權(quán)利要求

1.一種負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑，其特征在于由天然多糖類(lèi)高分子聚合物與銅鈷金屬鹽以1∶1-2的質(zhì)量比復(fù)合制備而成。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑，其特征在于所述的天然多糖類(lèi)高分子聚合物為殼聚糖、甲殼素中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑，其特征在于所述的銅鈷金屬鹽是硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、硝酸鈷中的兩種或兩種以上。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)在攪拌狀態(tài)下，將固體多糖類(lèi)聚合物溶解于含有冰乙酸的水溶液中，將含有銅離子和鈷離子的金屬溶液緩慢滴加到多糖溶液中，持續(xù)攪拌30-120min，得到負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑的前驅(qū)體溶液。

(2)將負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到注射器中，并滴加到氫氧化鈉溶液中。將制得的前驅(qū)體在冷凍干燥機(jī)中干燥，之后放入馬弗爐中煅燒，冷卻后得到負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中：多糖材料的濃度為5-25g/L，銅離子與鈷離子的摩爾比為1∶0.25-4，冰乙酸的用量為4-20ml/L。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于負(fù)載銅鈷雙金屬(CuCo-CTs)碳催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中：冷凍干燥時(shí)間為10-24h，煅燒升溫速率為5℃/min，煅燒溫度為600℃，保溫時(shí)間為2h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑，可通過(guò)催化PMS對(duì)染料進(jìn)行降解，其特征在于，可降解均三嗪型、嘧啶型及乙烯砜型類(lèi)活性染料中的一種或幾種，可降解偶氮類(lèi)、蒽醌類(lèi)及三芳甲烷類(lèi)酸性染料中的一種或幾種。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域的催化材料，特別是涉及一種負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑及制備方法。

背景技術(shù)

[0002]染料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)，如紡織、制藥、造紙、塑料和油漆，在給我們的生活帶來(lái)便利的同時(shí)，也帶來(lái)了一些問(wèn)題。工業(yè)產(chǎn)生伴隨著大量含染料的廢水，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成重大影響，因此必須在排放之前對(duì)染料廢水進(jìn)行處理。高級(jí)氧化法(advanced oxidation processes，AOPs)是一種就地分解水中難降解有機(jī)污染物的有效方法，可通過(guò)氧化劑的分解產(chǎn)生高活性的羥基自由基(·OH，2.8V)，將大部分有機(jī)物氧化為小分子物質(zhì)。過(guò)氧單硫酸(PMS)的活化可以通過(guò)多種途徑實(shí)現(xiàn)，包括UV、熱、堿和過(guò)渡金屬。

[0003]過(guò)渡金屬與碳材料的復(fù)合材料在過(guò)硫酸鹽活化體系中具有協(xié)同作用。王等人報(bào)道了CoOx摻雜有序介孔碳Co-OMC活化PMS降解苯酚的性能遠(yuǎn)高于Co3O4、CoFe2O4和原始有序中孔碳(OMC)。Chen等人在不同溫度下對(duì)殼聚糖/尿素/NaHCO3混合物下進(jìn)行熱解處理，制備了殼聚糖的衍生氮摻雜分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)碳納米片(CNU)，在800℃下得到的CNU800在活化PMS降解磺胺甲惡唑(Sulfamethoxazole，SAM)方面表現(xiàn)出最佳能力，淬滅實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振共同揭示了在CNU800/PMS/SAM系統(tǒng)中非自由基氧化(1O2)是活化PMS的主要途徑。李等報(bào)道了從經(jīng)由雙配體合成的Co-MOFs合成N摻雜的碳包覆的Co NPs，所述雙配體即4-硝基苯甲酸(4-Nba)和ris(4-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯胺，用于PMS活化以降解四環(huán)素。在Wu等人的研究中，對(duì)于PMS活化用于NaBH4還原4-硝基苯酚，由鈷配位聚合物(CoDPA)衍生的磁性碳/鈷納米復(fù)合材料表現(xiàn)出比Co3O4高得多的催化活性。

