權(quán)利要求書： 1.一種固體電解質(zhì)電池用正極，所述正極包括：

正極集電體；

形成于所述正極集電體的至少一個表面上并包含第一正極活性材料、第一固體電解質(zhì)和第一電解質(zhì)鹽且不含增塑劑的第一正極活性材料層；和形成于所述第一正極活性材料層上并包含第二正極活性材料、第二固體電解質(zhì)、第二電解質(zhì)鹽和增塑劑的第二正極活性材料層，其中，所述增塑劑的熔點為30℃至130℃。

2.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池用正極，其中，所述增塑劑的熔點為35℃至65℃。

3.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池用正極，其中，所述增塑劑是碳酸亞乙酯、重均分子量為1,000以上的聚乙二醇、丁二腈、環(huán)狀磷酸酯，或其中的至少兩種。

4.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池用正極，其中，基于所述第二正極活性材料層的總重量，所述增塑劑的用量為0.1重量%至30重量%。

5.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池用正極，其中，所述第一正極活性材料層和所述第二正極活性材料層各自還包含導電材料和粘合劑。

6.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池用正極，其中，所述第一正極活性材料層與所述第二正極活性材料層的重量比為1:99至99:1。

7.一種固體電解質(zhì)電池，所述固體電解質(zhì)電池包括正極、負極和置于所述正極和所述負極之間的隔膜，其中，所述正極是權(quán)利要求1至6中任一項所述的固體電解質(zhì)電池用正極。

8.如權(quán)利要求7所述的固體電解質(zhì)電池，所述固體電解質(zhì)電池在所述增塑劑的熔點至

130℃的溫度下被激活，并且在所述固體電解質(zhì)電池被激活后，所述增塑劑以液態(tài)存在，形成液態(tài)增塑劑。

9.如權(quán)利要求8所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述液態(tài)增塑劑滲入到所述第二正極活性材料中形成的裂紋中。

10.如權(quán)利要求7所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述隔膜是固體電解質(zhì)膜，并且所述負極是鋰金屬。

11.如權(quán)利要求8所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述第二正極活性材料層中的空隙由所述液態(tài)增塑劑填充。

12.一種電池模塊，所述電池模塊包括權(quán)利要求7所述的固體電解質(zhì)電池作為單元電芯。

13.一種電池組，所述電池組包括權(quán)利要求12所述的電池模塊。

說明書： 固體電解質(zhì)電池用正極和包含該正極的固體電解質(zhì)電池技術領域[0001] 本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)電池用正極和包含該正極的固體電解質(zhì)電池。更具體而言，本發(fā)明涉及可以降低正極活性材料層與隔膜之間的界面電阻同時提高與正極集電體的粘附力的固體電解質(zhì)電池用正極，以及包含該正極的固體電解質(zhì)電池。[0002] 本申請要求于2018年4月26日在韓國提交的韓國專利申請?zhí)?0?2018?0048584的優(yōu)先權(quán)，將其公開內(nèi)容(包括說明書和附圖)通過援引并入本文。背景技術[0003] 使用液體電解質(zhì)的鋰離子電池具有負極和正極由隔膜限定的結(jié)構(gòu)，因此當隔膜因變形或外部沖擊而損壞時，可能導致短路，從而造成諸如過熱或爆炸等危險。因此，可以說開發(fā)能夠確保安全性的固體電解質(zhì)是鋰離子二次電池領域中非常重要的問題。[0004] 使用固體電解質(zhì)的鋰二次電池具有增強的安全性，防止電解質(zhì)的泄漏以提高電池的可靠性，并有助于制造薄電池。另外，鋰金屬可用作負極以提高能量密度。因此，除了緊湊型二次電池之外，這種使用固體電解質(zhì)的鋰二次電池還有望應用于電動車輛的大容量二次電池，并作為下一代電池而備受矚目。[0005] 同時，在使用固體電解質(zhì)的電池的情況下，其電極和聚合物基隔膜(膜)全部處于固態(tài)，并且不包括液體電解質(zhì)。因此，在電極和隔膜之間的界面處產(chǎn)生的空隙作為死區(qū)存在。特別是，當電極表面因活性材料的形狀、導電材料的凝集和粘合劑的膨脹所致而不規(guī)則時，會產(chǎn)生更多的空隙，從而導致電極和隔膜之間的電阻增加，因此對電池的壽命特性產(chǎn)生不利影響。[0006] 另外，已知正極活性材料中的開裂是常規(guī)鋰離子二次電池領域中眾所周知的壽命劣化的原因之一，自循環(huán)的初始階段開始發(fā)生，且在任何條件下都會發(fā)生而與活性材料的類型和電勢無關。在使用固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池的情況下，與使用液體電解質(zhì)的電池不同，電解質(zhì)不能滲入到在進行循環(huán)的過程中產(chǎn)生的正極的裂紋中。因此，離子傳導所需的路徑被破壞，從而導致電池的壽命快速劣化的問題。[0007] 為解決上述問題，已經(jīng)進行了許多嘗試來在固體電解質(zhì)電池中加入液體離子導電材料(或電解液)，以使其可以充滿電極與隔膜之間的界面。為使用這種液體材料，應在組裝電芯之后進行液體注入步驟。然而，缺點在于，應注入過量的液體材料以使其可以存在于隔膜和電極之間的界面處。[0008] 為克服這一點，可以使諸如電解液和添加劑等液體材料預先吸收至聚合物基隔膜中。然后，可以軟化吸收了電解質(zhì)的聚合物基隔膜，從而降低隔膜和電極之間的界面電阻。然而，軟化的隔膜機械性能差，從而難以進行組裝，并且使電極活性材料與集電體之間的粘附力減弱。因此，上述方法在實際應用中存在困難。

