1.本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種補鋰膜及其制備方法、復合補鋰隔膜和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池的基本組成成分有正極極片、負極極片、隔離膜、電解液及其它組件。其中，隔離膜的主要作用是用來隔絕正極和負極，其多孔結(jié)構(gòu)可以充當正負極之間鋰離子傳導的通道，也能夠吸附電解液保證電池能夠長久的循環(huán)。電池的初始循環(huán)過程由于負極表面生成的固態(tài)電解質(zhì)膜消耗體系的鋰離子會導致電池的首次庫倫效率降低，為了補充體系中損失的鋰離子，相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的人員使用補鋰技術(shù)，也就是用額外的鋰源補充這些鋰離子并為電池的長循環(huán)提供更多的鋰離子。

3.中國專利cn113078417a公開了一種復合補鋰隔膜及其二次電池，該隔膜使用遞進的補鋰層，第一層補鋰層含有少量的鋰，第二層為高含量的鋰層，最外層為陶瓷層，其制備工藝需要經(jīng)過多次合漿和涂布，制備過程很繁瑣，并不滿足量產(chǎn)的需求。

4.因此，開發(fā)一種制備過程無需溶劑、操作簡單且能提升鋰離子電池首次庫倫效率和循環(huán)性能的補鋰膜具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種補鋰膜及其制備方法、復合補鋰隔膜和鋰離子電池，本發(fā)明提供的補鋰膜可以提升鋰離子電池首次庫倫效率和循環(huán)性能，且其制備過程無需溶劑、操作簡單。

6.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

7.第一方面，本發(fā)明提供了一種補鋰膜，所述補鋰膜包括粘結(jié)劑、導電聚合物和摻雜在所述導電聚合物中的鋰，所述粘結(jié)劑經(jīng)纖維化后，再經(jīng)壓制過程形成呈網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，所述導電聚合物分散在所述粘結(jié)劑上。

8.本發(fā)明提供的補鋰膜可以提升鋰離子電池首次庫倫效率和循環(huán)性能，且其制備過程無需溶劑、操作簡單。

9.上述補鋰膜中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)中的至少一種。

10.上述補鋰膜中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述導電聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯撐乙烯、聚對苯中的至少一種。

11.上述補鋰膜中，作為一種優(yōu)選實施方式，鋰源為金屬鋰粉。

12.上述補鋰膜中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述導電聚合物、摻雜在所述導電聚合物中的鋰和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(65-97)：(1-30)：(2-5)，例如可以為68：30：2、78：20：2、88：10：2或90:5:5等。

13.上述補鋰膜中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述補鋰膜的厚度為1-10μm(例如可以為

1μm、3μm、5μm、7μm或10μm等)，優(yōu)選1-5μm。

14.第二方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)第一方面所述的補鋰膜的制備方法，包括：將所述導電聚合物、鋰源和所述粘結(jié)劑經(jīng)混料工序、纖維化工序、壓片工序后得到初始薄片，之后對所述初始薄片施加電流，完成導電聚合物中鋰的摻雜，得到所述補鋰膜。

15.本發(fā)明提供的補鋰膜的制備方法未使用溶劑，避免了溶劑對鋰金屬造成的影響，避免了鋰副產(chǎn)物的生產(chǎn)，安全性高，操作簡單，滿足量產(chǎn)的需求。

16.上述補鋰膜的制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述制備方法包括以下步驟：

17.s1(混料工序)、將所述導電聚合物、鋰源和所述粘結(jié)劑在混料機中均勻混合，得到第一混料；

18.s2(纖維化工序)、將所述第一混料進行纖維化，得到第二混料；

19.s3(壓片工序)、將所述第二混料通過壓輥壓成初始膜片；

20.s4、將所述初始膜片與外接電源相連，以對所述初始膜片施加電流，完成導電聚合物中鋰的摻雜，得到所述補鋰膜。

21.上述補鋰膜的制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述導電聚合物、鋰源和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(65-97)：(1-30)：(2-5)，例如可以為68：30：2、78：20：2、88：10：2或90:5:5等。

22.上述補鋰膜的制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在步驟s1中，所述混料機的轉(zhuǎn)速為1000-8000rpm(例如可以為1000rpm、3000rpm、5000rpm或8000rpm等)，混合時間為10-240min(例如可以為10min、50min、100min、150min或240min等)。

23.上述補鋰膜的制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在步驟s2中，所述纖維化的方式為氣流粉碎，所述氣流粉碎的氣流壓力為0.1-1mpa(例如可以為0.1mpa、0.3mpa、0.5mpa、0.7mpa或1mpa等)，所述氣流粉碎使用的氣體為氮氣和/或氬氣。

