1.本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種正極材料及其穩(wěn)定性的判定方法和用途。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池。作為一種新型的化學(xué)電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、無記憶、無污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足人們對(duì)便攜式電器所需要的電池小型輕量化和有利于環(huán)保的雙重要求，廣泛用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝放一體機(jī)等小型電子裝置，也是未來電動(dòng)交通工具使用的理想電源。

3.具有α-nafeo2結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷錳以及鋰鎳鈷鋁三元材料因其較高的克容量以及優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能而成為鋰離子動(dòng)力電池的主流正極材料之一。

4.正極材料在電極漿料的制備過程中可能由于攪拌分散過程產(chǎn)生裂痕或發(fā)生破碎，裂痕和破碎可能發(fā)生在單個(gè)正極材料顆粒當(dāng)中，也可能發(fā)生在多個(gè)不同顆粒之間。這些裂痕和破碎產(chǎn)生后新生成的正極材料界面沒有在高溫下暴露于燒結(jié)氣氛當(dāng)中發(fā)生鈍化，也沒有和包覆元素發(fā)生固相反應(yīng)或者被包覆元素包裹。因此，新生界面上一方面很容易生成大量懸掛鍵，容易在漿料中奪取質(zhì)子；另一方面鋰離子也容易從鋰層中脫離，影響漿料的酸堿性。由于現(xiàn)在的鋰離子電池正極多使用pvdf(聚偏氟乙烯)，其在過高ph條件下容易發(fā)生交聯(lián)，故裂痕過多或者易于解離的正極材料在漿料生產(chǎn)過程中極易在裂痕和破碎區(qū)域附近發(fā)生局部或者整體凝膠，導(dǎo)致成分不均，在后續(xù)極片制備中出現(xiàn)不均勻區(qū)域甚至是根本無法進(jìn)行后續(xù)加工。

5.三元材料的生產(chǎn)過程中需要使用到碳酸鋰、氫氧化鋰等鋰鹽。為了得到性能更為優(yōu)異的產(chǎn)品，在生產(chǎn)過程中的燒結(jié)工序往往使用超過化學(xué)計(jì)量比的鋰鹽，以保證最終成品不會(huì)因?yàn)槿鄙黉囯x子而造成低容量以及高阻抗等缺陷。多余的鋰鹽殘留在三元材料的表面，使得材料呈堿性。在制備正極漿料時(shí)，這些表面的殘堿可能和作為粘結(jié)劑的pvdf反應(yīng)，造成局部甚至整體凝膠，導(dǎo)致正極極片上正極材料、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑的分布不均甚至是無法進(jìn)行后續(xù)電池制造工序。

6.cn103392251a公開了一種具有低可溶性堿含量的高鎳陰極材料，通過調(diào)整制造工藝可以一定程度上控制材料表面的殘余鋰鹽，從而達(dá)到調(diào)控材料堿性的目的。但是在正極漿料的制備過程中會(huì)涉及到正極粉末材料的分散，在該過程中材料一直處于高速攪拌、球磨或者相互碰撞的過程當(dāng)中。這些過程可能對(duì)材料造成破壞，使得材料新生表面被暴露在漿料中，導(dǎo)致漿料堿性升高，造成凝膠。

7.cn107732199a公開了一種含氟鋰離子電池正極材料，通過液相包覆蒸干的方法包覆，用包覆劑吸收表面殘余堿，但是由于該方法比較復(fù)雜，而且蒸干過程中需要惰性氣體保護(hù)，如果殘余堿比較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料表面包覆層過厚，從而影響材料性能的發(fā)揮。因此針對(duì)水洗溶液進(jìn)行優(yōu)化是一種簡(jiǎn)單并且低成本的表面改性方法。通過水洗過程可以將高鎳正極

材料表面的lioh和li2co3洗掉，但是水洗過程中會(huì)導(dǎo)致材料水洗后內(nèi)部晶格里面的鋰溶解到水溶液中，從而使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致材料循壞性能衰減嚴(yán)重。

8.因此，如何提高正極材料的穩(wěn)定性，使其在制備正極漿料的過程中結(jié)構(gòu)不易被破壞，提升材料的電化學(xué)性能，是亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