發(fā)明內(nèi)容[0009] 技術問題[0010] 設計本發(fā)明以解決相關技術的問題，因此本發(fā)明旨在提供一種固體電解質(zhì)電池用正極，所述正極使液體材料僅存在于電極中以便軟化隔膜，而沒有單獨的電解質(zhì)液體注入步驟，從而通過保持電極活性材料與集電體之間的粘附力來提高電池的性能，同時降低隔膜與電極之間的界面電阻，并且即使在固體電解質(zhì)電池系統(tǒng)中，也與在液體電解質(zhì)電池中一樣，能夠使電解質(zhì)滲入到正極活性材料中形成的裂紋中。本發(fā)明也旨在提供包含該正極的固體電解質(zhì)電池或全固態(tài)電池。[0011] 技術方案[0012] 在本發(fā)明的一個方面中，提供了以下實施方式中任一項所述的固體電解質(zhì)電池用正極。[0013] 根據(jù)第一實施方式，提供了一種固體電解質(zhì)電池用正極，所述正極包括：[0014] 正極集電體；[0015] 形成于所述正極集電體的至少一個表面上并包含第一正極活性材料、第一固體電解質(zhì)和第一電解質(zhì)鹽的第一正極活性材料層；和[0016] 形成于第一正極活性材料層上并包含第二正極活性材料、第二固體電解質(zhì)、第二電解質(zhì)鹽和增塑劑的第二正極活性材料層，[0017] 其中，所述增塑劑的熔點為30℃至130℃。[0018] 根據(jù)第二實施方式，提供了如第一實施方式中限定的固體電解質(zhì)電池用正極，其中，所述增塑劑的熔點為35℃至65℃。[0019] 根據(jù)第三實施方式，提供了如第一或第二實施方式中限定的固體電解質(zhì)電池用正極，其中，所述增塑劑是碳酸亞乙酯(EC)、重均分子量為1,000以上的聚乙二醇(PEG)、丁二腈(SN)、環(huán)狀磷酸酯(CP)或其中的至少兩種。[0020] 根據(jù)第四實施方式，提供了如第一至第三實施方式中任一項限定的固體電解質(zhì)電池用正極，其中，基于第二正極活性材料層的總重量，所述增塑劑的用量為0.1重量％至30重量％。[0021] 根據(jù)第五實施方式，提供了如第一至第四實施方式中任一項限定的固體電解質(zhì)電池用正極，其中，第一正極活性材料層和第二正極活性材料層各自還包含導電材料和粘合劑。[0022] 根據(jù)第六實施方式，提供了如第一至第五實施方式中任一項限定的固體電解質(zhì)電池用正極，其中，第一正極活性材料層與第二正極活性材料層的重量比為1:99至99:1。[0023] 在本發(fā)明的另一方面中，也提供了以下實施方式中任一項所述的固體電解質(zhì)電池。[0024] 根據(jù)第七實施方式，提供了一種固體電解質(zhì)電池，所述固體電解質(zhì)電池包括正極、負極和置于所述正極和所述負極之間的隔膜，其中，所述正極是如第一至第六實施方式中任一項限定的固體電解質(zhì)電池用正極。[0025] 根據(jù)第八實施方式，提供了如第七實施方式中限定的固體電解質(zhì)電池，所述固體電解質(zhì)電池在所述增塑劑的熔點至130℃的溫度下被激活，并且在所述固體電解質(zhì)電池被激活后所述增塑劑以液態(tài)存在。[0026] 根據(jù)第九實施方式，提供了如第七或第八實施方式中限定的固體電解質(zhì)電池，其中，所述液態(tài)增塑劑滲入到第二正極活性材料中形成的裂紋中。[0027] 根據(jù)第十實施方式，提供了如第七至第九實施方式中任一項限定的固體電解質(zhì)電池，其中，所述隔膜是固體電解質(zhì)膜，并且所述負極是鋰金屬。[0028] 根據(jù)第十一實施方式，提供了如第七至第十實施方式中任一項限定的固體電解質(zhì)電池，其中，第二正極活性材料層中的空隙由所述液態(tài)增塑劑填充。