[0004]本發(fā)明選用殼聚糖作為基底材料，合成了負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑。殼聚糖單體中同時(shí)存在羥基和氨基，能夠通過(guò)螯合和配位作用與金屬離子結(jié)合，并且碳基底可以限制銅鈷金屬的聚集。與單金屬催化劑相比，雙金屬之間的相互作用使得催化劑具有更好的催化活性，從而提高印染環(huán)節(jié)中水資源的重復(fù)利用率。

發(fā)明內(nèi)容

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑，并用于催化過(guò)氧單硫酸(PMS)產(chǎn)生羥基自由基、硫酸根自由基和單線態(tài)氧等氧化性物質(zhì)以降解水中染料，達(dá)到去除印染廢水中有色染料的目的，減少?gòu)U水排放帶來(lái)的環(huán)境污染，提高水資源回用率。

[0006]本發(fā)明提供的一種負(fù)載銅鈷雙金屬的催化劑，其特征在于，由天然多糖類(lèi)高分子聚合物與銅鈷金屬鹽復(fù)合制備而成，所述天然多糖類(lèi)高分子聚合物為殼聚糖、甲殼素中的一種，所述金屬鹽為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、硝酸鈷中的兩種或兩種以上。負(fù)載雙金屬碳催化劑的SEM及TEM圖像顯示出材料的不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)，銅、鈷金屬顆粒均勻負(fù)載于碳載體上，形狀與尺寸相對(duì)均勻，直徑在100nm左右。

[0007]本發(fā)明還提供了負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑(CuCo-CTs)的制備方法，包括下述步驟：

[0008](1)在攪拌狀態(tài)下，將固體多糖材料溶解于含有冰乙酸的水溶液中;將含有銅離子和鈷離子的金屬溶液緩慢滴加到多糖溶液中，持續(xù)攪拌30-120min，得到碳催化劑的前驅(qū)體溶液。

[0009](2)將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到注射器中，并滴加到氫氧化鈉溶液中。將制得的前驅(qū)體在冷凍干燥機(jī)中干燥，之后放入馬弗爐中煅燒，冷卻后得到負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑。

[0010]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：所述多糖材料用量為5-25g/L，銅離子與鈷離子的摩爾比為1∶0.25-4，冰乙酸的用量為4-20ml/L，煅燒升溫速率為5℃/min，煅燒溫度為600℃，保溫時(shí)間為2h。

[0011]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了上述催化材料在廢水中降解染料的實(shí)際應(yīng)用，其過(guò)程如下：

[0012]一定條件下，將制備的負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑放入染液中，加入PMS，靜置降解1h。

[0013]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：所述染料的類(lèi)型為活性染料、酸性染料、直接染料、分散染料中的一種或幾種。

[0014]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：降解溫度為25～65℃，降解pH值為5-9，降解濃度為10-100mg/L。

[0015]CuCo-CTs/PMS體系降解性能的具體表征步驟為：

[0016](1)染液吸光度的測(cè)定

[0017]采用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)UV3200測(cè)試降解過(guò)程中染液的吸光度，每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)兩次。

[0018](2)CuCo-CTs/PMS體系對(duì)活性染料的降解率

[0019]根據(jù)公式計(jì)算其降解率：

[0020]

[0021]其中C0(mg·L-1)-活性染液的初始濃度;Ct(mg·L-1)-降解染色完成后剩余染液的濃度。

[0022]本發(fā)明的優(yōu)越性：

[0023]本發(fā)明的負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑，其穩(wěn)定性好，催化性能優(yōu)異;所使用的的基底材料為環(huán)保且廉價(jià)易得的天然材料，降低了生產(chǎn)成本。高溫?zé)峤膺^(guò)程中形成的金屬納米顆粒均勻分散在碳基體表面及內(nèi)部，進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性和催化性能;Cu/Co雙金屬顆粒的相互作用能更好的激活PMS，從而提高降解效率。

附圖說(shuō)明

[0024]以下附圖僅旨在于對(duì)本發(fā)明做示意性說(shuō)明及解釋?zhuān)⒉幌抻诒景l(fā)明的范圍。其中：

[0025]圖1是實(shí)施例1提供的負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑的SEM圖;

[0026]圖2是實(shí)施例1提供的負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑的TEM圖;

[0027]圖3是實(shí)施例2所得的時(shí)間對(duì)CuCo-CTs/PMS體系降解活性紫5的影響;

