1.本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，具體涉及三元前驅體材料及其制備方法，三元正極材料及其制備方法，以及該三元前驅體材料和三元正極材料在鋰離子電池中的應用。

背景技術：

2.鋰離子電池作為重要的電源系統(tǒng)，廣泛地應用于計算機、通訊工具和電子工具等3c產品，ev、phev等電動汽車領域以及能源儲存系統(tǒng)。鋰離子電池低成本、高功率的關鍵因素在于正極材料，三元材料是鋰電池正極材料的一種，由于具有安全性好、克比容量高、價格低等優(yōu)勢，成為未來鋰電池行業(yè)發(fā)展方向之一。

3.三元正極材料大多是通過高溫固相反應，由三元前驅體與鋰源混合燒結而成，三元前驅體材料直接影響三元正極材料的電化學性能。目前應用最廣泛的前驅體合成工藝方法是共沉淀法，其工藝的主要優(yōu)點是顆粒組分均勻，尺寸結構可調控，操作簡單可工業(yè)化生產。共沉淀反應是一個復雜的過程，沉淀劑的選擇、反應溫度、反應物濃度、ph值、進料速率、攪拌速度等條件，對材料的結構、形貌和電化學性能都有重要的影響。

4.傳統(tǒng)制備方法制得的三元前驅體顆粒內部較為致密，在與鋰源燒結時鋰離子難以擴散進二次顆粒中心，而出現(xiàn)缺鋰狀態(tài)，影響三元正極材料的電化學容量和循環(huán)性能。通過改變三元前驅體內部結構，能夠有效提升正極材料電化學性能。

5.cn112142123a公開了一種網(wǎng)狀結構前驅體，所述網(wǎng)狀結構前驅體包括疏松內核以及包覆于疏松內核表面的疏松外殼層，該前驅體雖然在一定程度上提高了正極材料的倍率性能，但振實密度和壓實密度低，顆粒強度不高，在極片輥壓時正極材料顆粒容易破碎，導致正極材料結構被破壞，并影響到材料的電性能。此外，該網(wǎng)狀結構前驅體的疏松內核和疏松外殼層采用化學腐蝕沉淀法制備而得，該方法的試驗過程中會引入其他雜質元素，影響產品的性能；并且需要監(jiān)控電導率和氧化還原電位，不易調控。

6.cn112047397a公開了一種內部具有較多孔洞的一次顆粒聚合的二次顆粒前驅體，但材料內部的孔隙集中在核心，鋰離子很難擴散到二次顆粒中心，并且此結構不穩(wěn)定，在鋰離子嵌入和脫出過程中容易坍塌，影響正極材料的循環(huán)性能。此外，該前驅體的制備方法同樣需要引入添加劑來實現(xiàn)內部多孔結構的制備，影響產品性能。

技術實現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術存在的三元正極材料的電化學容量和循環(huán)穩(wěn)定性不佳的問題，提供了三元前驅體材料、三元正極材料及其制備方法和鋰離子電池，該三元前驅體材料制得的三元正極材料具有較佳的首次充放電容量和容量保持率。

8.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種三元前驅體材料，該三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，包括疏松內核和形成于所述疏松內核表面的致密外層；所述疏松內核的孔隙率大于所述致密外層的孔隙率；所述致密外層不少于兩層，任意相鄰所述致密外層的孔隙率從顆粒的中心沿徑向依次遞減，且遞減量各自獨立地選自1-8％。

9.本發(fā)明第二方面提供一種三元前驅體材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

10.(1)在含氧氣體的存在下，將金屬鹽水溶液、沉淀劑水溶液和絡合劑水溶液接觸依次進行至少三個串聯(lián)的共沉淀階段，并且在后的共沉淀階段的氧氣含量和反應ph值小于在前的共沉淀階段的氧氣含量和反應ph值，在后的共沉淀階段的攪拌轉速和金屬鹽水溶液的進液量大于在前的共沉淀階段的攪拌轉速和金屬鹽水溶液的進液量，得到漿料；其中，所述金屬鹽水溶液中含有ni鹽、co鹽、mn鹽和可選的m鹽；

11.(2)將所述漿料依次進行陳化、洗滌和干燥，得到三元前驅體材料。

12.本發(fā)明第三方面提供一種由第二方面所述的制備方法制得的三元前驅體材料。

13.本發(fā)明第四方面提供一種三元正極材料，所述三元正極材料由第一方面或者第三方面所述的三元前驅體材料經燒結制得。

14.本發(fā)明第五方面提供一種第四方面所述的三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

15.s1、將三元前驅體材料與鋰源混合，得到混合料；

16.s2、在含氧氣氛中，將所述混合料依次進行燒結、破碎、篩分，得到所述三元正極材料；

17.其中，所述三元前驅體材料為第一方面或者第三方面所述的三元前驅體材料。

18.本發(fā)明第六方面提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含第四方面所述的三元正極材料。

19.通過上述技術方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：

20.1、本發(fā)明提供的三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，包括疏松內核和形成于所述疏松內核表面的致密外層；所述疏松內核的孔隙率大于所述致密外層的孔隙率；所述致密外層不少于兩層，任意相鄰所述致密外層的孔隙率從顆粒的中心沿徑向依次遞減，且遞減量各自獨立地選自1-8％。該內松外緊孔隙率呈梯度變化的結構穩(wěn)定，并且有利于鋰離子的嵌入和脫出，其在與鋰源燒結時，鋰離子容易擴散到二次顆粒中心，有利于提高正極材料的電化學容量。

