繼續(xù)進(jìn)行達(dá)到目標(biāo)的最小值。
[0179]
擬合過程之前和之后ex1的al2p峰分別如圖2(x軸:結(jié)合能,y軸:計(jì)數(shù))和圖3(x軸:結(jié)合能,y軸:計(jì)數(shù))所示。計(jì)算變量結(jié)果在表4中示出。
[0180]
表4:ex1擬合后的計(jì)算參數(shù)
[0181][0182]
d3)與所識別的al亞峰1至al亞峰3相關(guān)的al基化合物的含量
[0183]
通過將每個al亞峰的面積除以所有三個al亞峰的總面積,將每個al亞峰的a'(面積)的比率直接轉(zhuǎn)化為表面層中對應(yīng)al化合物之間的相對原子比。然后相對于正電極活性材料粉末中m'的總原子含量提供lim"
1-a
alao2、lialo2和al2o3的量。
[0184]
例如,基于表4,在ex1的表面層中al峰1(lim"
1-a
alao2):al峰2(lialo2):al峰3(al2o3)的相對原子比為23at%:42at%:35at%。由于鋁的總含量包含在ex1的表面層中并且通過icp分析獲得,通過將正電極活性材料粉末中al/m'的原子百分比(通過icp測量)乘以每個al亞峰的相對原子比(通過xps測量),得到相對于正電極活性材料粉末的m'的總原子含量的lim"
1-a
alao2、lialo2和al2o3的量。例如,ex1中l(wèi)ialo2的量為0.36at%(al/m')*42%(lialo2/(lim"
1-a
alao2+lialo2+al2o3)=0.15at%。
[0185]
d4)xps峰積分和覆蓋率
[0186]
除al2p以外,其他元素的所有主峰使用具有smart背景函數(shù)的thermo scientific avantage軟件進(jìn)行擬合。smart背景是一個shirley型基線,其約束條件是背景強(qiáng)度必須低于數(shù)據(jù)點(diǎn)強(qiáng)度。al2p峰積分面積的計(jì)算方式為b2)xps去卷積過程中al峰1、al峰2和al峰3的總面積。scofield相對靈敏度文庫用于由積分峰面積計(jì)算原子分?jǐn)?shù)。al與ni、mn、co、al和s的總量的原子比(al/(ni+mn+co+al+s)(at%))被命名為a1。
[0187]
al表面覆蓋率值的計(jì)算方式為將通過xps測量的粒子表面的al的分?jǐn)?shù)(a1)除以通過icp測量的粒子中的al分?jǐn)?shù)(a2)。
[0188]
al對正電極活性材料的表面覆蓋率的計(jì)算方式如下:
[0189][0190]
其中m
*
為正電極活性材料粒子的ni、mn、co、al和s的總原子分?jǐn)?shù)。
[0191]
al的表面覆蓋率表示鋁對正電極活性材料粒子的覆蓋程度。當(dāng)al表面覆蓋率值高時(shí),al化合物以均勻分布覆蓋表面。
[0192]
e.掃描透射電子顯微鏡(stem)
[0193]
為了檢查粒子內(nèi)的al分布,通過helios nanoolab 450hp(fei,usa,https://www.nanolabtechnologies.com/helios-nanolab-450-fei/)雙束掃描電子顯微鏡聚焦離子束(sem-fib)來制備粒子的橫截面tem薄片。ga離子束使用30kv電壓和30pa-7na電流。蝕刻的樣品的尺寸為5μm*8μm,厚度為100nm。在300kv加速電壓下,使用grand arm300f(jeol,https://www.jeol.co.jp/en/products/detail/jem-arm300f.html)對樣品進(jìn)行stem成像。分辨率為0.063mm,檢測器角度為8c(54-200mrad)。
[0194]
f.psd測量
[0195]
在將粉末分散于水性介質(zhì)中之后,使用配備有hydro mv濕分散附件的malvern mastersizer 3000測量粒度分布(psd)。為了改善粉末的分散性,施加足夠的超聲輻射和攪拌,并引入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?。d10、d50和d90被定義為累積體積%分布的10%、50%和90%處的粒子尺寸??缍缺欢x為跨度=(d90-d10)/d50。