[0029] 在本發(fā)明的又一方面中，提供了以下實施方式中任一項所述的電池模塊或電池組。[0030] 根據(jù)第十二實施方式，提供了一種電池模塊，所述電池模塊包括如第七至第十一實施方式中任一項限定的固體電解質(zhì)電池作為單元電芯。[0031] 根據(jù)第十三實施方式，提供了一種電池組，所述電池組包括如第十二實施方式中限定的電池模塊。[0032] 有利效果[0033] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，由于面向正極集電體的第一正極活性材料層不包含增塑劑，因此不會發(fā)生固體電解質(zhì)的軟化，從而可以保持活性材料層的機械性能，并且可以保持與正極集電體的粘附力。另外，由于面向隔膜的第二正極活性材料層包含增塑劑，因此發(fā)生固體電解質(zhì)的軟化，從而降低活性材料層與隔膜之間的界面電阻。[0034] 此外，第二正極活性材料層中所含的特定增塑劑滲入到在固體電解質(zhì)電池的循環(huán)過程中產(chǎn)生的正極活性材料的裂紋中，從而甚至為裂紋的內(nèi)部賦予離子傳導性。[0035] 因此，正極活性材料的開裂帶來的離子傳導所需的路徑得以維持，從而防止固體電解質(zhì)電池的壽命特性劣化。[0036] 另外，本發(fā)明使用的增塑劑具有較高的離子傳導性，因此可以進一步提高電池的輸出特性。此外，增塑劑的氧化反應性高于可應用于正極的電勢，因此可以穩(wěn)定地用于正極中。附圖說明[0037] 附圖說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并與上述公開內(nèi)容一起，用于提供對本發(fā)明的技術特征的進一步理解，因此，本發(fā)明不應被解釋為局限于附圖。[0038] 圖1是示出使用常規(guī)固體電解質(zhì)的正極的示意性截面圖。[0039] 圖2是示出使用本發(fā)明的實施方式的固體電解質(zhì)的正極的示意性截面圖。[0040] 圖3是示出實施例1和2以及比較例的各硬幣電芯的容量保持率的圖。具體實施方式[0041] 在下文中，將參考附圖詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。在描述之前，應當理解，說明書和所附權(quán)利要求中使用的術語不應被解釋為限于普通含義和詞典含義，而應基于允許發(fā)明人適當?shù)囟x術語以最佳解釋的原則，基于與本發(fā)明的技術方面相對應的含義和概念來解釋。[0042] 因此，本文中提出的描述僅是僅用于說明目的的優(yōu)選示例，而不是旨在限制本發(fā)明的范圍，因此應當理解，可以在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下對其進行其他等效替換和修改。[0043] 在本發(fā)明的一個方面中，提供了一種固體電解質(zhì)電池用正極，所述正極包括：正極集電體；形成于所述正極集電體的至少一個表面上并包含第一正極活性材料、第一固體電解質(zhì)和第一電解質(zhì)鹽的第一正極活性材料層；以及形成于第一正極活性材料層上并包含第二正極活性材料、第二固體電解質(zhì)、第二電解質(zhì)鹽和增塑劑的第二正極活性材料層，其中，所述增塑劑的熔點為30℃至130℃。[0044] 由于增塑劑的熔點為30℃至130℃，因此在約15℃至25℃的室溫下其以固態(tài)存在。同時，增塑劑在等于或高于其熔點的溫度下轉(zhuǎn)化為液態(tài)并具有流動性。相轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的增塑劑可滲入到第二正極活性材料中形成的裂紋中。