21.2、本發(fā)明提供的三元正極材料，有利于鋰離子的嵌入和脫出，提高了鋰離子電池的倍率性能和低溫性能，有效地緩沖了充放電過程中引起的體積膨脹，避免了結構坍塌，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

22.3、本發(fā)明工藝簡單，易于推廣和應用，可廣泛應用于鎳鈷錳氫氧化物的工業(yè)化生產中。

附圖說明

23.圖1是實施例1制備得到的三元前驅體材料的cp圖；

24.圖2是對比例1制備得到的三元前驅體材料的cp圖。

具體實施方式

25.在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各

個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。

26.本發(fā)明第一方面提供一種三元前驅體材料，該三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，包括疏松內核和形成于所述疏松內核表面的致密外層；所述疏松內核的孔隙率大于所述致密外層的孔隙率；所述致密外層不少于兩層，任意相鄰所述致密外層的孔隙率從顆粒的中心沿徑向依次遞減，且遞減量各自獨立地選自1-8％。

27.上述內松外緊孔隙率呈特定遞減量梯度變化的結構穩(wěn)定，有效緩沖了充放電過程中引起的體積膨脹，避免了結構坍塌，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，此外，疏松漸變到致密的結構，有利于鋰離子的嵌入和脫出，使得其在與鋰源燒結時，鋰離子容易擴散到二次顆粒中心，有利于提高正極材料的電化學容量。

28.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述疏松內核的孔隙率大于所述致密外層的孔隙率；優(yōu)選地，所述疏松內核的孔隙率與相鄰致密外層的孔隙率的差值為1-8％，優(yōu)選為1-5％。

29.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，任意相鄰所述致密外層的孔隙率從顆粒的中心沿徑向依次遞減，且遞減量各自獨立地選自1-8％。優(yōu)選地，任意相鄰所述致密外層的孔隙率從顆粒的中心延徑向依次遞減，且遞減量各自獨立地選自1-5％。本發(fā)明中，遞減量指的是相鄰所述致密外層的孔隙率之間的差值。

30.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述疏松內核的直徑與任意所述致密外層的厚度各自獨立地為所述三元前驅體材料的直徑的18-40％，優(yōu)選為18-35％。

31.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，隨著三元前驅體材料的粒徑的增長，粒徑增長至材料整體粒徑的18-40％時，孔隙率下降的差值為1-8％。

32.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述疏松內核的孔隙率為8-20％，優(yōu)選為9-17％。

33.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述致密外層不少于兩層；優(yōu)選地，所述致密外層為2-4層，優(yōu)選為2-3層。

34.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述疏松內核具有類蜂窩狀結構，所述致密外層具有放射狀結構。

35.本發(fā)明中，所述疏松內核以及任意所述致密外層的孔隙率通過孔隙率統(tǒng)計軟件測得。

36.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述三元前驅體材料具有球形或類球形的形貌。本發(fā)明中，所述三元前驅體材料的形貌采用掃描電子顯微鏡(sem)進行表征得到。

37.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，所述三元前驅體材料包括疏松內核和形成于所述疏松內核表面的致密外層，所述疏松內核具有類蜂窩狀結構，所述致密外層具有放射狀結構；所述致密外層不少于兩層。所述三元前驅體材料的內部結構通過離子束研磨(cp)和掃描電鏡進行表征得到。

38.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述一次顆粒包括纖維片狀一次顆粒和板條狀一次顆粒，所述纖維片狀一次顆粒交錯形成所述類蜂窩狀結構，所述板條狀一次顆粒形成所述放射狀結構。

39.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述纖維片狀一次顆粒的厚度為10-80nm，

優(yōu)選為20-60nm；和/或，所述板條狀一次顆粒的厚度為0.1-0.5μm，優(yōu)選為0.2-0.4μm。

40.本發(fā)明中，所述一次顆粒的厚度、疏松內核的直徑、任意致密外層的厚度以及三元前驅體材料的直徑通過離子束研磨(cp)和高倍掃描電鏡測得。

41.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述三元前驅體材料的松裝密度為1-2g/cm3，優(yōu)選為1.3-1.8g/cm3。所述三元前驅體材料的松裝密度通過松裝密度儀測得。

42.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述三元前驅體材料的振實密度為1.4-2.5g/cm3，優(yōu)選為1.5-2.2g/cm3。所述三元前驅體材料的振實密度通過振實密度儀測得。

43.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述三元前驅體材料的bet比表面積為2-20m2/g，優(yōu)選為8-16m2/g。所述三元前驅體材料的bet比表面積通過tri-star 3020比表面儀測得。

44.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述三元前驅體材料的中值粒徑d

50

為5-18μm，優(yōu)選為8-15μm。所述三元前驅體材料的中值粒徑d

50

通過激光粒度儀測得。

45.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述三元前驅體材料具有式i所示的組成：

46.ni

x

coymn

zmw

(oh)2????