[0196]
g.結(jié)果
[0197]
本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明:
[0198]
比較例1
[0199]
通過芯制備(工藝a)、研磨工藝(工藝b)、干燥(工藝c)獲得整體nmc cex1-a和cex1-b,步驟如下進(jìn)行:
[0200]
工藝a:芯制備:
[0201]
這種雙重?zé)Y(jié)工藝是li源和混合過渡金屬前體(以下簡稱mth)之間的固態(tài)反應(yīng):
[0202]
a1)共沉淀法:通過kr101547972b1(從第6頁編號25至第7頁編號32)中描述的工藝來制備mth,該mth具有通式m'(oh)2,其中m'=ni
0.625
mn
0.175
co
0.200
。mth的d50為約4μm。
[0203]
a2)第一次共混:為了獲得缺鋰燒結(jié)前體,將li2co3和前體以0.80的li/m'比率均勻共混。
[0204]
a3)第一次燒結(jié):將第一共混步驟得到的共混物在爐內(nèi)的空氣氣氛中于895℃燒結(jié)9小時(shí)。壓碎燒結(jié)的塊。從該步驟獲得的產(chǎn)物為li/m'=0.80的粉末狀缺鋰燒結(jié)前體。
[0205]
a4)第二次共混:將缺鋰燒結(jié)前體與lioh
·
h2o共混,以將li化學(xué)計(jì)量校正為li/m'=1.045。
[0206]
a5)第二次燒結(jié):將第二次共混得到的共混物在爐內(nèi)的含空氣氣氛中于920℃燒結(jié)9小時(shí)。壓碎燒結(jié)的塊。
[0207]
工藝b:濕磨法:
[0208]
b1)第一次研磨:研磨來自a5的壓碎的大團(tuán)聚化合物以制備團(tuán)聚的中間體nmc。
[0209]
b2)第二次研磨-濕磨:為了將從b1獲得的團(tuán)聚的中間產(chǎn)物粒子分離成整體初級粒子,采用了濕式球磨工藝。將50g團(tuán)聚的中間產(chǎn)物nmc放入250ml容器中,該容器裝有50ml去離子水和1cm zro2球,填充比為容器體積的50%。該容器在商用球磨機(jī)設(shè)備上旋轉(zhuǎn)15小時(shí),計(jì)算研磨速度約為20cm/s。
[0210]
工藝c:過濾和干燥:
[0211]
將濕磨的固體粉末與水分離。將過濾后的濕磨化合物在常規(guī)烘箱中于80℃用干燥空氣干燥。d50為4.2μm并且跨度為1.00的干燥整體高ni nmc被標(biāo)記為cex1-a。
[0212]
通過與cex1-a的制備類似的方式獲得cex1-b,不同的是,對工藝c的最終產(chǎn)物在375℃下進(jìn)行10小時(shí)的額外熱處理。
[0213]
任選地,摻雜物源可在步驟中a1)的共沉淀工藝中或步驟a2)或a4)中的共混步驟中與鋰源一起加入。例如,可加入摻雜物以改善正電極活性材料粉末產(chǎn)物的電化學(xué)特性。
[0214]
cex1-a和cex1-b不是根據(jù)本發(fā)明的。
[0215]
實(shí)施例1
[0216]
根據(jù)本發(fā)明,通過與cex1-a的制備類似的方式獲得整體nmc ex1,不同的是,在工藝b2期間添加0.5at%(al比m')的naalo2,并且對工藝c的最終產(chǎn)物在375℃下進(jìn)行10小時(shí)的額外熱處理。
[0217]
比較例2
[0218]
通過與ex1的制備類似的方式獲得整體nmc cex2-a,不同的是,不進(jìn)行額外熱處理。
[0219]
通過與ex1的制備類似的方式獲得整體nmc cex2-b,不同的是,在750℃而不是375℃下額外熱處理10小時(shí)。
[0220]
cex2-a和cex2-b不是根據(jù)本發(fā)明的。
[0221]
比較例3
[0222]
通過與ex1的制備類似的方式獲得不是根據(jù)本發(fā)明的整體nmc cex3,不同的是,在工藝b2期間加入2.0at%(al比m')的naalo2而不是0.5at%的naalo2。
[0223]
比較例4
[0224]
通過以下過程獲得不是根據(jù)本發(fā)明的整體nmc cex4。將cex1-a與0.5at%(al比m')的naalo2粉末干法混合。將混合物在375℃下加熱10小時(shí)。
