一種ssz-39分子篩及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種材料及其制備方法，具體涉及一種ssz-39分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.1999年，美國(guó)雪佛龍公司首次報(bào)道合成出了一種新型結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩—ssz-39分子篩(us5958370 a)，sio2和al2o3的摩爾比在10～100之間，與sapo-18分子篩一樣，該分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)亦為aei結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)為雙六元環(huán)(d6r)，這些雙六元環(huán)通過(guò)部分四元環(huán)鏈接，形成了具有最大為八元環(huán)的三維孔道結(jié)構(gòu)。與sapo-18分子篩相比，ssz-39分子篩具有較高的水熱穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

3.目前，合成ssz-39分子篩的過(guò)程類似于分子篩間的轉(zhuǎn)晶過(guò)程，應(yīng)用較多的為具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為fau型分子篩，且晶化合成的ssz-39分子篩均為na型分子篩，需要經(jīng)過(guò)銨交換才能成為氫型ssz-39分子篩。例如，專利us5958370a采用具有fau型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的y分子篩和lz-210分子篩，成功合成純相ssz-39分子篩。cn108097301a公開了具有aei構(gòu)型的cu-ssz-39分子篩的制備方法，先選用高硅y分子篩為轉(zhuǎn)晶原料獲取na-ssz-39，后經(jīng)過(guò)硝酸銨和硝酸銅兩步交換制備cu-ssz-39。傳統(tǒng)氫型ssz-39分子篩不僅制備工藝繁瑣，過(guò)程復(fù)雜，時(shí)間、經(jīng)濟(jì)成本較高，同時(shí)fau型分子篩質(zhì)量的好壞直接影響ssz-39分子篩質(zhì)量的優(yōu)劣，為ssz-39分子篩的合成增加了諸多不確定性。

4.因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)便、穩(wěn)定的制備氫型ssz-39分子篩的方法，并將其用于催化劑、催化載體、吸附劑和發(fā)光材料等領(lǐng)域具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種ssz-39分子篩。

6.實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

7.一種ssz-39分子篩，它是以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元組成的具有aei型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩；其中，陽(yáng)離子為氫離子，以ssz-39分子篩的總質(zhì)量計(jì)，sio2/al2o3的摩爾比為10～50，na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.6％。

8.本發(fā)明所述的ssz-39分子篩是由第一硅源、第一鋁源、第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和去離子水通過(guò)凝膠化反應(yīng)制得初級(jí)凝膠，第二硅源、第二鋁源、初級(jí)凝膠和去離子水在第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下通過(guò)凝膠化反應(yīng)制得次級(jí)凝膠，次級(jí)凝膠晶化制得銨型ssz-39分子篩，銨型ssz-39分子篩焙燒制得的。

9.本發(fā)明的另一目的是提供一種所述的ssz-39分子篩的制備方法，包括：第一硅源、第二鋁源、第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和去離子水通過(guò)凝膠化反應(yīng)形成初級(jí)凝膠；在第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下，第二硅源、第二鋁源、初級(jí)凝膠和去離子水通過(guò)凝膠化反應(yīng)形成次級(jí)凝膠，次級(jí)凝膠再通過(guò)晶化生成銨型ssz-39分子篩，銨型ssz-39分子篩通過(guò)焙燒制得ssz-39分子篩。

10.具體包括如下步驟：

11.步驟(1)、將第一硅源、第一鋁源、第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、第一堿源、去離子水混合，進(jìn)行凝膠化反應(yīng)，得到初級(jí)凝膠；

12.步驟(2)、將第二硅源、第二鋁源、第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、第二堿源、初級(jí)凝膠、去離子水混合，進(jìn)行凝膠化反應(yīng)，得到次級(jí)凝膠；

13.步驟(3)、次級(jí)凝膠在130～200℃晶化反應(yīng)2～5d，降至室溫，過(guò)濾；濾餅用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，干燥，得到銨型ssz-39分子篩；

14.步驟(4)、銨型ssz-39分子篩在400～700℃下焙燒3～10h，降至室溫，得到ssz-39分子篩。

15.步驟(1)中，所述的去離子水、堿源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、硅源和鋁源的質(zhì)量比為(250～800):(3～10):(0～20):(5～80):1，優(yōu)選為(300～600):(4～6):(0～3):(5～15):1。

16.所述的第一硅源選自白炭黑或sio2含量為20～40％的水玻璃。

17.所述的第一鋁源選自氯化鋁或異丙醇鋁。

18.所述的第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選自四乙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。