24.上述補鋰膜的制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在步驟s3中，將所述第二混料通過垂直方向的熱壓輥和水平方向的熱壓輥壓成初始膜片，其中，所述熱壓輥的溫度為30-80℃(例如可以為30℃、50℃或80℃等)，優(yōu)選40-60℃。

25.上述補鋰膜的制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在步驟s4中，所述初始膜片的兩端與外接電源(外電路)相連，以對所述初始膜片施加電流，完成導電聚合物中鋰的摻雜，得到所述補鋰膜(鋰摻雜的導電聚合物薄片)。

26.上述補鋰膜的制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，在步驟s4中，所述電流的大小為0.1-100ma(例如可以為0.1ma、1ma、5ma、10ma、30ma、50ma、70ma或100ma等)，優(yōu)選10-50ma，施加電流的時間為1-24h(例如可以為1h、5h、10h、15h、20h或24h等)。

27.第三方面，本發(fā)明提供了一種復合補鋰隔膜，所述復合補鋰隔膜包括多孔基膜和設(shè)置在所述多孔基膜至少一面上的補鋰膜，其中，所述補鋰膜為第一方面所述的補鋰膜，或由第二方面所述的補鋰膜的制備方法制備得到的補鋰膜。

28.這里，所述多孔基膜為常規(guī)的設(shè)置于正極極片和負極極片之間的隔離膜。

29.本發(fā)明提供的補鋰膜為纖維化后的制備的薄膜，該補鋰膜是由許多纖維構(gòu)建而成，具有很高的抗拉強度，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有很高的孔隙率并不會堵塞多孔基膜的孔，可以保證電解液順利通過，補鋰薄膜|多孔基膜結(jié)構(gòu)有很好的保液量，能夠保證電池在長循環(huán)過程中電解液充足。

30.與同樣厚度的常規(guī)隔離膜相比，本發(fā)明通過將補鋰膜與多孔基膜復合在一起，得到的復合補鋰隔膜的收縮率較低，可以提高電池的安全性。

31.上述復合補鋰隔膜中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述多孔基膜的材料為pe(聚乙烯)或者pp(聚丙烯)。

32.上述復合補鋰隔膜中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述多孔基膜只有一面涂陶瓷或無陶瓷涂層。

33.這里，當所述多孔基膜只有一面涂陶瓷時，在所述多孔基膜上無陶瓷涂層的一面設(shè)置第一方面提供的補鋰膜，或由第二方面提供的補鋰膜的制備方法制備得到的補鋰膜。

34.當所述多孔基膜的表面無陶瓷涂層時，所述多孔基膜的兩面均設(shè)置第一方面提供的補鋰膜，或由第二方面提供的補鋰膜的制備方法制備得到的補鋰膜。

35.上述復合補鋰隔膜中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述補鋰膜通過熱復合的方式設(shè)置在所述多孔基膜的至少一面上。

36.將補鋰膜模切成符合預(yù)鋰電芯的尺寸，再和隔膜通過熱壓輥進行熱復合，制備得到復合補鋰隔膜。

37.上述復合補鋰隔膜中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述熱復合過程中采用的熱壓輥的溫度為40-75℃(例如可以為40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或75℃等)，優(yōu)選50-60℃，所述熱復合過程中采用的熱壓輥的壓力為0.1-0.5mpa(例如可以為0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa或0.5mpa等)，優(yōu)選0.2-0.3mpa。

38.第四方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括正極極片、負極極片、間隔設(shè)置于正極極片和負極極片之間的隔離膜和電解液，所述隔離膜為第三方面提供的復合補鋰隔膜。

39.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果至少包括以下一項：

40.(1)本發(fā)明提供的補鋰膜可以提升鋰離子電池首次庫倫效率和循環(huán)性能，且其制備過程無需溶劑、操作簡單。

41.(2)本發(fā)明提供的補鋰膜為纖維化后的制備的薄膜，該補鋰膜是由許多纖維構(gòu)建而成，具有很高的抗拉強度，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有很高的孔隙率并不會堵塞隔膜的孔，可以保證電解液順利通過；電池長循環(huán)的基礎(chǔ)是電池內(nèi)的電解液充足，補鋰薄膜的纖維化結(jié)構(gòu)具有毛細管的功能，能夠儲存更多的電解液，能夠保證電池在長循環(huán)過程中電解液充足。