9.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種正極材料及其穩(wěn)定性的判定方法和用途。本發(fā)明所提供的正極材料，在球磨前后，ph值差值在一定范圍內(nèi)，其穩(wěn)定性良好，材料具備較優(yōu)的加工性以及電化學(xué)性能。本發(fā)明所提供的正極材料，制備正極漿料過程中不會(huì)因?yàn)闈{料制備過程中的攪拌等分散工藝導(dǎo)致局部凝膠，制備得到的正極極片具有更低的膜片電阻，制得的電池也具有更低的直流阻抗。且本發(fā)明所提供的正極材料的穩(wěn)定性的判定方法，準(zhǔn)確度較高，最終得到的結(jié)果與正極材料穩(wěn)定性匹配度極為吻合。

10.為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

11.第一方面，本發(fā)明提供一種正極材料，所述正極材料為α-nafeo2結(jié)構(gòu)，所述正極材料球磨前的ph值為m，球磨后的ph值為n，n-m≤0.15，例如所述n-m可以為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15等；

12.所述正極材料的化學(xué)通式為lia(nixcoym1-x-y)1-bm’bo2-cac，其中0.85≤a≤1.2，0.5≤x《1，0≤y≤0.2，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，m包括mn和/或al，m’包括al、zr、ti、y、sr、w或mg中的任意一種或至少兩種的組合，a包括s、f或n中的任意一種或至少兩種的組合，例如，所述a可以為0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15或1.2等，所述x可以為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，所述y可以為0、0.05、0.1、0.15或0.2等，所述b可以為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，所述c可以為0、0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2等。

13.本發(fā)明所提供的正極材料，在球磨前后，ph值差值小于等于0.15，其穩(wěn)定性良好，材料具備較優(yōu)的加工性以及電化學(xué)性能。本發(fā)明所提供的正極材料，制備正極漿料過程中不會(huì)因?yàn)闈{料制備過程中的攪拌等分散工藝導(dǎo)致局部凝膠，制備得到的正極極片具有更低的膜片電阻，制得的電池也具有更低的直流阻抗。

14.本發(fā)明中，通過球磨可以模擬材料的分散過程，在這一過程中裂痕和破碎的發(fā)生狀況可以通過球磨前后的ph值差值進(jìn)行考察，因此ph值的差值可以很好地反應(yīng)材料的穩(wěn)定性。

15.優(yōu)選地，所述n-m≤0.1，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。

16.本發(fā)明中，當(dāng)正極材料在球磨前后的ph值差值進(jìn)一步地小于等于0.1時(shí)，說明材料顆粒的解離程度更高，可被破碎的軟團(tuán)聚更少。具備該特征的三元正極材料在長(zhǎng)期循環(huán)過程中不會(huì)產(chǎn)生新生界面，穩(wěn)定性好，容量保持率高。

17.優(yōu)選地，所述球磨的時(shí)間為45～60min，例如45min、46min、47min、48min、49min、50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min或60min等。

18.本發(fā)明中，球磨的時(shí)間過短，則無法徹底破碎團(tuán)聚在一起的晶體顆粒，達(dá)不到檢測(cè)顆粒團(tuán)聚程度的效果。球磨的時(shí)間過長(zhǎng)，則可能導(dǎo)致單晶顆粒發(fā)生裂痕以及破碎，誤導(dǎo)判定結(jié)果。

19.優(yōu)選地，所述球磨中，球磨的加速度為65～75m/s2，例如65m/s2、66m/s2、67m/s2、68m/s2、69m/s2、70m/s2、71m/s2、72m/s2、73m/s2、74m/s2或75m/s2等。

20.本發(fā)明中，球磨過程中的加速度過小，則無法徹底破碎團(tuán)聚在一起的晶體顆粒，達(dá)不到檢測(cè)顆粒團(tuán)聚程度的效果。而加速度過大，又會(huì)導(dǎo)致單晶顆粒發(fā)生破碎，誤導(dǎo)判定結(jié)果。

21.優(yōu)選地，所述球磨中，球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比為200～250mm3/g，例如200mm3/g、205mm3/g、210mm3/g、215mm3/g、220mm3/g、225mm3/g、230mm3/g、235mm3/g、240mm3/g、245mm3/g或250mm3/g等。

22.本發(fā)明中，所述球磨磨珠的體積是指球磨時(shí)所有磨珠的體積之和。球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比過小，則無法徹底破碎團(tuán)聚在一起的晶體顆粒，達(dá)不到檢測(cè)顆粒團(tuán)聚程度的效果。質(zhì)量比過大，又可能導(dǎo)致單晶顆粒發(fā)生破碎，誤導(dǎo)判定結(jié)果。

23.優(yōu)選地，所述正極材料為單晶正極材料和/或類單晶正極材料。

24.優(yōu)選地，所述正極材料的d50為2～4μm，例如2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm或4μm等。