[0028]圖4是實(shí)施例3所得的時(shí)間對(duì)CuCo-CTs/PMS體系降解活性藍(lán)49的影響;

[0029]圖5是實(shí)施例4所得的CuCo-CTs循環(huán)降解次數(shù)對(duì)降解效果的影響。

具體實(shí)施方式

[0030]以下結(jié)合附圖與具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案用于解釋本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。

[0031]實(shí)施例1：

[0032]本實(shí)施例的負(fù)載銅鈷雙金屬碳催化劑(CuCo-CTs)的制備方法，具體步驟如下：

[0033](1)CuCo-Chi前驅(qū)體制備：將0.6g殼聚糖加入到16ml乙酸水溶液中，超聲溶解5min，然后持續(xù)攪拌30min;將0.108g無(wú)水氯化銅(CuCl2)和0.928g六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)溶解于20ml水溶液中，制得金屬溶液;在攪拌狀態(tài)下，將制得的金屬溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，持續(xù)攪拌30min得到CuCo-Chi前驅(qū)體溶液。

[0034](2)使用注射器將CuCo-Chi前驅(qū)體溶液逐滴滴加到濃度為3.75mol/L的氫氧化鈉溶液中。將制得的CuCo-Chi前驅(qū)體在冷凍干燥機(jī)中干燥12h，之后放入馬弗爐中煅燒，升溫速率為5℃/min，600℃下保持2h，冷卻后得到CuCo-CTs催化劑。

[0035]如圖1，2所示，CuCo-CTs催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)，表面均勻負(fù)載圓形金屬顆粒，直徑在100nm左右。

[0036]實(shí)施例2：

[0037]時(shí)間對(duì)CuCo-CTs/PMS體系降解乙烯砜型染料活性紫5的影響，具體步驟如下：

[0038]將5mg CuCo-CTs和7.5mg PMS加入到50ml濃度為50mg/L的活性紫5染液中，pH=7，室溫條件下靜置降解，每隔5min移取2ml染液置于比色皿中測(cè)其吸光度，隨后倒回原容器中，根據(jù)吸光度計(jì)算其降解量。

[0039]如圖3所示，由降解率隨時(shí)間變化的關(guān)系可知，降解在前10min降解速率較快，并在10min時(shí)可達(dá)到降解平衡，之后降解效果幾乎不再變化，最終降解率為96.1%。

[0040]實(shí)施例3：

[0041]時(shí)間對(duì)CuCo-CTs/PMS體系降解一氯均三嗪型染料活性藍(lán)49的影響，具體步驟如下：

[0042]將5mg CuCo-CTs和7.5mg PMS加入到50ml濃度為50mg/L的活性紫5染液中，pH=7，室溫條件下靜置降解，每隔5min移取2ml染液置于比色皿中測(cè)其吸光度，隨后倒回原容器中，根據(jù)吸光度計(jì)算其降解量。

[0043]如圖4所示，由降解量隨時(shí)間變化的關(guān)系可知，織物降解染料前20min內(nèi)降解速率較快，曲線斜率高;在30min內(nèi)逐漸達(dá)到降解平衡，30min后降解率增加緩慢，幾乎不再變化，最終降解率為97.1%。

[0044]實(shí)施例4：

[0045]CuCo-CTs重復(fù)使用8次循環(huán)降解活性紫5的降解實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下：

[0046]將5mg CuCo-CTs和7.5mg PMS加入到50ml濃度為50mg/L的活性紫5染液中，pH=7，室溫條件下靜置降解，每隔5min移取2ml染液置于比色皿中測(cè)其吸光度，隨后倒回原容器中，每20min為一個(gè)降解循環(huán)，并在一個(gè)循環(huán)結(jié)束時(shí)向溶液中加入7.5mg PMS和50μL濃度為50g/L的活性紫5染液，重復(fù)循環(huán)8次，根據(jù)吸光度計(jì)算其降解量。

[0047]如圖5所示，經(jīng)1次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后降解率為95.5%，之后隨著循環(huán)次數(shù)的增加，染料降解率的下降趨勢(shì)逐漸明顯，經(jīng)過(guò)8次循環(huán)使用后，染料降解率仍然高達(dá)92.8%。

說(shuō)明書(shū)附圖(5)