42.(3)因鋰具有很強的還原性，根據(jù)導電聚合物可以電子受體摻雜的特性，導電聚合物和鋰一起纖維化制成的薄膜中的鋰會為導電聚合物提供電子使導電聚合物的導電性增強，鋰失去電子之后鋰離子會摻雜進入導電聚合物分子鏈，對薄膜通電之后可以加快鋰的摻雜。

43.(4)導電聚合物在摻雜鋰之后具有很高的導電性，能夠提高電池的導電性，降低內(nèi)阻，減小極化。

44.(5)補鋰膜改善了常規(guī)隔離膜的機械強度，熱收縮性和耐腐蝕性。

45.(6)導電聚合物中摻雜的鋰能夠自適應(yīng)的補充負極在初始階段消耗的鋰和電池內(nèi)循環(huán)過程消耗的鋰，實現(xiàn)電池的有效補鋰，安全補鋰。

附圖說明

46.圖1為本發(fā)明中摻雜鋰過程的電路圖；

47.圖2為本發(fā)明提供的一種復合補鋰隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

48.圖3為本發(fā)明提供的另一種復合補鋰隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

49.圖4為本發(fā)明實施例1提供的鋰離子電池的電芯的結(jié)構(gòu)示意圖。

50.附圖標示：1、陶瓷層；2、多孔基膜；3、補鋰膜；4、正極極片；5、負極極片。

具體實施方式

51.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明的實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

52.本發(fā)明的實施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的工藝參數(shù)，通常按照常規(guī)條件。

53.在本發(fā)明中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本發(fā)明中具體公開。

54.本發(fā)明中，除非另有規(guī)定和/或說明，自始至終，所有涉及組分用量的數(shù)值均為“重量份”。下列實施例中未注明具體條件的工藝參數(shù)，通常按照常規(guī)條件。下列實施例中所用的實驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗試劑用量，如無特殊說明，均為常規(guī)實驗操作中試劑用量。

55.第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種補鋰膜，所述補鋰膜包括粘結(jié)劑、導電聚合物和摻雜在所述導電聚合物中的鋰，所述粘結(jié)劑經(jīng)纖維化后，再經(jīng)壓制過程形成呈網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，所述導電聚合物分散在所述粘結(jié)劑上，其中，所述粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)中的至少一種，所述導電聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯撐乙烯、聚對苯中的至少一種，鋰源為金屬鋰粉，所述導電聚合物、摻雜在所述導電聚合物中的鋰和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(65-97)：(1-30)：(2-5)，所述補鋰膜的厚度為1-10μm。

56.第二方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)第一方面所述的補鋰膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

57.s1(混料工序)、將所述導電聚合物、鋰源和所述粘結(jié)劑在混料機中均勻混合，得到第一混料，其中，所述導電聚合物、鋰源和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(65-97)：(1-30)：(2-5)，所述混料機的轉(zhuǎn)速為1000-8000rpm，混合時間為10-240min。

58.s2(纖維化工序)、將所述第一混料進行纖維化，得到第二混料，所述纖維化的方式為氣流粉碎，所述氣流粉碎的氣流壓力為0.1-1mpa，所述氣流粉碎使用的氣體為氮氣和/或氬氣。

59.s3(壓片工序)、將所述第二混料通過垂直方向的熱壓輥和水平方向的熱壓輥壓成初始膜片，其中，所述熱壓輥的溫度為30-80℃。

60.s4、圖1為本發(fā)明中摻雜鋰過程的電路圖，如圖1所示，將所述初始膜片的兩端與外接電源(外電路)相連，以對所述初始膜片施加電流，完成導電聚合物中鋰的摻雜，得到所述補鋰膜(鋰摻雜的導電聚合物薄片)，其中，所述電流的大小為0.1-100ma，施加電流的時間為1-24h。

61.相比于目前的補鋰技術(shù)，本發(fā)明提供的補鋰膜的制備工藝簡單，補鋰量高，重量輕，具有比較高的補鋰量和重量增加比，適合量產(chǎn)化。

62.第三方面，本發(fā)明提供了一種復合補鋰隔膜，包括多孔基膜和設(shè)置在所述多孔基膜至少一面上的補鋰膜，其中，所述補鋰膜為第一方面所述的補鋰膜，或由第二方面所述的補鋰膜的制備方法制備得到的補鋰膜，其中，所述多孔基膜的材料為pe(聚乙烯)或者pp(聚丙烯)，所述多孔基膜只有一面涂陶瓷或無陶瓷涂層，其中，所述補鋰膜通過熱復合的方式設(shè)置在所述多孔基膜的至少一面上，將補鋰膜模切成符合預(yù)鋰電芯的尺寸，再和隔膜通過熱壓輥進行熱復合，制備得到復合補鋰隔膜，所述熱復合過程中采用的熱壓輥的溫度為40-75℃，所述熱復合過程中采用的熱壓輥的壓力為0.1-0.5mpa。