25.本發(fā)明所提供的正極材料，中值粒徑在1.5～4μm范圍內(nèi)，能夠兼顧克容發(fā)揮、直流阻抗以及電化學(xué)穩(wěn)定性。過大的中值粒徑導(dǎo)致鋰離子在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑過長(zhǎng)，影響材料克容發(fā)揮以及阻抗；過小的中值粒徑則會(huì)導(dǎo)致材料的穩(wěn)定性偏低。

26.第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的正極材料的穩(wěn)定性的判定方法，所述判定方法包括：

27.將正極材料進(jìn)行球磨，得到球磨前的ph值為m，球磨后的ph值為n，n-m的差值作為判定條件，對(duì)正極材料的穩(wěn)定性進(jìn)行判定。

28.本發(fā)明所提供的球磨，采用行星式球磨設(shè)備進(jìn)行，包括雙行星球磨等。

29.本發(fā)明中，球磨前后的ph值差值(n-m)小于等于0.15時(shí)，判定正極材料穩(wěn)定性較好，而大于0.15后，則材料的穩(wěn)定性較差，影響到了材料在正極漿料以及正極極片中的加工性能，進(jìn)而影響到了電池的電化學(xué)性能。

30.可依據(jù)本發(fā)明所提供的判定方法對(duì)正極材料進(jìn)行制備方法上的調(diào)控，如可以通過判定得到的正極材料的ph值差值調(diào)控其制備過程中的燒結(jié)溫度，元素?fù)诫s或包覆量，或者粉碎條件等，不僅可以提升材料的穩(wěn)定性，還可以使得材料的單晶或類單晶顆粒生長(zhǎng)更為完全，即本法所提供的判定方法為正極材料的制備提供了良好的輔助作用，可以通過本發(fā)明所提供的判定方法得到穩(wěn)定性良好，電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料。

31.本發(fā)明中，通過球磨過程可以較好地模擬材料的裂痕和破碎的發(fā)生狀況，可以通過球磨前后的ph值差值進(jìn)行考察，因此ph值的差值可以很好地反應(yīng)材料的穩(wěn)定性，因此本發(fā)明所提供的正極材料的穩(wěn)定性的判定方法，準(zhǔn)確度較高，最終得到的結(jié)果與正極材料穩(wěn)定性匹配度極為吻合。

32.優(yōu)選地，所述球磨的時(shí)間為45～60min，例如45min、46min、47min、48min、49min、50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min或60min等。

33.本發(fā)明中，球磨的時(shí)間過短，則無法徹底破碎團(tuán)聚在一起的晶體顆粒，達(dá)不到檢測(cè)顆粒團(tuán)聚程度的效果，球磨的時(shí)間過長(zhǎng)，則可能導(dǎo)致單晶顆粒發(fā)生裂痕以及破碎，誤導(dǎo)判定結(jié)果。

34.優(yōu)選地，所述球磨中，球磨的加速度為65～75m/s2，例如65m/s2、66m/s2、67m/s2、68m/s2、69m/s2、70m/s2、71m/s2、72m/s2、73m/s2、74m/s2或75m/s2等。

35.本發(fā)明中，球磨過程中的加速度過小，則無法徹底破碎團(tuán)聚在一起的晶體顆粒，達(dá)不到檢測(cè)顆粒團(tuán)聚程度的效果，而加速度過大，則可能導(dǎo)致單晶顆粒發(fā)生裂痕以及破碎，誤導(dǎo)判定結(jié)果。

36.優(yōu)選地，所述球磨的加速度的計(jì)算公式為4*π2*r*f2/3600，其中，r為球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)半徑，f為球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速。

37.優(yōu)選地，所述球磨中，球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比為200～250mm3/g，例如200mm3/g、205mm3/g、210mm3/g、215mm3/g、220mm3/g、225mm3/g、230mm3/g、235mm3/g、240mm3/g、245mm3/g或250mm3/g等。

38.優(yōu)選地，所述球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比的計(jì)算公式為4/3*π*r13*n/m，r1為所述球磨磨珠的半徑，n為球磨磨珠的數(shù)量，m為正極材料的質(zhì)量。

39.本發(fā)明中，所述球磨磨珠的體積是指球磨時(shí)所有磨珠的體積之和。球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比過下，則無法徹底破碎團(tuán)聚在一起的晶體顆粒，達(dá)不到檢測(cè)顆粒團(tuán)聚程度的效果，質(zhì)量比過大，又會(huì)導(dǎo)致則可能導(dǎo)致單晶顆粒發(fā)生裂痕以及破碎，誤導(dǎo)判定結(jié)果。