19.所述的第一堿源選自乙二胺或濃度為20～28％的氨水。

20.凝膠化反應(yīng)的溫度為在溫度30～90℃，凝膠化反應(yīng)的時(shí)間為0.5～48h。

21.步驟(2)中，所述的去離子水、第二堿源、第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、初級(jí)凝膠、第二硅源和第二鋁源的質(zhì)量比為(1200～1400):(20～40):(8～20):(1～20):(50～80):1，優(yōu)選為(1200～1300):(20～40):(15～20):(10～15):(50～80):1。

22.所述的第二硅源選自正硅酸乙酯或氣相二氧化硅。

23.所述的第二鋁源選自硫酸鋁或擬薄水鋁石。

24.所述的第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選自n,n-二甲基-3,5-二甲基氫氧化哌啶(cas號(hào)：244049-03-4)或n,n-二乙基-順式-2,6-二甲基氫氧化哌啶(cas號(hào)：244048-96-2)。

25.所述的第二堿源選自四甲基氫氧化銨或三乙胺。

26.凝膠化反應(yīng)的溫度為20～80℃，凝膠化反應(yīng)的時(shí)間為0.5～12h。

27.本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述的ssz-39分子篩材料在催化劑、催化載體、吸附劑和發(fā)光材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，具有良好的應(yīng)用前景。

28.本發(fā)明的有益效果：

29.(1)、本發(fā)明在制備ssz-39分子篩時(shí)，使用氨水或有機(jī)胺代替naoh作為堿源，在晶化過(guò)程中，由含氮陽(yáng)離子代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中na

+

作為分子篩骨架中的電荷平衡離子，一步法直接合成銨型ssz-39分子篩，避免了傳統(tǒng)制備ssz-39分子篩的銨交換過(guò)程，縮短了ssz-39分子篩的制備流程，節(jié)約了ssz-39分子篩的制備成本，減少了ssz-39分子篩制備過(guò)程中的“三廢”排放。

30.(2)、本發(fā)明采用凝膠法制備ssz-39分子篩合成所需的初級(jí)凝膠，避免了fau型分子篩品質(zhì)差異對(duì)ssz-39分子篩品質(zhì)帶來(lái)的影響，減少了ssz-39分子篩合成的不確定性，提高了ssz-39分子篩合成工藝的可控性和穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

31.圖1為實(shí)施例1ssz-39分子篩的掃描電子顯微鏡圖。

32.圖2為實(shí)施例1ssz-39分子篩的x射線衍射圖。

33.圖3為對(duì)比例1產(chǎn)品的x射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

34.下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

35.實(shí)施例1

36.在溫度25℃下，將30g水玻璃(sio2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.5％)、5g氯化鋁、20g乙二胺、1500g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度35℃下凝膠化反應(yīng)24h，降至室溫，得到初級(jí)凝膠。

37.在溫度25℃下，將80g正硅酸乙酯、1g擬薄水鋁石、15g初級(jí)凝膠、20gn,n-二甲基-3,5-二甲基氫氧化哌啶、30g四甲基氫氧化銨、1250g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度35℃下凝膠化反應(yīng)8h，降至室溫，得到次級(jí)凝膠。

38.次級(jí)凝膠在溫度160℃下晶化反應(yīng)2d，降至室溫，過(guò)濾；濾餅用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，干燥，得到銨型ssz-39分子篩。

39.銨型ssz-39分子篩在溫度550℃下焙燒10h，降至室溫，得到ssz-39分子篩。

40.ssz-39分子篩的掃描電子顯微鏡圖(圖1)中觀察到塊狀材料，為典型ssz-39分子篩。

41.ssz-39分子篩的x射線衍射圖(圖2)中出現(xiàn)了明顯的ssz-39分子篩的特征衍射峰，且沒有出現(xiàn)其他雜晶，表明成功制備出高結(jié)晶度、高純度的ssz-39分子篩。

42.通過(guò)x射線熒光光譜分析(xrf)分析，制備的ssz-39分子篩中sio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88wt％，al2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％，na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％。

43.實(shí)施例2

44.在溫度25℃下，將50g白炭黑、5g異丙醇鋁、15g四乙基溴化銨、30g氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)、2500g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度90℃下凝膠化反應(yīng)48h，降至室溫，得到初級(jí)凝膠。