63.圖2為本發(fā)明提供的一種復合補鋰隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖2所示，當多孔基膜2只有一面設(shè)置陶瓷層1時，在多孔基膜2上無陶瓷層的一面設(shè)置第一方面提供的補鋰膜3，或由第二方面提供的補鋰膜的制備方法制備得到的補鋰膜3。

64.圖3為本發(fā)明提供的另一種復合補鋰隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖3所示，當多孔基膜2的表面無陶瓷層時，多孔基膜2的兩面均設(shè)置補鋰膜3。

65.第四方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括正極極片、負極極片、間隔設(shè)置于正極極片和負極極片之間的隔離膜和電解液，所述隔離膜為第三方面提供的復合補鋰隔膜。

66.為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的補鋰膜及其制備方法、復合補鋰隔膜和鋰離子電池進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

67.實施例1

68.本實施例提供的補鋰膜包括粘結(jié)劑、導電聚合物和摻雜在所述導電聚合物中的鋰，所述粘結(jié)劑經(jīng)纖維化后，再經(jīng)壓制過程相互搭接形成呈網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，所述導電聚合物分散在所述粘結(jié)劑上，其中，所述粘結(jié)劑為ptfe，所述導電聚合物為聚乙炔，所述補鋰膜的厚度為5μm。

69.本實施例提供的補鋰膜的制備方法包括以下步驟：

70.s1、將聚乙炔、鋰粉和ptfe按照質(zhì)量比88：10：2加入到高速混料機中均勻混合，高速混料機的轉(zhuǎn)速為7000rpm，混合時間為20min，得到第一混料。

71.s2、將第一混料通過氣流粉碎機進行纖維化，使用的氣體為高純氬氣，氣流壓力為0.6mpa，得到第二混料。

72.s3、將第二混料通過垂直方向的熱壓輥和水平方向的熱壓輥壓成厚度為5μm的初始薄片(初始膜片)，其中，熱壓輥的溫度為50℃。

73.s4、如圖1所示，將初始薄片的兩端和外電路(外接電源)相連，對初始薄片施加60ma的電流，時間為8h，完成導電聚合物中鋰的摻雜，得到預(yù)鋰薄片(補鋰膜)。

74.本實施例提供的復合補鋰隔膜的制備方法，包括：將本實施例制備的預(yù)鋰薄片(補鋰膜)和pp多孔基膜通過熱壓輥進行熱復合，將補鋰膜貼合在多孔基膜的一面上，多孔基膜的另一面上設(shè)置有陶瓷層，陶瓷層的厚度為1um，多孔基膜的厚度為9um，熱復合壓力為0.15mpa，溫度為50℃，得到復合補鋰隔膜，其中，補鋰膜的長度、寬度分別和多孔基膜的長度、寬度相同。

75.圖4為本實施例提供的鋰離子電池的電芯的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖4所示，本實施例提供的鋰離子電池包括：以磷酸鐵鋰為活性物質(zhì)的正極極片4，以石墨為活性物質(zhì)的負極極片5，電解液為lipf6/ec+dec(體積比1:1)，隔離膜為本實施例制備的復合補鋰隔膜(包括陶瓷層1，多孔基膜2和補鋰膜3)，且補鋰膜3與負極極片5相對著。

76.本實施例提供的鋰離子電池的制備方法包括：按照如圖4所述的結(jié)構(gòu)示意圖制備電芯，并將電芯按照電池制備工藝組裝成電池。

77.實施例2

78.本實施例提供的補鋰膜包括粘結(jié)劑、導電聚合物和摻雜在所述導電聚合物中的鋰，所述粘結(jié)劑經(jīng)纖維化后，再經(jīng)壓制過程相互搭接形成呈網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，所述導電聚合物分散在所述粘結(jié)劑上，其中，所述粘結(jié)劑為ptfe，所述導電聚合物為聚苯胺，所述補鋰膜的厚度為3μm。

79.本實施例提供的補鋰膜的制備方法包括以下步驟：

80.s1、將聚苯胺、鋰粉和ptfe按照質(zhì)量比78：20：2加入到高速混料機中，高速混料機的轉(zhuǎn)速為6000rpm，混合時間為30min，得到第一混料。