式i；

47.其中，0.3≤x≤0.9，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，w＝1-x-y-z；m選自la、cr、mo、ca、fe、hf、ti、zn、y、zr、si、w、nb、sm、v、mg、b、y和al中的至少一種。

48.優(yōu)選地，式i中，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，w＝1-x-y-z。

49.優(yōu)選地，m選自al、ti、nb、v、mg、b和y中的至少一種。

50.本發(fā)明第二方面提供一種三元前驅體材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

51.(1)在含氧氣體的存在下，將金屬鹽水溶液、沉淀劑水溶液和絡合劑水溶液接觸依次進行至少三個串聯(lián)的共沉淀階段，并且在后的共沉淀階段的氧氣含量和反應ph值小于在前的共沉淀階段的氧氣含量和反應ph值，在后的共沉淀階段的攪拌轉速和金屬鹽水溶液的進液量大于在前的共沉淀階段的攪拌轉速和金屬鹽水溶液的進液量，得到漿料；其中，所述金屬鹽水溶液中含有ni鹽、co鹽、mn鹽和可選的m鹽；

52.(2)將所述漿料依次進行陳化、洗滌和干燥，得到三元前驅體材料。

53.本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在前驅體材料的生長過程中，一次纖維的形貌和堆積方式影響三元前驅體材料的孔隙率。前驅體材料中的過渡金屬元素被氧化，導致表面活性降低，一次纖維偏細偏??；反應ph值影響化學反應動力學平衡，降低反應ph值有利于晶體生長，一次纖維偏厚偏大；低攪拌轉速，一次纖維呈無序狀態(tài)堆積，孔隙增加；提高金屬鹽的進液量，縮短了反應時間，有利于在顆粒內部形成孔隙。

54.本發(fā)明提供的制備方法通過在含氧氣體的存在下將金屬鹽水溶液、沉淀劑水溶液和絡合劑水溶液接觸依次進行至少三個串聯(lián)的共沉淀階段，并控制在后的共沉淀階段的氧氣含量和反應ph值小于在前的共沉淀階段的氧氣含量和反應ph值，在后的共沉淀階段的攪拌轉速和金屬鹽水溶液的進液量大于在前的共沉淀階段的攪拌轉速和金屬鹽水溶液的進液量，以實現(xiàn)孔隙率的調控，制得的三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，包括疏松內核和形成于所述疏松內核表面的致密外層；所述疏松內核的孔隙率大于所述致密外層的孔隙率；所述致密外層不少于兩層，任意相鄰所述致密外層的孔隙率從顆粒的中心沿徑向依次遞減，且遞減量各自獨立地選自1-8％。該三元前驅體材料制得的三元正極材料

具有較佳的首次充放電容量和容量保持率。

55.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，通過在共沉淀反應過程中調控含氧氣體的氧含量、反應ph值、攪拌轉速、金屬鹽水溶液的進液量，實現(xiàn)孔隙率逐漸降低的內部疏松外部致密的結構的形成。優(yōu)選地，隨著三元前驅體材料粒度的生長，降低反應氧氣含量和反應ph值，提高攪拌轉速和金屬鹽水溶液的進液量，能夠減小材料的孔隙率。

56.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述金屬鹽水溶液、沉淀劑水溶液和絡合劑水溶液可以商購得到，也可以按照本領域的常規(guī)方法配制得到，對此沒有特別的限制。優(yōu)選地，在進行步驟(1)之前，所述方法還包括將ni鹽、mn鹽、水與可選的m鹽接觸得到金屬鹽水溶液；將絡合劑配制為絡合劑水溶液；將沉淀劑配制為沉淀劑水溶液的步驟。

57.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述金屬鹽可以為本領域常規(guī)的含有金屬元素的水溶性鹽，對此沒有特別的限制，其均能在一定程度上實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。所述金屬元素包括ni、co、mn和任選的m，m選自la、cr、mo、ca、fe、hf、ti、zn、y、zr、si、w、nb、sm、v、mg、b、y和al中的至少一種，優(yōu)選選自al、ti、nb、v、mg、b和y中的至少一種。優(yōu)選地，所述金屬鹽選自含有金屬元素的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽中的一種或多種。

58.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述沉淀劑可以為本領域常規(guī)的用于制備前驅體材料的沉淀劑，對此沒有特別的限制，其均能在一定程度上實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。優(yōu)選地，所述沉淀劑選自naoh、koh和lioh中的一種或多種。

59.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述絡合劑可以為本領域常規(guī)的用于制備前驅體材料的絡合劑，對此沒有特別的限制，其均能在一定程度上實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。優(yōu)選地，所述絡合劑選自氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、檸檬酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種。

60.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述金屬鹽水溶液的濃度為1-3mol/l；和/或，所述沉淀劑水溶液的濃度為3-10mol/l；和/或，所述絡合劑水溶液的濃度為4-13.3mol/l。

61.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，ni鹽、co鹽、mn鹽和可選的m鹽的用量使得n(ni)：n(co)：n(mn)：n(m)＝x：y：z：(1-x-y-z)。其中，m的種類和用量以及x、y、z的取值可參照上文進行定義和選用，在此不再贅述。

62.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述含氧氣體中的氧氣含量為1-30vol％，優(yōu)選為2-23vol％。優(yōu)選地，所述含氧氣體為氧氣和惰性氣體的混合氣體。

63.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述含氧氣體中的氧氣含量可以通過惰性氣體的流量進行調控，更優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮氣和/或氬氣。

64.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，任意所述共沉淀階段的條件各自獨立地包括：反應溫度為40-70℃，反應ph值為10-12，攪拌轉速為100-800rpm，金屬鹽水溶液的進液量為50-500ml/l；反應體系中氨含量控制為1-6g/l，其中，氨含量是指反應體系中氨根離子的濃度，通過滴定法測得。