[0225]
表5:整體nmc的表面處理?xiàng)l件和電化學(xué)特性的匯總
[0226][0227]
表5匯總了naalo2的表面處理?xiàng)l件和電化學(xué)特性,也如圖3所示。可以明顯看出,ex1優(yōu)于采用不同表面處理?xiàng)l件的其他材料。在375℃下進(jìn)行額外熱處理的濕處理方法可有效地提高容量,同時(shí)保持其循環(huán)穩(wěn)定性。
[0228]
圖5示出了ex1和cex1-b在4.20v和25℃下的全電池循環(huán)性能。循環(huán)壽命被定義為放電容量降至低于初始放電容量的80%之前的充電-放電循環(huán)次數(shù)。循環(huán)壽命的值通過線性方程外推并示于表6中。顯然,ex1具有小梯度,并且在2197次循環(huán)后達(dá)到容量的80%。
[0229]
表6:全電池循環(huán)壽命
[0230]
id根據(jù)本發(fā)明循環(huán)壽命(#)ex1是2197cex1-b否1263
[0231]
比較例5
[0232]
不是根據(jù)本發(fā)明的多晶nmc cex5,可通過專利申請wo2017042654a1(從第8頁第27行至第9頁第7行)中所論述的雙重?zé)Y(jié)工藝獲得,其過程如下:
[0233]
a1)共沉淀:通過中試管線中的沉淀獲得含金屬前體。該方法使用更大規(guī)模(約
100l)的cstr。向反應(yīng)器中提供金屬硫酸鹽溶液(2mol/l m'so4,其中m'=ni
0.625
mn
0.175
co
0.200
)和氫氧化鈉溶液(10mol/l naoh)的進(jìn)料。另外,加入nh4oh溶液流(15mol/l)作為絡(luò)合劑。停留時(shí)間(反應(yīng)器體積除以總流速)為3小時(shí),溫度設(shè)定為60℃。建議n2的保護(hù)氣氛以保持雜質(zhì)的含量較低。將收集的經(jīng)沉淀含金屬前體漿料用去離子水過濾洗滌,然后在n2氣氛中在150℃下干燥24小時(shí),從而獲得含混合金屬的前體m'o
0.43
(oh)
1.57
,其中金屬組成為m'=ni
0.625
mn
0.175
co
0.200
。
[0234]
a2)分餾:通過分餾技術(shù)將a1工藝的產(chǎn)物分為具有三種不同粒度的含金屬前體。該工藝在分類器中完成,空氣流量為5~8m3/min,轉(zhuǎn)速為9000rpm。在第一次分餾過程中,從注入設(shè)備的50kg粉末中,分出7.5kg的粗餾分(總量的15%)。剩余的42.5kg粉末在第二次分餾中重新分類,得到15kg細(xì)餾分(總量的30%)和27.5kg粉末狀(總量的55%)的窄跨度含金屬前體。
[0235]
a3)第一次共混:將工藝a2的lioh
·
h2o與窄跨度前體以0.85的li/m'比率均勻共混。
[0236]
a4)第一次燒結(jié):將第一共混物在氧氣氣氛中于700℃燒結(jié)11.5小時(shí)。將燒結(jié)后的濾餅壓碎、分級并過篩成粉末,該粉末為缺鋰燒結(jié)前體
[0237]
a5)第二次共混:將缺鋰燒結(jié)前體與lioh
·
h2o共混,以將li化學(xué)計(jì)量校正為li/m'=1.01。
[0238]
a6)第二次燒結(jié):將第二次共混得到的共混物在氧氣氣氛中于805℃燒結(jié)10小時(shí)。將第二次燒結(jié)產(chǎn)物研磨并篩分以避免形成團(tuán)聚物。
[0239]
a7)熱處理:將第二燒結(jié)步驟得到的化合物在氧氣氣氛中于375℃加熱10小時(shí),得到d50為13.0μm、跨度為0.79的正電極活性材料。該正電極活性材料被標(biāo)記為cex5。
[0240]
實(shí)施例2
[0241]
根據(jù)本發(fā)明,通過下面的過程獲得多晶nmc ex2。
[0242]
將1kg cex5、1l去離子水和0.25at%naalo2放入5l容器中,用頂置攪拌器攪拌2小時(shí)。將濕粉末與水分離。分離的濕化合物在80℃下干燥。將干燥后的化合物在氧氣氣氛中于375℃加熱10小時(shí),并命名為ex2。
[0243]
比較例6
[0244]
本實(shí)施例示出了制備極高ni整體nmc的制造方法,并且每個工序之后的產(chǎn)物(中間產(chǎn)物)的特性被視為比較例。