45.在溫度25℃下，將150g氣相二氧化硅、3g硫酸鋁、30g初級(jí)凝膠、45gn,n-二乙基-順式-2,6-二甲基氫氧化哌啶、90g三乙胺、3600g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度50℃下凝膠化反應(yīng)10h，降至室溫，得到次級(jí)凝膠。

46.次級(jí)凝膠在溫度150℃下晶化反應(yīng)3d，降至室溫，過(guò)濾；濾餅用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，干燥，得到銨型ssz-39分子篩。

47.銨型ssz-39分子篩在溫度600℃下焙燒5h，降至室溫，得到ssz-39分子篩。

48.通過(guò)x射線熒光光譜分析(xrf)分析，制備的ssz-39分子篩中sio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91wt％，al2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％，na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6％。

49.實(shí)施例3

50.在溫度25℃下，將50g水玻璃(sio2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.5％)、5g異丙醇鋁、15g四丙基氫氧化銨、30g氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)、2500g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度90℃下凝膠化反應(yīng)48h，降至室溫，得到初級(jí)凝膠。

51.在溫度25℃下，將150g氣相正硅酸乙酯、3g硫酸鋁、30g初級(jí)凝膠、45gn,n-二甲基-3,5-二甲基氫氧化哌啶、90g三乙胺、3600g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度50℃下凝膠化反應(yīng)10h，降至室溫，得到次級(jí)凝膠。

52.次級(jí)凝膠在溫度150℃下晶化反應(yīng)3d，降至室溫，過(guò)濾；濾餅用去離子水洗滌至洗

滌液呈中性，干燥，得到銨型ssz-39分子篩。

53.銨型ssz-39分子篩在溫度600℃下焙燒5h，降至室溫，得到ssz-39分子篩。

54.通過(guò)x射線熒光光譜分析(xrf)分析，制備的ssz-39分子篩中sio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83wt％，al2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％，na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09％。

55.實(shí)施例4

56.在溫度25℃下，將30g白炭黑、5g氯化鋁、15g四丙基氫氧化銨、20g氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)、1500g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度35℃下凝膠化反應(yīng)24h，降至室溫，得到初級(jí)凝膠。

57.在溫度25℃下，將80g氣相二氧化硅、1g硫酸鋁、15g初級(jí)凝膠、20gn,n-二甲基-3,5-二甲基氫氧化哌啶、30g四甲基氫氧化銨、1250g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度35℃下凝膠化反應(yīng)8h，降至室溫，得到次級(jí)凝膠。

58.次級(jí)凝膠在溫度160℃下晶化反應(yīng)2d，降至室溫，過(guò)濾；濾餅用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，干燥，得到銨型ssz-39分子篩。

59.銨型ssz-39分子篩在溫度550℃下焙燒10h，降至室溫，得到ssz-39分子篩。

60.通過(guò)x射線熒光光譜分析(xrf)分析，制備的ssz-39分子篩中sio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92wt％，al2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％。

61.實(shí)施例5

62.在溫度25℃下，將30g白炭黑、5g氯化鋁、15g四乙基溴化銨、20g氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)、1500g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度80℃下凝膠化反應(yīng)48h，降至室溫，得到初級(jí)凝膠。

63.在溫度25℃下，將80g氣相二氧化硅、1g硫酸鋁、15g初級(jí)凝膠、20gn,n-二甲基-3,5-二甲基氫氧化哌啶、30g四甲基氫氧化銨、1250g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度80℃下凝膠化反應(yīng)1h，降至室溫，得到次級(jí)凝膠。

64.次級(jí)凝膠在溫度140℃下晶化反應(yīng)5d，降至室溫，過(guò)濾；濾餅用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，干燥，得到銨型ssz-39分子篩。

65.銨型ssz-39分子篩在溫度550℃下焙燒10h，降至室溫，得到ssz-39分子篩。

66.通過(guò)x射線熒光光譜分析(xrf)分析，制備的ssz-39分子篩中sio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86wt％，al2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％。

67.對(duì)比例1

68.在溫度25℃下，將30g水玻璃(sio2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.5％)、5g氯化鋁、20g乙二胺、1500g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度35℃下凝膠化反應(yīng)24h，降至室溫，得到初級(jí)凝膠。

69.在溫度25℃下，將80g正硅酸乙酯、1g擬薄水鋁石、15g初級(jí)凝膠、30g四甲基氫氧化銨、1250g去離子水加入到反應(yīng)釜中，在溫度35℃下凝膠化反應(yīng)8h，降至室溫，得到次級(jí)凝膠。