65.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述共沉淀階段為3-5個階段。

66.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，在任意相鄰的兩個階段中，與在前的共沉淀階段相比，在后的共沉淀階段的氧氣含量的遞減量為3-8％，反應ph值的遞減量為0.2-0.6，攪拌轉速的遞增量為50-200rpm，金屬鹽水溶液的進液量的遞增量為50-200ml/l。

67.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述共沉淀階段為三個階段，其中，第一階

段的氧氣含量為15-30vol％，反應ph值為11-12，攪拌轉速為100-400rpm，金屬鹽水溶液的進液量為50-100ml/l；和/或，

68.第二階段的氧氣含量為10-18vol％，反應ph值為10.8-11.8，攪拌轉速為200-500rpm，金屬鹽水溶液的進液量為100-200ml/l；和/或，

69.第三階段的氧氣含量為4-10vol％，反應ph值為10.4-11.4，攪拌轉速為300-600rpm，金屬鹽水溶液的進液量為150-400ml/l；

70.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，更優(yōu)選地，所述共沉淀階段還包括第四階段，所述第四階段的氧氣含量為1-5vol％，反應ph值為10-11，攪拌轉速為400-700rpm，金屬鹽水溶液的進液量為200-600ml/l。

71.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述第一階段得到的產物的中值粒徑d

50

為1-4μm；和/或，所述第二階段得到的產物的中值粒徑d

50

為4-7μm；和/或，所述第三階段得到的產物的中值粒徑d

50

為7-11μm；和/或，所述第四階段得到的產物的中值粒徑d

50

為9-15μm。

72.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述陳化的條件包括：陳化溫度為40-70℃，陳化時間為12-24h。

73.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，采用堿性溶液和/或水對陳化后的產物進行洗滌，更優(yōu)選地，采用堿性溶液和水對陳化后的產物進行交替洗滌。

74.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述制備方法還包括將洗滌后的產物進行干燥。所述干燥的條件包括：溫度為100-130℃，時間為2-6h。

75.根據(jù)本發(fā)明一種特別優(yōu)選的實施方式，所述制備方法包括：

76.a、按照n(ni)：n(co)：n(mn)：n(m)＝x：y：z：(1-x-y-z)的摩爾比稱取ni鹽、co鹽、mn鹽和可選的m鹽，與水混合配制得到金屬鹽水溶液；將絡合劑配制為絡合劑水溶液；將沉淀劑配制為沉淀劑水溶液；

77.b、在氧氣含量為15-30vol％的含氧氣體存在下，將金屬鹽水溶液、沉淀劑水溶液和絡合劑水溶液接觸進行第一階段共沉淀反應，其中，反應溫度為40-70℃，反應體系中氨含量控制為1-6g/l，反應ph值為11-12，攪拌轉速為100-400rpm，金屬鹽水溶液的進液量為50-100ml/l，用激光粒度儀對漿料粒度進行測試，直至得到的產物的中值粒徑d

50

為1-4μm；

78.c、調節(jié)氧氣含量為10-18vol％，反應ph值為10.8-11.8，攪拌轉速為200-500rpm，金屬鹽水溶液的進液量為100-200ml/l，進行第二階段共沉淀反應，用激光粒度儀對漿料粒度進行測試，直至得到的產物的中值粒徑d

50

為4-7μm；

79.d、調節(jié)氧氣含量為4-10vol％，反應ph值為10.4-11.4，攪拌轉速為300-600rpm，金屬鹽水溶液的進液量為150-400ml/l，進行第三階段共沉淀反應，用激光粒度儀對漿料粒度進行測試，直至得到的產物的中值粒徑d

50

為7-11μm；

80.e、調節(jié)氧氣含量為1-5vol％，反應ph值為10-11，攪拌轉速為400-700rpm，金屬鹽水溶液的進液量為200-600ml/l，進行第四階段共沉淀反應，用激光粒度儀對漿料粒度進行測試，直至得到的產物的中值粒徑d

50

為9-15μm；其中，在任意相鄰的兩個階段中，與在前的共沉淀階段相比，在后的共沉淀階段的氧氣含量的遞減量為3-8％，反應ph值的遞減量為0.2-0.6，攪拌轉速的遞增量為50-200rpm，金屬鹽水溶液的進液量的遞增量為50-200ml/l；

81.f、將步驟e得到的漿料依次進行陳化、洗滌和干燥，得到三元前驅體材料。

82.本發(fā)明中，對于絡合劑水溶液和沉淀劑水溶液各自的用量沒有特別要求，只要使

得步驟b-e的ph值和氨含量滿足本發(fā)明的要求即可。

83.本發(fā)明第三方面提供一種由第二方面所述的制備方法制得的三元前驅體材料。

84.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述三元前驅體材料與本發(fā)明第一方面提供的三元前驅體材料相同或相似，在此不再贅述。

85.本發(fā)明第四方面提供一種三元正極材料，所述三元正極材料由第一方面或者第三方面所述的三元前驅體材料經燒結制得。

86.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述三元正極材料具有式ii所示的組成：

87.licni

x

coymn

zmw

o2??????