[0045] 一般來說，一旦制造出電池，就對其進行激活步驟，然后將其完成為商用電池。[0046] 本文中，高溫激活步驟應當在等于或高于增塑劑的熔點的溫度下進行。激活步驟可通過使電池在高于室溫，例如30℃以上、優(yōu)選35℃以上、更優(yōu)選50℃以上，且130℃以下、優(yōu)選100℃以下、更優(yōu)選90℃以下的溫度下保持預定時間，同時對電池充電/放電或不充電/放電來進行。[0047] 預定時間可以為10秒至48小時，優(yōu)選為1分鐘至24小時，更優(yōu)選為約1小時至8小時。[0048] 同時，當激活溫度高于130℃時，可包含在電極活性材料層中的粘合劑可能固化，從而使得難以實現(xiàn)作為電極的性能。因此，激活溫度應當為130℃以下。因此，增塑劑的熔點應為130℃以下。[0049] 根據(jù)本發(fā)明，在制造包括上述正極、隔膜和負極的固體電解質(zhì)電池之后，對其進行激活步驟。本文中，高溫激活步驟可通過使電池在增塑劑的熔點至130℃的溫度下保持預定時間，例如10秒至48小時，同時不對電池充電/放電來進行。[0050] 同時，一般來說，在進行電池循環(huán)的過程中，在正極活性材料中發(fā)生開裂。根據(jù)本發(fā)明，增塑劑通過上述高溫激活步驟轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，然后在進行電池循環(huán)的過程中滲入到第二正極活性材料中形成的裂紋中。因此，以與液體電解質(zhì)電池相同的方式，可以賦予裂紋的內(nèi)部離子傳導性。結(jié)果，可以防止固體電解質(zhì)電池的壽命特性劣化。[0051] 特別是，根據(jù)本發(fā)明，面向正極集電體的第一正極活性材料層不包含增塑劑，而面向隔膜的第二正極活性材料層包含增塑劑。[0052] 圖1是示出使用常規(guī)固體電解質(zhì)的正極的示意性截面圖，圖2是示出使用本發(fā)明的實施方式的固體電解質(zhì)的正極的示意性截面圖。參考圖1和圖2，在使用常規(guī)固體電解質(zhì)的電池的情況下，存在于正極活性材料層2和隔膜3之間的界面處的空隙4作為不具有離子傳導性的死區(qū)存在。特別是，當電極表面因活性材料的形狀、導電材料的凝集和粘合劑的膨脹所致而不規(guī)則時，會產(chǎn)生更多的空隙，從而導致電極和隔膜之間的電阻增加，因此對電池的壽命特性產(chǎn)生不利影響。[0053] 然而，根據(jù)本發(fā)明，在第一正極活性材料層20中不發(fā)生固體電解質(zhì)的軟化，因此活性材料層可以保持機械性能，并且可以保持與集電體10的物理粘附力。在第二正極活性材料層22中，發(fā)生固體電解質(zhì)的軟化，從而降低第二正極活性材料層22與隔膜30之間的界面電阻。[0054] 增塑劑的特征在于，其熔點為30℃至130℃，優(yōu)選為35℃至65℃。更特別是，增塑劑可以是任何材料，只要其在室溫下以固態(tài)存在，但在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)即可。具體而言，增塑劑可以是熔點為約37℃的碳酸亞乙酯(EC)、重均分子量為1,000以上且熔點為約35℃的聚乙二醇(PEG)、熔點為約57℃的丁二腈(SN)、熔點為約65℃的環(huán)狀磷酸酯(CP)或其中的至少兩種。[0055] 同時，由于熔點為約?49℃的碳酸亞丙酯(PC)、重均分子量為600以下的聚乙二醇(PEG)、熔點為約?23℃的聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、熔點為約?50℃的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和熔點為約?4℃的鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)在室溫下以液態(tài)存在，因此它們不能用作本發(fā)明的增塑劑。[0056] 作為本發(fā)明的增塑劑的一個實例，碳酸亞乙酯的熔點為約37℃。含有碳酸亞乙酯的第二正極活性材料漿料的熔點略高于碳酸亞乙酯的熔點，而在低于隨后的激活溫度的溫度下制備。因此，碳酸亞乙酯可以以液態(tài)存在于漿液中，因此碳酸亞乙酯可以均勻地分散在漿液中。隨后，當在第一正極活性材料層上涂覆并干燥該漿料時，通過蒸發(fā)去除分散介質(zhì)，但碳酸亞乙酯沒有蒸發(fā)而保留下來，并且在室溫下轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，因此它可以均勻地分布在第二正極活性材料周圍。本文中，由于第二正極活性材料漿料的干燥是在等于或低于碳酸亞乙酯熔點的溫度下(優(yōu)選在室溫下)通過真空干燥進行的，因此碳酸亞乙酯不轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，而是以固態(tài)存在。[0057] 另外，包括由第二正極活性材料漿料制備的第二正極活性材料層的固體電解質(zhì)電池通過高溫激活步驟而暴露于高于37℃(碳酸亞乙酯的熔點)的高溫中。因此，分布在第二正極活性材料周圍的碳酸亞乙酯再次轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，并與正極中的電解質(zhì)鹽反應，隨后即使在37℃以下的溫度下也以液態(tài)存在。當電池重復循環(huán)時，在正極活性材料中發(fā)生開裂，并且碳酸亞乙酯滲入到裂紋中，從而以與液體電解質(zhì)電池相同的方式賦予裂紋的內(nèi)部離子傳導性。結(jié)果，可以防止固體電解質(zhì)電池的壽命特性劣化。[0058] 此外，轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的碳酸亞乙酯與第二固體電解質(zhì)反應，從而軟化第二固體電解質(zhì)。軟化后的第二正極活性材料層本身具有較高的離子傳導性，并且很好地附著于隔膜，從而降低第二正極活性材料層與隔膜之間的界面電阻。[0059] 碳酸亞乙酯用于常規(guī)非水性電解質(zhì)，其優(yōu)點在于，可用于大多數(shù)電池，且無雜質(zhì)。特別是，這樣的碳酸亞乙酯具有較高的離子傳導性，因此可以進一步提高電池的輸出特性。