[0245]
通過與ex1的制備類似的方式獲得不是根據(jù)本發(fā)明的多晶nmc cex6,不同的是下面的過程a。
[0246]
a1)共沉淀:通過kr101547972b1中描述的工藝制備具有m'(oh)2的一般組成的mth,其中m'=ni
0.90
co
0.10
。mth的d50為4.4μm。
[0247]
a2)第一次共混:將li-oh和mth以0.80的li/m'比率均勻共混。
[0248]
a3)第一次燒結(jié):將第一共混步驟得到的共混物在氧氣氣氛中于730℃燒結(jié)11.5小時(shí)。從該步驟獲得的產(chǎn)物為li/m'=0.80的粉末狀缺鋰燒結(jié)前體
[0249]
a4)第二次共混:將缺鋰燒結(jié)前體與lioh共混,以將li化學(xué)計(jì)量校正為li/m'=1.01。
[0250]
a5)第二次燒結(jié):將第二次共混得到的共混物在爐內(nèi)的o2氣氛中于830℃燒結(jié)10小
時(shí)。壓碎燒結(jié)的塊。
[0251]
表7:多晶nmc的表面處理?xiàng)l件和電化學(xué)特性的匯總
[0252][0253]
表7匯總了表面處理?xiàng)l件和電化學(xué)特性,也如圖6所示。結(jié)果表明,用375℃熱處理進(jìn)行表面處理同樣適用于對ex2即多晶芯的表面處理。然而,非常高ni nmc芯(cex6)的表面處理效果不佳。
[0254]
比較例7
[0255]
cex7-a通過與cex1-a的制備類似的方式獲得,不同的是,在工藝b期間添加2.0at%的naalo2。
[0256]
通過與cex1-a的制備類似的方式獲得cex7-b,不同的是,在工藝b期間添加2.0at%的naalo2,并且對最終產(chǎn)物在空氣氣氛下于750℃進(jìn)行10小時(shí)的額外熱處理。
[0257]
將cex1-a和2at%al2o3粉末干混合,并命名為cex7-c。
[0258]
將cex7-c在空氣氣氛中于375℃加熱10小時(shí),并命名為cex7-d。
[0259]
cex7-a、cex7-b、cex7-c和cex7-d不是根據(jù)本發(fā)明的。
[0260]
為了確認(rèn)表面層的化學(xué)組成,定性分析al2p峰。圖7示出了來自xps分析的al2p峰。在75ev至76ev附近的結(jié)合能區(qū)出現(xiàn)了一個al2p峰作為al主峰。除cex1-a外,所有樣品均檢測到al2p峰。引導(dǎo)線是cex7-a中al2p峰的最大峰位置,作為目測觀察峰位置偏移的參考。
[0261]
表8匯總了al2p峰的最大峰位置和通過峰去卷積計(jì)算得到al化合物的量。cex7-a、cex3和cex7-b表現(xiàn)出熱處理溫度的影響。結(jié)果表明,由于在375℃下的熱處理(cex3),al2p峰的最大峰位置轉(zhuǎn)移到較低結(jié)合能,從74.38ev到73.98ev。此結(jié)果證實(shí)了naalo2與li在表面上反應(yīng)形成lialo2相。用較低naalo2含量制備的ex1與cex3表現(xiàn)出相同的趨勢,al2p峰的最大峰位置為74.08ev。當(dāng)加熱溫度增加到750℃時(shí),al向芯部擴(kuò)散,并且形成lim"
1-a
alao2相。上述現(xiàn)象可通過al2p峰的最大峰位置轉(zhuǎn)移到較低結(jié)合能(cex7-b)得到證明。另一方面,cex7-d的al2p峰的最大峰位置保持在與cex7-c大致相同的位置,說明在375℃下熱處理以用al2o3粉末進(jìn)行干燥表面處理并沒有改變al的化學(xué)狀態(tài)。最終,分別以al峰1、al峰2和al峰3表示的lim"
1-a
alao2、lialo2和al2o3的計(jì)算比率與al2p峰的最大峰位置非常吻合。
[0262]
表8:al2p峰位置和峰去卷積的結(jié)果
[0263][0264]
al的峰定量結(jié)果與icp結(jié)果一起示于表9中。al表面覆蓋率值,定義為由xps測量的al/m
*
和由icp測量的al/m
*