式ii；

88.其中0.9≤c≤1.2，0.3≤x≤0.9，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，w＝1-x-y-z；m選自la、cr、mo、ca、fe、hf、ti、zn、y、zr、si、w、nb、sm、v、mg、b、y和al中的至少一種；

89.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，1≤c≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，w＝1-x-y-z；和/或，m選自al、ti、nb、v、mg、b和y中的至少一種。

90.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述三元正極材料的振實密度為2-3g/cm3，比表面積為0.2-2m2/g。

91.本發(fā)明第五方面提供一種第四方面所述的三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

92.s1、將三元前驅體材料與鋰源混合，得到混合料；

93.s2、在含氧氣氛中，將所述混合料依次進行燒結、破碎、篩分，得到所述三元正極材料；

94.其中，所述三元前驅體材料為第一方面或者第三方面所述的三元前驅體材料。

95.根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述三元前驅體材料與所述鋰源的用量使得0.9≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤1.2，優(yōu)選滿足1≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤1.1。

[0096]

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述鋰源可以為本領域常規(guī)的用于制備正極材料的鋰源，對此沒有特別的限制，其均能在一定程度上實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。優(yōu)選地，所述鋰源為碳酸鋰和/或氫氧化鋰。

[0097]

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，優(yōu)選地，所述燒結的條件包括：燒結溫度為600-1000℃，600-800℃；和/或，燒結時間為6-25h，優(yōu)選為6-15h。

[0098]

本發(fā)明第六方面提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含第四方面所述的三元正極材料。

[0099]

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

[0100]

以下實施例中和對比例中：

[0101]

金屬鹽、沉淀劑和絡合劑均為市售產品。

[0102]

含氧量指的是氧氣的含量。

[0103]

cp圖通過離子束剖面研磨和掃描電鏡測試得到。

[0104]

sem電鏡圖采用日本日立hitachi公司的s-4800型號的掃描電子顯微鏡測試得到。

[0105]

三元前驅體材料中一次顆粒的厚度、疏松內核的直徑、各個致密外層的厚度以及三元前驅體材料的直徑通過掃描電鏡測試得到。

[0106]

松裝密度通過松裝密度儀測試得到。

[0107]

振實密度通過振實密度儀測試得到。

[0108]

bet測試通過tri-star 3020比表面儀測試得到。

[0109]

中值粒徑d

50

通過激光粒度儀測試得到。

[0110]

2025扣式電池的組裝：

[0111]

首先，將非水系電解質二次電池用正極活性物質、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質量比95:2.5:2.5進行混合，涂覆在鋁箔上并進行干燥處理，用100mpa的壓力沖壓成型為直徑12mm、厚度為120μm的正極極片，然后將正極極片放入真空烘干箱中120℃干燥12h。

[0112]

負極使用直徑為17mm，厚度為1mm的li金屬片；隔膜使用厚度為25μm的聚乙烯多孔膜；電解液使用1mol/l的lipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。

[0113]

將正極極片、隔膜、負極極片及電解液在水含量與氧含量均小于5ppm的ar氣手套箱內組裝成2025型扣式電池，將此時的電池作為未活化電池。

[0114]

制作扣式電池后放置24h，開路電壓穩(wěn)定后，采用20ma/g的電流密度充電至截止電壓4.6v，在4.6v恒壓充電至截止電流0.024ma。隨后以同樣的電流密度放電至截止電壓2.0v，按上述方式再重復一次，將此時的電池作為已活化電池。

[0115]

扣式電池的性能評價如下：

[0116]

倍率性能測試：溫度25℃，使用已活化電池，在2.0-4.5v的電壓區(qū)間，測試0.2c，1c的電池容量，用不同倍率下得到的比容量及1c/0.2c的數(shù)值表示其倍率性能，數(shù)值越大代表倍率性能越好。

[0117]

循環(huán)性能測試：溫度25℃，在2.0-4.5v的電壓區(qū)間，1c下進行充放電，循環(huán)80周測試保持率。

[0118]

低溫性能測試：溫度-20℃，在2.0-4.5v的電壓區(qū)間，測試1c的電池容量。

[0119]

實施例1

[0120]

(1)按照ni:co:mn＝8:1:1的摩爾比，稱取niso4·

6h2o、coso4·

7h2o、mnso4·

h2o溶于去離子水中配制得到2mol/l的金屬鹽水溶液；同時準備4mol/l的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，10mol/l的氨水作為絡合劑；

[0121]

(2)向5l反應釜中加入去離子水沒過上層攪拌槳，反應釜溫度控制在60℃，將攪拌轉速設為300r/min，然后加入氨水和氫氧化鈉溶液對底液進行調節(jié)，使反應釜內氨含量為3g/l，ph值調節(jié)至11.7，反應釜內通入含氧量為20.8vol％，氮氣含量為79.2vol％的混合氣體。利用計量泵將上述配置好的金屬鹽水溶液，氫氧化鈉水溶液及氨水通過計量泵加入到反應釜中，金屬鹽水溶液的進液量設定為50ml/h，氫氧化鈉水溶液的進液量和氨水的進液量根據(jù)ph值和氨濃度進行自動調節(jié)，維持氨含量為3g/l，ph值為11.7，進行第一階段共沉淀反應，直至得到的產物的中值粒徑d

50

為3.58μm。在反應過程中，通過物理沉降槽排出上清液。

[0122]

(3)調整混合氣體的含氧量為14.6vol％；ph值逐漸調節(jié)至11.4，攪拌轉速提高至400r/min，金屬鹽水溶液的進液量調整至100ml/h，進行第二階段共沉淀反應，直至得到的產物的中值粒徑d

50

為6.84μm。

[0123]