另外，碳酸亞乙酯的氧化反應性(6.2)高于可應用于正極的電勢，因此可以穩(wěn)定地用于正極中。

[0060] 除了碳酸亞乙酯之外，本發(fā)明的用作增塑劑的重均分子量為1,000以上的聚乙二醇、丁二腈(SN)和環(huán)狀磷酸酯(CP)可提供與碳酸亞乙酯的上述效果類似的效果。本文中，制備第二正極活性材料漿料的溫度以及隨后的電池激活步驟中的溫度可以隨增塑劑的類型而變化，并且可以根據(jù)增塑劑的熔點適當?shù)剡x擇。[0061] 同時，基于第二正極活性材料層的總重量，增塑劑的用量可以為0.1重量％至30重量％，0.5重量％至25重量％，或0.7重量％至20重量％。[0062] 當增塑劑的用量小于上述限定范圍時，不可能充分提供增塑劑的效果。當增塑劑的用量大于上述限定范圍時，所得電池變得與使用液體電解質(zhì)的電池相似，且安全性的提高不夠。[0063] 另外，增塑劑可以以液態(tài)溶解和分散在第二正極活性材料漿料中，或者可以以固態(tài)分散。[0064] 同時，根據(jù)本發(fā)明，第一正極活性材料或第二正極活性材料可以是任何材料，只要其可以用作鋰二次電池用正極活性材料即可。正極活性材料的具體實例包括但不限于：層狀化合物，例如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)，或那些取代有一種或多種過渡金屬的化合物；鋰錳氧化物，例如由化學式Li1+xMn2?xO4(其中，x為0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物，例如Li3O8、Li3O4、2O5或Cu22O7；由化學式LiNi1?xMxO2(其中，M為Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x是0.01至0.3)表示的Ni?位型鋰鎳氧化物；由化學式LiMn2?xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的鋰錳復合氧化物；具有尖晶石結(jié)構(gòu)并由式LiNixMn2?xO4表示的鋰錳復合氧化物；Li被堿土金屬離子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3；或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。