的比率。當(dāng)al很好地覆蓋粒子表面時(shí),預(yù)計(jì)al表面覆蓋率高。在表9所示的實(shí)施例和比較例列表中,ex1的al表面覆蓋率最高,說明ex1的表面處理工藝是最有效的。在相同的加熱溫度下,用0.5%naalo2的表面處理比在cex3中用2.0%naalo2的表面處理的覆蓋率更高。這與表5所示的ex1的較高電化學(xué)性能直接相關(guān)。cex7-b中較高的處理溫度顯示較低的al表面覆蓋率值,這是因?yàn)閍l可能在較高溫度下通過芯擴(kuò)散,從而較少的al保留在表面層中。前面也提到,在cex7-b中l(wèi)im"
1-a
alao2相的比例較高。相似地,沒有熱處理的cex7-a也具有較低的al表面覆蓋率,這表明加熱溫度的選擇很重要。
[0265]
在cex7-c和cex7-d中,添加使用常規(guī)al2o3粉末的比較例,每一者分別不進(jìn)行熱處理和在375℃下進(jìn)行熱處理。干燥表面處理具有低均勻性對照,因此al表面覆蓋率值也低于濕法工藝。
[0266]
表9:表面上的al量(由xps得出)、整個粒子的al量(由icp得出)及計(jì)算的覆蓋率的匯總
[0267][0268]
表面層厚度“t”(參見圖8)是測得的從粒子的表面層周邊的第一點(diǎn)到發(fā)生晶體結(jié)
構(gòu)轉(zhuǎn)變的第二點(diǎn)的最小線性距離。晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變包括從表面層中混合的立方和尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱W有局械姆謱咏Y(jié)構(gòu)。根據(jù)stem,估計(jì)ex1的t為10nm。
[0269]
就包含鋁作為存在于其芯中的摻雜物的hnmc而言,這意味著在施加表面處理之前,相對于根據(jù)本發(fā)明的hnmc的施加表面處理之后正電極活性材料粉末中鋁的總量(al
總
),表面層中鋁的量(al
表面
)通過以下過程獲得:
[0270]
1)首先,通過icp分析獲得正電極活性材料粉末中鋁的總量(al/m*
icp
)。
[0271]
2)其次,通過如eds和/或eels(電子能量損失光譜)的技術(shù)測量粒子的橫截面的線輪廓。
[0272]
3)第三,表面層的厚度是測得的從粒子表面層周邊的第一點(diǎn)到發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的第二點(diǎn)的最小線性距離d。
[0273]
4)第四,通過對al/m
*
積分在表面層中沿一維線輪廓的距離得到area1參數(shù),通過對al/m
*
積分從表面層外邊緣到粒子中心的距離得到area2參數(shù)。假設(shè)粒子為球形并且表面層為均勻的,則面積1和面積2用于通過以下公式計(jì)算al
表面
與al
總
的原子比。
[0274][0275]
根據(jù)以下公式:al/m
*icp
*al
表面
/al
總
,通過將al/m
*icp
比率乘以al
表面
/al
總
比率來獲得相對于正電極活性材料粉末中m'的總原子含量的表面層中鋁的量。
[0276]
具體地,al以含量l存在于表面層中,該含量定義為:
[0277][0278]
其中:
[0279]-為通過icp測量的所述粉末中al含量與m
*
含量的原子比,其中m
*
是ni、mn、co、al和s的總原子含量,并且
[0280]-[0281]
其中:
[0282]-al
表面
為通過eds測量的所述表面層中以at%計(jì)的al的含量;
[0283]-al
總
為通過eds測量的所述粉末的粒子中以at%計(jì)的al的總含量;
[0284]-面積1為通過cross-section-tem-eds測量的al/m*含量在d上的積分:
[0285]
面積1其中:
[0286]-al(x)是通過cross-section-tem eds測量的橫截面粒子的點(diǎn)x處al的原子含量,
[0287]-m
*
(x)是通過cross-section-tem eds測量的橫截面粒子的點(diǎn)x處ni、mn、co、al和s的原子含量,并且
[0288]-x是通過tem測量的在限定表面厚度的第一點(diǎn)位置與第二點(diǎn)位置之間的距離,以nm為單位表示,
[0289]-面積2為通過cross-sem eds測量的al/m*含量在距離c上的積分:
[0290]
面積2其中:
[0291]-al(x)是通過cross-section-tem eds測量的橫截面粒子的點(diǎn)x處al的原子含量,
[0292]-m
*
(x)是通過cross-section-tem eds測量的橫截面粒子的點(diǎn)x處ni、mn、co、al和s的原子含量,并且
[0293]-x是通過tem測量的在所述第一點(diǎn)位置(在x=0nm處)和所述粒子的幾何中心(在x=c處)之間的距離,以nm為單位表示,其中c優(yōu)選地在2.0μm至10.0μm的范圍內(nèi)。
[0294]
比較例8
[0295]
制備ni與m'原子比為86at%且具有式li
1+a
(ni
0.86
mn
0.04
co
0.10
)
1-a
o2的多晶hnmc粉末以識別表面處理效果,制備過程如下:
[0296]
1)共沉淀:在cstr中,用混合的鎳-錳-鈷硫酸鹽、氫氧化鈉和氨,通過共沉淀工藝制備具有金屬組合物m'=ni
0.86
mn
0.04
co
0.10
的過渡金屬基氫氧化物前體m'o
0.16
(oh)
1.84
。
[0297]
2)共混:為了獲得中間產(chǎn)物,將由步驟1)制備的混合的過渡金屬基前體和作為鋰源的lioh
·
h2o在工業(yè)共混設(shè)備中以1.02的li/m'比均勻共混。
[0298]
3)燒結(jié):將共混物在氧氣氣氛中于765℃燒結(jié)12小時(shí)。在燒結(jié)之后,將燒結(jié)的粉末分類并篩分,以獲得非團(tuán)聚hnmc粉末。
[0299]
命名為cex8的最終hnmc粉末具有式li
1.002
m'
0.998
o2,并且其d50和跨度分別為11.2μm和0.53。cex8不是根據(jù)本發(fā)明的。
[0300]
cex8不是根據(jù)本發(fā)明的。
[0301]
實(shí)施例3
[0302]
ex3通過以下過程制備:將1kg的cex8與鋁和硫酸根離子溶液共混,該鋁和硫酸根離子溶液通過將11.68g的al2(so4)3·
16h2o溶解于29.66ml的去離子水中來制備。將制備的共混物在氧氣氣氛中于375℃加熱8小時(shí)。加熱后,將粉末壓碎、分類并篩分以獲得cex8。因此,相對于ex3的總重量,hnmc化合物(ex3)含有約1000ppm的al。
[0303]
ex3是根據(jù)本發(fā)明的。
[0304]
通過與實(shí)施例1相同的方法評估ex3和cex8的電化學(xué)性能。初始放電容量和不可逆容量在表8中示出。
[0305]
表10:ni/m'原子比為86at%的多晶hnmc粉末的表面處理?xiàng)l件和電化學(xué)特性的匯總
[0306][0307]
如表8所示,與cex8相比,ni與m'的原子比高達(dá)0.86的hnmc化合物(ex3)表現(xiàn)出更高的dq1和qf1c改善。觀察結(jié)果表明,可以對ni與m'的原子比為0.86的組合物進(jìn)行表面處理。技術(shù)特征:
1.一種適用于鋰離子電池的正電極活性材料粉末,所述正電極活性材料粉末包含鋰過渡金屬基氧化物粒子,所述鋰過渡金屬基氧化物粒子包含芯和表面層,所述表面層在所述芯的頂部上,所述粒子包含以下元素:li、金屬m'和氧,其中所述金屬m'具有式:m'=(ni
z
mn
y
co
x
)
1-k
a
k
,其中a為摻雜物,0.50≤z≤0.89,0.05≤y≤0.25,0.05≤x≤0.25,x+y+z+k=1,并且k≤0.01,所述正電極活性材料粉末具有在3μm至15μm范圍內(nèi)的中值粒度d50,以及在5nm至200nm范圍內(nèi),優(yōu)選在5nm至150nm范圍內(nèi)的表面層厚度,所述表面層包含鋁,所述鋁的含量相對于所述正電極活性材料粉末的總重量大于或等于0.04wt%且小于或等于0.15wt%,所述表面層包含lialo2相和lim"o2相,其中m"包含al、ni、mn和co,所述lialo2以相對于所述正電極活性材料粉末的m'的總原子含量大于或等于0.10at%且小于或等于0.30at%的含量存在于所述表面層中,所述lim"o2相以相對于所述正電極活性材料粉末的m'的總原子含量大于0.00at%且小于0.14at%的含量存在。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極活性材料粉末,其中所述芯包含以下元素:li、m'和氧,其中m'具有式:m'=ni