70.次級(jí)凝膠在溫度160℃下晶化反應(yīng)2d，降至室溫，過(guò)濾；濾餅用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，干燥，在溫度550℃下焙燒10h，降至室溫，得到產(chǎn)品。

71.通過(guò)x射線衍射分析(xrd)(圖3)可知，制備的產(chǎn)品不是ssz-39分子篩，表明第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在ssz-39分子篩制備過(guò)程中起到了關(guān)鍵作用。技術(shù)特征：

1.一種ssz-39分子篩，其特征在于：它是以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元組成的具有aei型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩；其中，陽(yáng)離子為氫離子，sio2/al2o3的摩爾比為10～50，na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.6％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ssz-39分子篩，其特征在于：它是由第一硅源、第一鋁源、第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和去離子水通過(guò)凝膠化反應(yīng)制得初級(jí)凝膠，第二硅源、第二鋁源、初級(jí)凝膠和去離子水在第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下通過(guò)凝膠化反應(yīng)制得次級(jí)凝膠，次級(jí)凝膠晶化制得銨型ssz-39分子篩，銨型ssz-39分子篩焙燒制得的。3.一種權(quán)利要求1所述的ssz-39分子篩的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：步驟(1)、將第一硅源、第一鋁源、第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、第一堿源、去離子水混合，進(jìn)行凝膠化反應(yīng)，得到初級(jí)凝膠；步驟(2)、將第二硅源、第二鋁源、第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、第二堿源、初級(jí)凝膠、去離子水混合，進(jìn)行凝膠化反應(yīng)，得到次級(jí)凝膠；步驟(3)、次級(jí)凝膠在130～200℃晶化反應(yīng)2～5d，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，干燥，得到銨型ssz-39分子篩；步驟(4)、銨型ssz-39分子篩在400～700℃下焙燒3～10h，得到ssz-39分子篩。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ssz-39分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的去離子水、堿源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、硅源和鋁源的質(zhì)量比為(250～800):(3～10):(0～20):(5～80):1，優(yōu)選為為(300～600):(4～6):(0～3):(5～15):1。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ssz-39分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，凝膠化反應(yīng)的溫度為在溫度30～90℃，凝膠化反應(yīng)的時(shí)間為0.5～48h。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ssz-39分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的第一硅源選自白炭黑或sio2含量為20～40％的水玻璃；所述的第一鋁源選自氯化鋁或異丙醇鋁；所述的第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選自四乙基溴化銨或四丙基氫氧化銨；所述的第一堿源選自乙二胺或濃度為20～28％的氨水。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ssz-39分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述的去離子水、第二堿源、第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、初級(jí)凝膠、第二硅源和第二鋁源的質(zhì)量比為(1200～1400):(20～40):(8～20):(1～20):(50～80):1，優(yōu)選為(1200～1300):(20～40):(15～20):(10～15):(50～80):1。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ssz-39分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，凝膠化反應(yīng)的溫度為20～80℃，凝膠化反應(yīng)的時(shí)間為0.5～12h。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ssz-39分子篩的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述的第二硅源選自正硅酸乙酯或氣相二氧化硅；所述的第二鋁源選自硫酸鋁或擬薄水鋁石；所述的第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選自n,n-二甲基-3,5-二甲基氫氧化哌啶或n,n-二乙基-順式-2,6-二甲基氫氧化哌啶；所述的第二堿源選自四甲基氫氧化銨或三乙胺。10.權(quán)利要求1所述的ssz-39分子篩在催化劑、催化載體、吸附劑和發(fā)光材料的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，公開了一種SSZ-39分子篩，它是以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元組成的具有AEI型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩；其中，陽(yáng)離子為氫離子，SiO2/Al2O3的摩爾比為10～50，Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.6％。本發(fā)明還公開了所述的SSZ-39分子篩的制備方法，包括：第一硅源、第二鋁源、第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和去離子水通過(guò)凝膠化反應(yīng)形成初級(jí)凝膠；在第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下，第二硅源、第二鋁源、初級(jí)凝膠和去離子水通過(guò)凝膠化反應(yīng)形成次級(jí)凝膠，次級(jí)凝膠再通過(guò)晶化生成銨型SSZ-39分子篩，銨型SSZ-39分子篩通過(guò)焙燒制得SSZ-39分子篩。39分子篩。39分子篩。

技術(shù)研發(fā)人員：周鈺明 薛誼 徐強(qiáng) 錢勇 鮑杰華

受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京國(guó)星生物技術(shù)研究院有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.31

技術(shù)公布日：2022/4/1