[0065] 同時，第一正極活性材料與第二正極活性材料可以滿足1:99至99:1、優(yōu)選30:70至70:30、更優(yōu)選30:70至50:50的重量比。通過改變正極活性材料層的比例，可以適當?shù)馗淖冸姵氐男阅堋?br />
[0066] 另外，第一正極活性材料層和第二正極活性材料層可包含不同的正極活性材料，還可包含不同類型的導電材料和粘合劑，并可具有不同的成分組成比。[0067] 同時，第一正極活性材料層或第二正極活性材料層還可根據(jù)固體電解質(zhì)的類型或所需性能包含導電材料和粘合劑。本文中，基于第一和第二正極活性材料層的總重量，導電材料的用量可以為0.1重量％至20重量％，優(yōu)選為1重量％至10重量％。另外，基于第一和第二正極活性材料層的總重量，粘合劑的用量可以為0.1重量％至20重量％，優(yōu)選為1重量％至10重量％。[0068] 導電材料沒有特別限制，只要其不引起相應電池中的化學變化并具有導電性即可。例如，導電材料包括選自以下材料的任一種：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑或熱裂法炭黑；導電纖維，例如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末，例如碳氟化合物、鋁或鎳粉末；導電晶須，例如氧化鋅或鈦酸鉀；導電金屬氧化物，例如氧化鈦；以及諸如聚亞苯基衍生物等導電材料，或其中兩種以上的混合物。

[0069] 另外，粘合劑的具體實例包括不同類型的粘合劑，例如聚偏二氟乙烯?co?六氟丙烯(PDF?co?HFP)、聚偏二氟乙烯(PDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯?丁二烯橡膠(SBR)或羧甲基纖維素(CMC)等。[0070] 另外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的固體電解質(zhì)。由于本發(fā)明的固體電?5解質(zhì)在電極中主要起到傳輸鋰離子的作用，因此可以使用具有高離子傳導性(例如10 S/cm?4

以上，優(yōu)選10 S/cm以上)的任何固體電解質(zhì)而沒有特別限制。

[0071] 本文中，固體電解質(zhì)可以是將聚合物樹脂添加到溶劑化電解質(zhì)鹽中而形成的聚合物固體電解質(zhì)、或?qū)⒑杏袡C溶劑和電解質(zhì)鹽的有機電解質(zhì)、離子液體、單體或低聚物并入聚合物樹脂中而形成的聚合物凝膠電解質(zhì)。另外，固體電解質(zhì)可以是離子傳導性高的硫化物基固體電解質(zhì)或穩(wěn)定性高的氧化物基固體電解質(zhì)。[0072] 例如，聚合物固體電解質(zhì)可包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烷烴衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有離子解離基團的聚合物等。另外，聚合物固體電解質(zhì)可包括聚合物樹脂，例如包含與共聚單體(包括無定形聚合物，例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)共聚的聚環(huán)氧乙烷(PEO)主鏈的支鏈共聚物、梳狀聚合物或交聯(lián)聚合物樹脂等，并且可以是這些聚合物的混合物。[0073] 另外，聚合物凝膠電解質(zhì)包括含有電解質(zhì)鹽的有機電解質(zhì)和聚合物樹脂，其中，基于聚合物樹脂的重量，有機電解質(zhì)的用量為60至400重量份。凝膠電解質(zhì)用聚合物沒有特別限制，聚合物的具體實例包括聚醚聚合物、PC聚合物、PMMA聚合物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PDF)或聚偏二氟乙烯?co?六氟丙烯(PDF?co?HFP)等。另外，可以使用這些聚合物的混合物。[0074] 另外，電解質(zhì)鹽是可電離的鋰鹽，并且可以由Li+X?表示。優(yōu)選地，鋰鹽可以是選自由LiTFSI、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)·2NLi、氯硼酸鋰、低級脂族羧酸鋰、4?苯基硼酸鋰酰亞胺及其組合組成的組中的任何一種。更優(yōu)選地，電解質(zhì)鹽可以是雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)。[0075] 另外，本發(fā)明的正極活性材料漿料用分散介質(zhì)沒有特別限制，只要其目前用于制備正極活性材料漿料即可。特別是，分散介質(zhì)可以是異丙醇、N?甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水等。[0076] 同時，本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池用正極通過以下過程獲得：將第一正極活性材料漿料涂覆至正極集電體上，隨后干燥以形成第一正極活性材料層，然后將第二正極活性材料漿料涂覆至第一正極活性材料層上，隨后干燥以提供具有第一和第二正極活性材料層的正極。[0077] 本文中，涂覆可通過使用任何已知的涂覆工藝來進行，例如槽模涂覆、凹版涂覆、旋涂、噴涂、輥涂、幕涂、擠壓、流延、絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷等。[0078] 另外，正極活性材料漿料可通過輻照熱、電子束(E束)、伽馬射線或紫外線(G、H、I線)等來蒸發(fā)溶劑而干燥。優(yōu)選地，第二正極活性材料漿料可在室溫下進行真空干燥。通過在室溫下真空干燥，增塑劑可以固態(tài)而非液態(tài)存在。[0079] 盡管通過干燥步驟經(jīng)由蒸發(fā)去除分散介質(zhì)，但其他成分不會蒸發(fā)并保持原樣以形成正極活性材料層。[0080] 另外，根據(jù)本發(fā)明，正極集電體可以是具有導電性的金屬板，并且可以根據(jù)二次電池領域中已知的所使用的電極的極性來適當?shù)剡x擇。[0081] 在本發(fā)明的另一方面中，還提供了一種固體電解質(zhì)電池，所述固體電解質(zhì)電池包括正極、負極和置于所述正極與所述負極之間的隔膜，其中，所述正極是本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池用正極。[0082] 為制造商用的固體電解質(zhì)電池，應對其進行高溫激活步驟。本文中，如上所述，高溫激活步驟可通過使電池在增塑劑的熔點至130℃的溫度下保持預定時間，即10秒至48小時，同時不對電池充電/放電來進行。[0083] 激活步驟之后，增塑劑轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。然后，存在于第二正極活性材料周圍的液態(tài)增塑劑在循環(huán)過程中滲入到第二正極活性材料中形成的裂紋中。因此，以與液體電解質(zhì)電池相同的方式賦予裂紋的內(nèi)部離子傳導性。結(jié)果，可以防止固體電解質(zhì)電池的壽命特性劣化。[0084] 另外，負極可包含通常用作鋰二次電池用負極活性材料的任何負極活性材料而沒有特別限制。例如，負極活性材料可包含選自以下材料的至少一種：碳，例如非石墨化碳或石墨碳(天然石墨、人造石墨)等；金屬復合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1?xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表中第1、2或3族的元素、或鹵素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO3、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5等；導電聚合物，例如聚乙炔；Li?Co?Ni基材料；氧化鈦；或鋰鈦氧化物等。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，負極活性材料可包括碳質(zhì)材料和/或Si。