40.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述判定方法包括：

41.將正極材料以65～75m/s2的加速度進(jìn)行球磨45～60min，得到球磨前的ph值為m，球磨后的ph值為n，n-m的差值作為判定條件，對(duì)正極材料的穩(wěn)定性進(jìn)行判定；

42.其中，所述球磨的加速度的計(jì)算公式為g＝4*π2*r*f2/3600，r為球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)半徑，f為球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速；所述球磨中，球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比為200～250mm3/g。

43.第三方面，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如第一方面所述的正極材料。

44.示例性地，本發(fā)明提供一種所述正極材料的制備方法，所述制備方法包括：

45.將nixcoym1-x-y(oh)2前驅(qū)體與鋰鹽進(jìn)行混合(可進(jìn)行摻雜或包覆)，然后進(jìn)行升溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后鄂破、氣流粉碎，得到所述正極材料。

46.nixcoym1-x-y(oh)2前驅(qū)體的粒徑和比表面積選擇并無特殊要求，但是為了得到較為良好的單晶或者類單晶形貌，推薦使用粒徑滿足體積分布50％累計(jì)值dv50在2～7μm，比表面積在5～15m2/g的小顆粒前驅(qū)體。

47.鋰鹽可以使用碳酸鋰或者氫氧化鋰，鋰鹽與前驅(qū)體的摩爾比可以設(shè)定在0.95～1.1之間。

48.在混合時(shí)可以加入其它摻雜包覆元素，一般以氧化物形式加入。例如氧化鋯、氧化釔、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂等。上述氧化物對(duì)應(yīng)非氧元素與前驅(qū)體的質(zhì)量比推薦在50～10000ppm之間。

49.混合前驅(qū)體和鋰鹽時(shí)所使用的混料設(shè)備可以選擇高混機(jī)或者犁刀混，混料要求所有被混合的物質(zhì)在4次隨機(jī)取樣對(duì)比各元素質(zhì)量百分含量時(shí)差異《3％。

50.升溫?zé)Y(jié)所使用的設(shè)備需要實(shí)現(xiàn)溫度控制以及氣體流量控制功能。其形式可以為箱式爐也可以為輥道窯，一般推薦使用輥道窯。將混合好的前驅(qū)體和鋰鹽以及摻雜包覆劑

裝入匣缽中，送入爐體內(nèi)完成燒結(jié)。

51.燒結(jié)時(shí)的升溫速率沒有特殊要求。為使裝載在匣缽中的前驅(qū)體和鋰鹽以及摻雜包覆劑能夠均勻共同加熱，推薦使用3～10℃/min的升溫速率。升溫階段爐體內(nèi)可以通入空氣或者氧氣幫助排出反應(yīng)產(chǎn)生的水、二氧化碳等氣體產(chǎn)物。

52.燒結(jié)時(shí)使用的恒溫溫度視材料的比例以及對(duì)材料的性能要求而定。對(duì)于0.5≤x《0.75的材料，恒溫溫度推薦選擇在900～1200℃范圍內(nèi)；對(duì)于0.75《x《1的材料，恒溫溫度推薦選擇在750～1050℃范圍內(nèi)。恒溫?zé)Y(jié)的時(shí)間推薦為4～12小時(shí)，恒溫階段爐體內(nèi)可以通入空氣或者氧氣幫助排出反應(yīng)產(chǎn)生的水、二氧化碳等氣體產(chǎn)物。

53.燒結(jié)后得到的料塊經(jīng)過鄂破后再使用氣流磨或者圓盤磨進(jìn)行粉碎。調(diào)節(jié)氣流磨的氣壓、分級(jí)輪頻率從而實(shí)現(xiàn)對(duì)燒結(jié)后物料的破碎以及粒徑控制。推薦的氣壓選擇范圍為0.2～0.9mpa，分級(jí)輪頻率為20～50rpm。如果適合粒徑大于粉碎所得粒徑，則應(yīng)該降低氣流磨所使用氣壓或者分級(jí)輪頻率；如果適合粒徑小于所得粒徑，則應(yīng)該升高氣流磨所使用氣壓或者分級(jí)輪頻率。對(duì)應(yīng)燒結(jié)后物料的適合粒徑以及破碎程度可以通過本專利中下述球磨方法進(jìn)行判定。