(4)調整混合氣體的含氧量為8.3vol％；ph值逐漸調節(jié)至11.1，攪拌轉速提高至500r/min，金屬鹽水溶液的進液量調整至200ml/h，進行第三階段共沉淀反應，直至得到的

產物的中值粒徑d

50

為10.23μm。

[0124]

(5)調整混合氣體的含氧量為2.5vol％；ph值逐漸調節(jié)至10.8，攪拌轉速提高至600r/min，金屬鹽水溶液的進液量調整至400ml/h，進行第四階段共沉淀反應，直至得到的產物的中值粒徑d

50

為14.32μm。

[0125]

(6)將步驟(5)得到的漿料進行陳化(陳化溫度60℃，陳化時間12h)，陳化完成后，用75℃的堿性溶液和純水交替洗滌，然后將濾餅放入120℃的鼓風烘箱中干燥3h，得到粉末狀三元前驅體材料a1，其孔隙率統(tǒng)計如表2所示，化學式組成如表3所示。

[0126]

圖1為該三元前驅體材料的cp圖，從圖中可知，該三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，其包括疏松內核和形成于疏松內核表面的三層致密外層，疏松內核具有由纖維片狀一次顆粒交錯形成的類蜂窩狀結構，致密外層具有由板條狀一次顆粒形成的放射狀結構。該三元前驅體材料中，一次顆粒的厚度、疏松內核的直徑、各個致密外層的厚度以及該三元前驅體材料的直徑如表4所示。

[0127]

對該三元前驅體材料的松裝密度、振實密度、bet比表面積和中值粒徑d

50

進行測試，結果如表5所示。

[0128]

實施例2

[0129]

按照實施例1的方法，不同之處見表1，其余均與實施例1相同，得到粉末狀三元前驅體材料a2，其孔隙率統(tǒng)計如表2所示，化學式組成如表3所示。

[0130]

經離子束剖面研磨和掃描電鏡測試可知，該三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，其包括疏松內核和形成于疏松內核表面的三層致密外層，疏松內核具有由纖維片狀一次顆粒交錯形成的類蜂窩狀結構，致密外層具有由板條狀一次顆粒形成的放射狀結構。該三元前驅體材料中，一次顆粒的厚度、疏松內核的直徑、各個致密外層的厚度以及該三元前驅體材料的直徑如表4所示。

[0131]

對該三元前驅體材料的松裝密度、振實密度、bet比表面積和中值粒徑d

50

進行測試，結果如表5所示。

[0132]

實施例3

[0133]

按照實施例1的方法，不同之處見表1，其余均與實施例1相同，得到粉末狀三元前驅體材料a3，其孔隙率統(tǒng)計如表2所示，化學式組成如表3所示。

[0134]

經離子束剖面研磨和掃描電鏡測試可知，該三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，其包括疏松內核和形成于疏松內核表面的三層致密外層，疏松內核具有由纖維片狀一次顆粒交錯形成的類蜂窩狀結構，致密外層具有由板條狀一次顆粒形成的放射狀結構。該三元前驅體材料中，一次顆粒的厚度、疏松內核的直徑、各個致密外層的厚度以及該三元前驅體材料的直徑如表4所示。

[0135]

對該三元前驅體材料的松裝密度、振實密度、bet比表面積和中值粒徑d

50

進行測試，結果如表5所示。

[0136]

實施例4

[0137]

按照實施例1的方法，不同之處見表1，其余均與實施例1相同，得到粉末狀三元前驅體材料a4，其孔隙率統(tǒng)計如表2所示，化學式組成如表3所示。

[0138]

經離子束剖面研磨和掃描電鏡測試可知，該三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，其包括疏松內核和形成于疏松內核表面的三層致密外層，疏松內核具有由

纖維片狀一次顆粒交錯形成的類蜂窩狀結構，致密外層具有由板條狀一次顆粒形成的放射狀結構。該三元前驅體材料中，一次顆粒的厚度、疏松內核的直徑、各個致密外層的厚度以及該三元前驅體材料的直徑如表4所示。

[0139]

對該三元前驅體材料的松裝密度、振實密度、bet比表面積和中值粒徑d

50

進行測試，結果如表5所示。

[0140]

實施例5

[0141]

按照實施例1的方法，不同之處見表1，其中，金屬鹽水溶液中還含有硫酸氧鈦，ni：co：mn：ti的摩爾比為7.9:1:1:0.1，其余均與實施例1相同，得到粉末狀三元前驅體材料a5，其孔隙率統(tǒng)計如表2所示，化學式組成如表3所示。

[0142]

經離子束剖面研磨和掃描電鏡測試可知，該三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，其包括疏松內核和形成于疏松內核表面的三層致密外層，疏松內核具有由纖維片狀一次顆粒交錯形成的類蜂窩狀結構，致密外層具有由板條狀一次顆粒形成的放射狀結構。該三元前驅體材料中，一次顆粒的厚度、疏松內核的直徑、各個致密外層的厚度以及該三元前驅體材料的直徑如表4所示。

[0143]

對該三元前驅體材料的松裝密度、振實密度、bet比表面積和中值粒徑d

50

進行測試，結果如表5所示。

[0144]

實施例6

[0145]

按照實施例1的方法，不同之處見表1，其余均與實施例1相同，得到粉末狀三元前驅體材料a6，其孔隙率統(tǒng)計如表2所示，化學式組成如表3所示。

[0146]