[0085] 特別是，本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過使用鋰金屬或鋰合金作為負極用負極活性材料，可以獲得較高的能量密度。[0086] 另外，隔膜置于負極和正極之間，并且起到使負極和正極彼此電絕緣，同時使鋰離子通過的作用。隔膜可以是通常用于固體電解質(zhì)電池領域中的任何固體電解質(zhì)膜而沒有特別限制。[0087] 例如，固體電解質(zhì)膜可以是聚合物固體電解質(zhì)膜、氧化物基固體電解質(zhì)膜或硫化物基固體電解質(zhì)膜。[0088] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，聚合物固體電解質(zhì)可包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烷烴衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有離子解離基團的聚合物等。[0089] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，硫化物基固體電解質(zhì)包含Li、X和S，其中，X可包括P、Ge、B、Si、Sn、As、Cl、F和I中的至少一種。[0090] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，氧化物基固體電解質(zhì)包含Li、A和O，其中，A可包括La、Zr、Ti、Al、P和I中的至少一種。[0091] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，固體電解質(zhì)膜還可以包含鋰鹽。[0092] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，鋰鹽包含Li+作為陽離子，并且可包含F(xiàn)?、Cl?、Br?、I?、? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?NO3 、N(CN)2、BF4 、ClO4 、AlO4 、AlCl4、PF6、SbF6、AsF6、F2C2O4 、BC4O8 、(CF3)2PF4 、(CF3)? ? ? ? ? ? ? ? ?

3PF3、(CF3)4PF2、(CF3)5PF、(CF3)6P 、CF3SO3、C4F9SO3、CF3CF2SO3、(CF3SO2)2N、(F2SO2)2N 、? ? ? ? ? ? ?