54.為獲得性能更為優(yōu)異的三元正極材料可以進(jìn)行多次燒結(jié)。以第二次燒結(jié)為例，可以將前述一次燒結(jié)粉碎后的產(chǎn)品與摻雜或者包覆劑進(jìn)行混合，然后在500～1000℃下恒溫保持3～10小時(shí)。升溫速率和通入氣體具體條件同第一次燒結(jié)。在二次燒結(jié)前可以同時(shí)加入適量鋰鹽(與一燒產(chǎn)品的摩爾比推薦控制在0.5～1％)一起混合。燒結(jié)結(jié)束后視材料性狀可以選擇直接進(jìn)行包裝或者再進(jìn)行一輪氣流粉碎，通過調(diào)節(jié)氣流磨的粉碎參數(shù)得到本專利所述正極材料。

55.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

56.本發(fā)明所提供的正極材料，在球磨前后，ph值差值在一定范圍內(nèi)，其穩(wěn)定性良好，材料具備較優(yōu)的加工性以及電化學(xué)性能。本發(fā)明所提供的正極材料，制備正極漿料過程中不會(huì)因?yàn)闈{料制備過程中的攪拌等分散工藝導(dǎo)致局部凝膠，制備得到的正極極片具有更低的膜片電阻，制得的電池也具有更低的直流阻抗。本發(fā)明所提供的電池，正極極片的膜片電阻低至769mω以下，電芯dcr在8.7ω以下，調(diào)控球磨時(shí)間在45～60min內(nèi)，正極極片的膜片電阻低至541mω以下，電芯dcr在6.5ω以下。且本發(fā)明所提供的正極材料的穩(wěn)定性的判定方法，準(zhǔn)確度較高，最終得到的結(jié)果與正極材料穩(wěn)定性匹配度極為吻合。

具體實(shí)施方式

57.下面通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

58.在一個(gè)具體實(shí)施例方式中，本發(fā)明提供一種正極材料的穩(wěn)定性的判定方法，所述判定方法包括：

59.將正極材料以65～75m/s2的加速度進(jìn)行球磨45～60min，得到球磨前的ph值為m，球磨后的ph值為n，n-m的差值作為判定條件，對(duì)正極材料的穩(wěn)定性進(jìn)行判定；

60.其中，所述球磨的加速度的計(jì)算公式為g＝4*π2*r*f2/3600，r為球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)半徑，f為球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速；所述球磨中，球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比為200～250mm3/g。

61.實(shí)施例1

62.本實(shí)施例提供一種正極材料(d50為2μm)，所述正極材料經(jīng)過上述具體實(shí)施方式的判定方法后，n-m的差值如表1所示，正極材料的化學(xué)式也如表1所示。

63.球磨的條件為：

64.本實(shí)施例選用萊馳公司pm100設(shè)備，在物料罐中加入直徑10mm氧化鋯磨珠9顆，正極材料20g，即球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比為235.5mm3/g，在300rpm的轉(zhuǎn)速下運(yùn)行60min。該設(shè)備太陽(yáng)輪直徑為0.141m，計(jì)算可得球磨的加速度g為69.5m/s2。

65.本實(shí)施例所提供的正極材料的制備方法如下：

66.選用ni0.6co0.1m0.3(oh)2前驅(qū)體，dv50＝3.5μm，比表面積9m2/g。與碳酸鋰以摩爾比1:1.05混合，加入0.12wt％(比前驅(qū)體)的納米級(jí)zro2粉末在高混機(jī)中混合均勻。裝入匣缽后以5℃/min的升溫速率升溫至930℃并保持8小時(shí)。待料塊冷卻后經(jīng)過鄂破進(jìn)入氣流磨中進(jìn)行粉碎。氣流粉碎的參數(shù)設(shè)定為氣壓0.7mpa，分級(jí)輪頻率40rpm。粉碎結(jié)束后材料的dv50＝2μm。將材料與0.15wt％質(zhì)量比的納米al2o3粉末使用高混機(jī)混合均勻，裝入匣缽后以10℃/min的升溫速率升溫至550℃并保持5小時(shí)。冷卻后的粉末無需氣流粉碎，直接包裝得到成品正極材料。

67.實(shí)施例2

68.本實(shí)施例提供一種正極材料(d50為3.2μm)，所述正極材料經(jīng)過上述具體實(shí)施方式的判定方法后，n-m的差值如表1所示，正極材料的化學(xué)式也如表1所示。

69.球磨的條件為：

70.本實(shí)施例選用萊馳公司pm100設(shè)備，在物料罐中加入直徑10mm氧化鋯磨珠10顆，正極材料21g，即球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比為250mm3/g，在350rpm的轉(zhuǎn)速下運(yùn)行45min。該設(shè)備太陽(yáng)輪直徑為0.141m，計(jì)算可得球磨的加速度g為69.5m/s2。