經離子束剖面研磨和掃描電鏡測試可知，該三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，其包括疏松內核和形成于疏松內核表面的兩層致密外層，疏松內核具有由纖維片狀一次顆粒交錯形成的類蜂窩狀結構，致密外層具有由板條狀一次顆粒形成的放射狀結構。該三元前驅體材料中，一次顆粒的厚度、疏松內核的直徑、致密外層的厚度以及該三元前驅體材料的直徑如表4所示。

[0147]

對該三元前驅體材料的松裝密度、振實密度、bet比表面積和中值粒徑d

50

進行測試，結果如表5所示。

[0148]

對比例1

[0149]

按照實施例1的方法，不同之處見表1，其余均與實施例1相同，得到粉末狀三元前驅體材料d1，其孔隙率統(tǒng)計如表2所示，化學式組成如表3所示。

[0150]

圖2為該三元前驅體材料的cp圖，從圖中可知，該三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，其中一次顆粒為寬厚的板狀，表面致密無孔洞。該三元前驅體材料中，一次顆粒的厚度以及該三元前驅體材料的直徑如表4所示。

[0151]

對該三元前驅體材料的松裝密度、振實密度、bet比表面積和中值粒徑d

50

進行測試，結果如表5所示。

[0152]

對比例2

[0153]

按照實施例1的方法，不同之處見表1，其余均與實施例1相同，得到粉末狀三元前驅體材料d2，其孔隙率統(tǒng)計如表2所示，化學式組成如表3所示。

[0154]

經離子束剖面研磨和掃描電鏡測試可知，該三元前驅體材料的孔隙率無梯度變化，由此可知，只有同時控制在后的共沉淀階段的氧氣含量和反應ph值小于在前的共沉淀

階段的氧氣含量和反應ph值，在后的共沉淀階段的攪拌轉速和金屬鹽水溶液的進液量大于在前的共沉淀階段的攪拌轉速和金屬鹽水溶液的進液量，才能實現(xiàn)內松外緊孔隙率呈梯度變化的結構。該三元前驅體材料中，一次顆粒的厚度以及該三元前驅體材料的直徑如表4所示。

[0155]

對該三元前驅體材料的松裝密度、振實密度、bet比表面積和中值粒徑d

50

進行測試，結果如表5所示。

[0156]

表1

[0157][0158]

[0159][0160]

表2

[0161][0162]

表3

[0163] 組成實施例1ni

0.8

co

0.1

mn

0.1

(oh)2實施例2ni

0.6

co

0.2

mn

0.2

(oh)2實施例3ni

0.5

co

0.2

mn

0.3

(oh)2實施例4ni

0.8

co

0.1

mn

0.1

(oh)2實施例5ni

0.79

co

0.1

mn

0.1

ti

0.01

(oh)2實施例6ni

0.8

co

0.1

mn

0.1

(oh)2對比例1ni

0.8

co

0.1

mn

0.1

(oh)2對比例2ni

0.8

co

0.1

mn

0.1

(oh)2[0164]

表4

[0165]

[0166][0167]

注：*整體即為三元前驅體材料

[0168]

表5

[0169]

編號松裝密度振實密度bet比表面積中值粒徑d

50

單位g/cm3g/cm3m2/gμm實施例11.682.0210.8814.32實施例21.561.9111.5812.80實施例31.461.7912.969.21實施例41.551.8613.3913.8實施例51.672.0110.5114.22實施例61.481.7616.6814.02對比例11.852.205.1214.15對比例21.792.098.7713.67

[0170]

應用例以及對比應用例

[0171]

分別將實施例以及對比例制得的三元前驅體材料與鋰源以n(li)/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]的摩爾比充分混合，在氧氣氣氛中，進行燒結，自然降溫，粉碎、過篩后，得到球形高鎳三元正極材料，其中，三元前驅體材料的種類、鋰源的種類、三元前驅體材料與鋰源的配比以及燒結條件見表6，制得的三元正極材料的組成見表7。對三元正極材料的振實密度、和bet比表面積進行測試，結果見表7。

[0172]

將上述三元正極材料制成2025扣式電池后，在2.0-4.5v的電壓范圍內測試其放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能，結果如表8所示。

[0173]

表6

[0174] 前驅體鋰源n(li)/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]燒結條件應用例1a1氫氧化鋰1.04:1750℃/12h應用例2a2碳酸鋰1.03:1680℃/8h應用例3a3碳酸鋰1.03:1650℃/10h應用例4a4氫氧化鋰1.04:1750℃/12h應用例5a5氫氧化鋰1.04:1750℃/12h應用例6a6氫氧化鋰1.04:1750℃/12h

對比應用例1d1氫氧化鋰1.04:1750℃/12h對比應用例2d3氫氧化鋰1.04:1750℃/12h

[0175]

表7

[0176][0177]

表8

[0178]

測試項目0.2c放電比容量1c放電比容量50周容量保持率1c放電比容量單位25℃，mah/g25℃，mah/g％-20℃，mah/g應用例1207.9192.396.1159.61應用例2181.2167.897.6140.95應用例3173.4162.598.8138.12應用例4206.8191.094.6154.80應用例5207.0191.997.0159.20應用例6205.3190.691.6152.47對比應用例1201.3186.586.1139.28對比應用例2202.6188.488.2146.95

[0179]

通過上述結果可以看出，采用本發(fā)明提供的具有內松外緊孔隙率呈梯度變化結構的三元前驅體材料制得的三元正極材料，應用于鋰離子電池，不僅具有高的首次充放電比容量，并且具有高的容量保持率，循環(huán)穩(wěn)定性好。