CF3CF2(CF3)2CO、(CF3SO2)2CH、CF3(CF2)7SO3 、CF3CO2、CH3CO2、SCN和(CF3CF2SO2)2N中的至少一種作為陰離子。

[0093] 同時，在本發(fā)明的又一方面中，提供了包括所述鋰二次電池作為單元電芯的電池模塊、包括所述電池模塊的電池組、以及包括所述電池組作為電源的裝置。[0094] 本文中，所述裝置的具體實例可包括但不限于：電動車輛、混合動力電動車輛、插電式混合動力電動車輛或電力存儲系統(tǒng)。[0095] 在下文中，將參考實施例詳細說明本發(fā)明。然而，以下實施例僅用于說明目的，并且本發(fā)明的范圍不限于此。[0096] 1.實施例1[0097] (1)正極的制造[0098] 首先，將2重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PDF)溶解在作為溶劑的乙腈中以制備粘合劑溶液，并將3重量份作為導電材料的炭黑(SuperC65)引入到該粘合劑溶液中以獲得混合溶液。[0099] 接下來，將80重量份作為第一正極活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、9重量份作為第一固體電解質(zhì)的聚環(huán)氧乙烷(PEO)和5重量份作為第一電解質(zhì)鹽的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)在60℃下混合，以獲得均勻的第一正極活性材料漿料。[0100] 然后，以與第一正極活性材料漿料相同的方式制備漿料，并將1重量份作為增塑劑的碳酸亞乙酯(熔點：37℃)在室溫下進一步引入其中并混合。之后，考慮到粘度向其中加入額外的溶劑以獲得第二正極活性材料漿料。[0101] 將第一正極活性材料漿料涂布至厚度為20μm的鋁集電體并在120℃下真空干燥24小時以形成厚度為30μm的第一正極活性材料層。[0102] 然后，將第二正極活性材料漿料涂布至第一正極活性材料層，并在室溫下真空干燥24小時以形成厚度為80μm的第二正極活性材料層，從而提供正極。[0103] 本文中，控制第一正極活性材料層與第二正極活性材料層的重量比為約30:70。[0104] 干燥之后，第二正極活性材料層中的碳酸亞乙酯在室溫下以固態(tài)存在。[0105] (2)電池的制造[0106] 使用如上所述獲得的正極和鋰金屬負極來獲得硬幣型半電芯。特別是，將聚合物固體電解質(zhì)膜，即，厚度為50μm的聚合物固體電解質(zhì)膜(PEO+雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)，20:1(摩爾比))置于正極和負極之間以獲得半電芯。

[0107] (3)電池的高溫激活步驟[0108] 將得到的電池在60℃下保存10分鐘。之后，用作增塑劑的碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。[0109] 2.實施例2[0110] 以與實施例1相同的方式獲得正極和電池，不同之處在于，使用9.5重量份聚環(huán)氧乙烷代替9重量份聚環(huán)氧乙烷作為第一和第二固體電解質(zhì)，并混合0.5重量份丁二腈(熔點：57℃)代替1重量份碳酸亞乙酯作為增塑劑并入第二正極活性材料漿料中。干燥之后，第二正極活性材料層中所含的丁二腈在室溫下以固態(tài)存在。

[0111] 接下來，在與實施例1相同的條件下，對電池進行高溫激活步驟。然后，丁二腈轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。[0112] 3.比較例[0113] 以與實施例1相同的方式獲得正極和電池，不同之處在于，第二正極活性材料漿料不包含作為增塑劑的碳酸亞乙酯。[0114] 然后，在與實施例1相同的條件下，對電池進行高溫激活步驟。[0115] 4.測定電池的容量保持率[0116] 對實施例1和2以及比較例的各電池進行充電/放電，并測定容量保持率。結(jié)果顯示在圖3中。本文中，充電/放電在25℃的溫度下以0.05C進行，其中，充電電壓為4.25，放電電壓為3.0。[0117] 參考圖3，當電池重復充電/放電循環(huán)時，相比于比較例，實施例的電池顯示出更高的容量保持率，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量保持率的差異趨于增大。[0118] 已參考特定實施方式和附圖詳細描述了本發(fā)明。然而，應當理解的是，詳細的描述和具體的實施例示出了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，同時僅僅以舉例的方式給出，因為在本發(fā)明的范圍內(nèi)的各種變化和修改將由該詳細描述而對于本領域的技術人員顯而易見。[0119] [附圖標記的說明][0120] 1,10：集電體[0121] 2：正極活性材料層[0122] 3,30：隔膜[0123] 4：空隙[0124] 20：第一正極活性材料層[0125] 22：第二正極活性材料層