71.本實(shí)施例所提供的正極材料的制備方法如下：

72.選用ni

0.6co0.1m0.3(oh)2前驅(qū)體，dv50＝3.5μm，比表面積9m2/g。與碳酸鋰以摩爾比1:1.05混合，加入0.12wt％(比前驅(qū)體)的納米級(jí)zro2粉末在高混機(jī)中混合均勻。裝入匣缽后以5℃/min的升溫速率升溫至940℃并保持8小時(shí)。待料塊冷卻后經(jīng)過鄂破進(jìn)入氣流磨中進(jìn)行粉碎。氣流粉碎的參數(shù)設(shè)定為氣壓0.5mpa，分級(jí)輪頻率35rpm。粉碎結(jié)束后材料的dv50＝3.2μm。將材料與0.15wt％質(zhì)量比的納米al2o3粉末使用高混機(jī)混合均勻，裝入匣缽后以10℃/min的升溫速率升溫至550℃并保持5小時(shí)。冷卻后的粉末無需氣流粉碎，直接包裝得到成品正極材料。

73.實(shí)施例3

74.本實(shí)施例提供一種正極材料(d50為4μm)，所述正極材料經(jīng)過上述具體實(shí)施方式的判定方法后，n-m的差值如表1所示，正極材料的化學(xué)式也如表1所示。

75.球磨的條件為：

76.本實(shí)施例選用萊馳公司pm100設(shè)備，在物料罐中加入直徑10mm氧化鋯磨珠8顆，正極材料20.5g，即球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比為204.3mm3/g在300rpm的轉(zhuǎn)速下運(yùn)行50min。該設(shè)備太陽(yáng)輪直徑為0.141m，計(jì)算可得球磨的加速度g為69.5m/s2。

77.本實(shí)施例所提供的正極材料的制備方法如下：

78.選用ni

0.6co0.1m0.3(oh)2前驅(qū)體，dv50＝3.5μm，比表面積9m2/g。與碳酸鋰以摩爾比1:1.05混合，加入0.12wt％(比前驅(qū)體)的納米級(jí)zro2粉末在高混機(jī)中混合均勻。裝入匣缽

后以5℃/min的升溫速率升溫至980℃并保持8小時(shí)。待料塊冷卻后經(jīng)過鄂破進(jìn)入氣流磨中進(jìn)行粉碎。氣流粉碎的參數(shù)設(shè)定為氣壓0.4mpa，分級(jí)輪頻率30rpm。粉碎結(jié)束后材料的dv50＝3.2μm。將材料與0.15wt％質(zhì)量比的納米al2o3粉末使用高混機(jī)混合均勻，裝入匣缽后以10℃/min的升溫速率升溫至550℃并保持5小時(shí)。冷卻后的粉末無需氣流粉碎，直接包裝得到成品正極材料。

79.實(shí)施例4

80.本實(shí)施例與對(duì)比例1的區(qū)別為，本實(shí)施例中球磨時(shí)間為30min。

81.其余材料制備的條件與方法與對(duì)比例1保持一致。

82.實(shí)施例5

83.本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別為，本實(shí)施例中球磨時(shí)間為75min。

84.其余材料制備的條件與方法與實(shí)施例1保持一致。

85.對(duì)比例1

86.本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別為，本對(duì)比例中正極材料的ph值n-m為0.2。

87.球磨條件與方法與實(shí)施例1保持一致。

88.本實(shí)施例所提供的正極材料的制備方法如下：

89.選用ni

0.6co0.1m0.3(oh)2前驅(qū)體，dv50＝3.5μm，比表面積9m2/g。與碳酸鋰以摩爾比1:1.05混合，加入0.12wt％(比前驅(qū)體)的納米級(jí)zro2粉末在高混機(jī)中混合均勻。裝入匣缽后以5℃/min的升溫速率升溫至930℃并保持8小時(shí)。待料塊冷卻后經(jīng)過鄂破進(jìn)入氣流磨中進(jìn)行粉碎。氣流粉碎的參數(shù)設(shè)定為氣壓0.4mpa，分級(jí)輪頻率30rpm。粉碎結(jié)束后材料的dv50＝3.6μm。將材料與0.15wt％質(zhì)量比的納米al2o3粉末使用高混機(jī)混合均勻，裝入匣缽后以10℃/min的升溫速率升溫至550℃并保持5小時(shí)。冷卻后的粉末無需氣流粉碎，直接包裝得到成品正極材料。