z
mn
y
co
x
a
k
,其中a為摻雜物,0.60≤z≤0.86,0.05≤y≤0.25,0.05≤x≤0.25,x+y+z+k=1,并且k≤0.01。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極活性材料粉末,其中所述鋰過渡金屬基氧化物粒子具有大于或等于100的al表面覆蓋率a1/a2,其中a1為包含在所述表面層中的元素al、ni、mn、co和s的原子比al/(ni+mn+co+al+s),所述原子比a1是通過xps光譜分析獲得的,并且其中a2為通過icp獲得的原子比al/(ni+mn+co+al+s)。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正電極活性材料粉末,其中所述表面層具有在73.0
±
0.2ev至74.5
±
0.2ev、優(yōu)選73.6
±
0.2ev至74.0
±
0.2ev結(jié)合能范圍內(nèi)的最大al2p峰強(qiáng)度,所述強(qiáng)度是通過xps光譜分析獲得的。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的正電極活性材料粉末,所述正電極活性材料粉末具有通式:li
1+a’((ni
z’mn
y'
co
x’al
v
)
1-k
a
k
)
1-a’o2,其中僅a為摻雜物,其中0.50≤z'≤0.89,0.05≤y'≤0.25,0.05≤x'≤0.25,x'+y'+z'+v+k=1,0.0014≤v≤0.0054,-0.05≤a'≤0.05,并且k≤0.01。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的正電極活性材料粉末,其中a為以下元素中的一種或多種:al、b、s、mg、zr、nb、w、si、ba、sr、ca、zn、cr、v、y和ti。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的正電極活性材料粉末,所述正電極活性材料粉末包括跨度在0.25-0.90范圍內(nèi)的多晶形態(tài)。8.一種用于制造根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的正電極活性材料粉末的方法,所述方法包括以下連續(xù)步驟:a)制備鋰過渡金屬基氧化物化合物,b)將所述鋰過渡金屬基氧化物化合物與鋁離子源混合,優(yōu)選與naalo2混合,從而獲得混合物,以及c)將所述混合物在溫度為350℃至小于500℃,優(yōu)選地至多450℃的爐中在氧化氣氛中加熱1小時(shí)至10小時(shí)的時(shí)間,以獲得根據(jù)本發(fā)明的所述正電極活性材料粉末。9.一種電池,所述
電池包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的正電極活性材料粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池在電動汽車或混合動力電動汽車中的用途。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種適用于鋰離子電池的正電極活性材料粉末,該正電極活性材料粉末包含鋰過渡金屬基氧化物粒子,該粒子包含芯和表面層,所述表面層在所述芯的頂部上,所述粒子包含以下元素:Li、金屬M(fèi)'和氧,其中金屬M(fèi)'具有式:M'=(Ni
技術(shù)研發(fā)人員:熊倉真一 梁太炫 延斯
受保護(hù)的技術(shù)使用者:株式會社韓國尤米科爾
技術(shù)研發(fā)日:2020.07.02
技術(shù)公布日:2022/3/29
聲明:
“作為用于可再充電鋰離子電池的正電極活性材料的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的制作方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究,如用于商業(yè)用途,請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)