[0180]

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容，均屬于本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

3mol/l；和/或，所述沉淀劑水溶液的濃度為3-10mol/l；和/或，所述絡合劑水溶液的濃度為4-13.3mol/l；和/或，所述金屬鹽水溶液中ni、co、mn、m的摩爾比為x：y：z：(1-x-y-z)；和/或，所述含氧氣體中的氧氣含量為1-30vol％，優(yōu)選為2-23vol％；更優(yōu)選地，所述含氧氣體為氧氣和惰性氣體的混合氣體，進一步優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮氣和/或氬氣；和/或，任意所述共沉淀階段的條件各自獨立地包括：反應溫度為40-70℃，反應ph值為10-12，攪拌轉速為100-800rpm，金屬鹽水溶液的進液量為50-500ml/l；反應體系中氨含量控制為1-6g/l。8.根據(jù)權利要求6或7所述的制備方法，其中，所述共沉淀階段為3-5個階段；和/或，在任意相鄰的兩個階段中，與在前的共沉淀階段相比，在后的共沉淀階段的氧氣含量的遞減量為3-8％，反應ph值的遞減量為0.2-0.6，攪拌轉速的遞增量為50-200rpm，金屬鹽水溶液的進液量的遞增量為50-200ml/l；優(yōu)選地，所述共沉淀階段為三個階段，其中，第一階段的氧氣含量為15-30vol％，反應ph值為11-12，攪拌轉速為100-400rpm，金屬鹽水溶液的進液量為50-100ml/l；和/或，第二階段的氧氣含量為10-18vol％，反應ph值為10.8-11.8，攪拌轉速為200-500rpm，金屬鹽水溶液的進液量為100-200ml/l；和/或，第三階段的氧氣含量為4-10vol％，反應ph值為10.4-11.4，攪拌轉速為300-600rpm，金屬鹽水溶液的進液量為150-400ml/l；更優(yōu)選地，所述共沉淀階段還包括第四階段，所述第四階段的氧氣含量為1-5vol％，反應ph值為10-11，攪拌轉速為400-700rpm，金屬鹽水溶液的進液量為200-600ml/l。9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其中，所述第一階段得到的產物的中值粒徑d

50

為1-4μm；和/或，所述第二階段得到的產物的中值粒徑d

50

為4-7μm；和/或，所述第三階段得到的產物的中值粒徑d

50

為7-11μm；和/或，所述第四階段得到的產物的中值粒徑d

50

為9-15μm。10.根據(jù)權利要求6-9中任意一項所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述陳化的條件包括：陳化溫度為40-70℃，陳化時間為12-24h。11.一種由權利要求6-10中任意一項所述的制備方法制得的三元前驅體材料。12.一種三元正極材料，其特征在于，所述三元正極材料由權利要求1-5和11中任意一項所述的三元前驅體材料經燒結制得；優(yōu)選地，所述三元正極材料具有式ii所示的組成：li

c

ni

x

co

y

mn

z

m

w

o2???????

式ii；其中0.9≤c≤1.2，0.3≤x≤0.9，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，w＝1-x-y-z；m選自la、cr、mo、ca、fe、hf、ti、zn、y、zr、si、w、nb、sm、v、mg、b、y和al中的至少一種；優(yōu)選地，1≤c≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，w＝1-x-y-z；和/或，m選自al、ti、nb、v、mg、b和y中的至少一種；和/或，所述三元正極材料的振實密度為2-3g/cm3，比表面積為0.2-2m2/g。13.一種權利要求12所述的三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：s1、將三元前驅體材料與鋰源混合，得到混合料；s2、在含氧氣氛中，將所述混合料依次進行燒結、破碎、篩分，得到所述三元正極材料；

其中，所述三元前驅體材料為權利要求1-5和11中任意一項所述的三元前驅體材料。14.根據(jù)權利要求13所述的制備方法，其中，所述三元前驅體材料與所述鋰源的用量滿足0.9≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤1.2，優(yōu)選滿足1≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤1.1；和/或，所述鋰源為碳酸鋰和/或氫氧化鋰；和/或，所述燒結的條件包括：燒結溫度為600-1000℃，優(yōu)選為600-800℃；和/或，燒結時間為6-25h，優(yōu)選為6-15h。15.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含權利要求12所述的三元正極材料。

技術總結

本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，公開了三元前驅體材料、三元正極材料及其制備方法和鋰離子電池。該三元前驅體材料為由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，包括疏松內核和形成于所述疏松內核表面的致密外層；所述疏松內核的孔隙率大于所述致密外層的孔隙率；所述致密外層不少于兩層，任意相鄰所述致密外層的孔隙率從顆粒的中心沿徑向依次遞減，且遞減量各自獨立地選自1-8％。該內松外緊孔隙率呈梯度變化的結構穩(wěn)定，并且有利于鋰離子的嵌入和脫出，其在與鋰源燒結時，鋰離子容易擴散到二次顆粒中心，有利于提高正極材料的電化學容量以及提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。環(huán)穩(wěn)定性。環(huán)穩(wěn)定性。

技術研發(fā)人員：田鑫民 張朋立 劉亞飛 陳彥彬

受保護的技術使用者：北京當升材料科技股份有限公司

技術研發(fā)日：2022.06.30

技術公布日：2022/10/25