90.將實(shí)施例1-5與對(duì)比例1所提供的正極材料與導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑pvdf按照比例97:1.7:1.3混合并加入有機(jī)溶劑nmp中高速攪拌形成均勻的分散液；高速攪拌結(jié)束后在攪拌罐中進(jìn)行負(fù)壓消泡，得到適于涂布的正極漿料。將得到的正極漿料通過轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)涂布于鋁箔上，經(jīng)烘干、冷壓、分條后制成所需形狀的正極極片。冷壓過程中控制正極活性物質(zhì)涂布區(qū)的壓實(shí)密度在3.4g/cm3以內(nèi)。

91.將負(fù)極活性材料與導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑、cmc按照比例96.8:1.2:1.2:0.8混合并加入去離子水中高速攪拌形成均勻的分散液；高速攪拌結(jié)束后在攪拌罐中進(jìn)行負(fù)壓消泡，得到適于涂布的負(fù)極漿料。將得到的負(fù)極漿料通過轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)涂布于銅箔上，經(jīng)烘干、冷壓、分條后制成所需形狀的負(fù)極極片。冷壓過程中控制負(fù)極活性物質(zhì)涂布區(qū)的壓實(shí)密度在1.6g/cm3以內(nèi)。

92.將正負(fù)極片置于隔離膜兩側(cè)并卷繞形成卷芯，保留未涂布區(qū)與鎳極耳通過超聲焊連接。卷芯用鋁塑膜包裹好后進(jìn)行熱封，預(yù)留一邊用于注液。

93.在ec:emc:dec＝3:5:2的混合溶劑中加入13wt％的lipf6，1wt％的碳酸亞乙烯酯以及2wt％的dtd作為鋰鹽以及添加劑制成電解液，注入包裹有卷芯的鋁塑膜中。再經(jīng)過真空封裝、靜置以及化成工序獲得鋰離子電池。

94.對(duì)實(shí)施例1-5和對(duì)比例1所提供的電池進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件如下：

95.ph測(cè)試：使用ph計(jì)進(jìn)行測(cè)量，先對(duì)ph計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)備用，然后準(zhǔn)確稱取單份樣品5g，

置于100ml燒杯中。加入45g去離子水，并將磁轉(zhuǎn)子放入燒杯中，全程保鮮膜封口隔絕空氣，置于磁力攪拌器上攪拌30min。全程保持溫度為25℃。攪拌結(jié)束后上清液不用取出，將ph計(jì)探針清洗后擦干，穿過保鮮膜插入溶液上清液中，燒杯口使用保鮮膜密閉隔絕空氣去進(jìn)行測(cè)試，得到ph值。測(cè)試重復(fù)三次，取平均值。

96.膜片電阻測(cè)試：使用元能科技ber2500，設(shè)定壓力為25kg，保壓時(shí)間400s。將涂布干燥后的極片置于設(shè)備的兩個(gè)探頭之間，使用設(shè)備自帶軟件操作測(cè)量，得到極片的電導(dǎo)率。

97.dcr測(cè)試：使用充放電設(shè)備以0.33c的倍率(即電池額定容量安時(shí)數(shù)的0.33倍設(shè)為電流大小)調(diào)整電池的soc態(tài)至50％(即從電池的完全放電態(tài)充電至額定容量的50％)，靜置30分鐘后以3c恒定電流a對(duì)電池進(jìn)行放電操作，記錄放電過程中的電壓變化δv，則dcr＝δv/a。

98.表1中分別示出了實(shí)施例1-5與對(duì)比例1中正極材料的化學(xué)式，球磨前(即初始)ph值，球磨時(shí)間，球磨后的ph值，n-m值，以及正極極片的膜片電阻和電芯的dcr。

99.表1

[0100][0101][0102]

從實(shí)施例1與實(shí)施例4的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，球磨時(shí)間過短，材料中仍然有大量未被打開的軟團(tuán)聚，即使ph值差值較小，也無法反映出材料穩(wěn)定性差的缺陷。

[0103]

從實(shí)施例1與實(shí)施例5的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，球磨時(shí)間過長(zhǎng)，對(duì)完整的材料單晶顆粒造成裂痕和損傷，可能導(dǎo)致ph值變化大，對(duì)材料的穩(wěn)定性造成誤判。

[0104]

從實(shí)施例1與對(duì)比例1的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，正極材料中，球磨前后n-m差值過大，則表明材料的穩(wěn)定性較差，同樣方法制備得到的極片膜片電阻顯著增大，電池的dcr偏高。

[0105]

綜上所述，本發(fā)明所提供的正極材料，在球磨前后，ph值差值在一定范圍內(nèi)，其穩(wěn)定性良好，材料具備較優(yōu)的加工性以及電化學(xué)性能。本發(fā)明所提供的正極材料，制備正極漿料過程中不會(huì)因?yàn)闈{料制備過程中的攪拌等分散工藝導(dǎo)致局部凝膠，制備得到的正極極片具有更低的膜片電阻，制得的電池也具有更低的直流阻抗。本發(fā)明所提供的電池，正極極片的膜片電阻低至769mω以下，電芯dcr在8.7ω以下，調(diào)控球磨時(shí)間在45～60min內(nèi)，正極極片的膜片電阻低至541mω以下，電芯dcr在6.5ω以下。且本發(fā)明所提供的正極材料的穩(wěn)定性的判定方法，準(zhǔn)確度較高，最終得到的結(jié)果與正極材料穩(wěn)定性匹配度極為吻合。

[0106]

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料為α-nafeo2結(jié)構(gòu)，所述正極材料球磨前的ph值為m，球磨后的ph值為n，n-m≤0.15；所述正極材料的化學(xué)通式為li

a(nixcoym1-x-y)1-bm’bo2-cac，其中0.85≤a≤1.2，0.5≤x<1，0≤y≤0.2，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，m包括mn和/或al，m’包括al、zr、ti、y、sr、w或mg中的任意一種或至少兩種的組合，a包括s、f或n中的任意一種或至少兩種的組合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述n-m≤0.1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極材料，其特征在于，所述球磨的時(shí)間為45～60min。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的正極材料，其特征在于，所述球磨中，球磨的加速度為65～75m/s2。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的正極材料，其特征在于，所述球磨中，球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比為200～250mm3/g。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料為單晶正極材料和/或類單晶正極材料；優(yōu)選地，所述正極材料的d50為2～4μm。7.一種如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的正極材料的穩(wěn)定性的判定方法，其特征在于，所述判定方法包括：將正極材料進(jìn)行球磨，得到球磨前的ph值為m，球磨后的ph值為n，n-m的差值作為判定條件，對(duì)正極材料的穩(wěn)定性進(jìn)行判定。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極材料的穩(wěn)定性的判定方法，其特征在于，所述球磨的時(shí)間為45～60min；優(yōu)選地，所述球磨中，球磨的加速度為65～75m/s2；優(yōu)選地，所述球磨的加速度的計(jì)算公式為4*π2*r*f2/3600，其中，r為球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)半徑，f為球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速；優(yōu)選地，所述球磨中，球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比為200～250mm3/g。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的正極材料的穩(wěn)定性的判定方法，其特征在于，所述判定方法包括：將正極材料以65～75m/s2的加速度進(jìn)行球磨45～60min，得到球磨前的ph值為m，球磨后的ph值為n，n-m的差值作為判定條件，對(duì)正極材料的穩(wěn)定性進(jìn)行判定；其中，所述球磨的加速度的計(jì)算公式為4*π2*r*f2/3600，r為球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)半徑，f為球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速；所述球磨中，球磨磨珠和正極材料的體積質(zhì)量比為200～250mm3/g。10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的正極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種正極材料及其穩(wěn)定性的判定方法和用途。所述正極材料為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，所述正極材料球磨前的pH值為m，球磨后的pH值為n，n-m≤0.15，所述正極材料為鎳鈷錳或鎳鈷鋁三元材料，可摻雜，可包覆。本發(fā)明所提供的正極材料，在球磨前后，pH值差值在一定范圍內(nèi)，其穩(wěn)定性良好，材料具備較優(yōu)的加工性以及電化學(xué)性能。本發(fā)明所提供的正極材料，制備正極漿料過程中不會(huì)因?yàn)闈{料制備過程中的攪拌等分散工藝導(dǎo)致局部凝膠，制備得到的正極極片具有更低的膜片電阻，制得的電池也具有更低的直流阻抗。且本發(fā)明所提供的正極材料的穩(wěn)定性的判定方法，準(zhǔn)確度較高，最終得到的結(jié)果與正極材料穩(wěn)定性匹配度極為吻合。料穩(wěn)定性匹配度極為吻合。

技術(shù)研發(fā)人員：曹輝 郭穎穎 侯敏 劉嬋

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海瑞浦青創(chuàng)新能源有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.23

技術(shù)公布日：2022/4/5