81.s2、將第一混料通過氣流粉碎機進行纖維化，使用的氣體為高純氬氣，氣流壓力為0.5mpa，得到第二混料。

82.s3、將第二混料通過垂直方向的熱壓輥和水平方向的熱壓輥壓成厚度為3μm的初始薄片(初始膜片)，其中熱輥的溫度為55℃。

83.s4、如圖1所示，將初始薄片的兩端和外電路(外接電源)相連，對初始薄片施加40ma的電流，時間為6h，完成導電聚合物中鋰的摻雜，得到預(yù)鋰薄片(補鋰膜)。

84.本實施例提供的復合補鋰隔膜的制備方法，包括：將本實施例制備的預(yù)鋰薄片(補鋰膜)和無陶瓷涂層的pp多孔基膜通過熱壓輥進行熱復合，pp多孔基膜的厚度為9um，pp多孔基膜的兩個面都有預(yù)鋰薄片貼合，熱復合壓力為0.3mpa，溫度為60℃，得到復合補鋰隔膜，其中，補鋰膜的長度、寬度分別和多孔基膜的長度、寬度相同。

85.本實施例提供的鋰離子電池包括：以磷酸鐵鋰為活性物質(zhì)的正極極片，以石墨為活性物質(zhì)的負極極片，電解液為lipf6/ec+dec(體積比1:1)，隔離膜為本實施例制備的復合補鋰隔膜。

86.本實施例提供的鋰離子電池的制備方法包括：將正極極片、負極極片和隔離膜組裝成電芯，并將電芯按照電池制備工藝組裝成電池。

87.實施例3

88.本實施例提供的補鋰膜包括粘結(jié)劑、導電聚合物和摻雜在所述導電聚合物中的鋰，所述粘結(jié)劑經(jīng)纖維化后，再經(jīng)壓制過程相互搭接形成呈網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，所述導電聚合物分散在所述粘結(jié)劑上，其中，所述粘結(jié)劑為ptfe，所述導電聚合物為聚吡咯，所述補鋰膜的厚度為1μm。

89.本實施例提供的補鋰膜的制備方法包括以下步驟：

90.s1、將聚吡咯、鋰粉和ptfe按照質(zhì)量比68：30：2加入到高速混料機中均勻混合，高速混料機的轉(zhuǎn)速為5000rpm，混合時間為50min，得到第一混料。

91.s2、將第一混料通過氣流粉碎機進行纖維化，使用的氣體為高純氬氣，氣流壓力為0.3mpa，得到第二混料。

92.s3、將第二混料通過垂直方向的熱壓輥和水平方向的熱壓輥壓成厚度為1μm的初始薄片(初始膜片)，其中熱壓輥的溫度為40℃。

93.s4、如圖1所示，將初始薄片的兩端和外電路(外接電源)相連，對初始薄片施加10ma的電流，時間為12h，完成導電聚合物中鋰的摻雜，得到預(yù)鋰薄片(補鋰膜)。

94.本實施例提供的復合補鋰隔膜的制備方法，包括：將本實施例制備的預(yù)鋰薄片(補鋰膜)和無陶瓷涂層的pp多孔基膜通過熱壓輥進行熱復合，pp多孔基膜的兩個面都有預(yù)鋰薄片貼合，pp多孔基膜的厚度為9um，熱復合壓力為0.1mpa，溫度為40℃，得到復合補鋰隔膜，其中，補鋰膜的長度、寬度分別和多孔基膜的長度、寬度相同。

95.本實施例提供的鋰離子電池包括：以磷酸鐵鋰為活性物質(zhì)的正極極片，以石墨為活性物質(zhì)的負極極片，電解液為lipf6/ec+dec(體積比1:1)，隔離膜為本實施例制備的復合補鋰隔膜。

96.本實施例提供的鋰離子電池的制備方法包括：將正極極片、負極極片和隔離膜組裝成電芯，并將電芯按照電池制備工藝組裝成電池。

97.實施例4

98.本實施例提供的補鋰膜的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于，聚乙炔、鋰粉和ptfe按照質(zhì)量比70：28：2。

99.參照實施例1提供的復合補鋰隔膜的制備方法，制備復合補鋰隔膜。

100.參照實施例1提供的鋰離子電池的制備方法，制備鋰離子電池。

101.實施例5

102.本實施例提供的補鋰膜的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于，補鋰膜的厚度為3μm。

103.參照實施例1提供的復合補鋰隔膜的制備方法，制備復合補鋰隔膜。

104.參照實施例1提供的鋰離子電池的制備方法，制備鋰離子電池。

105.對比例1

106.本對比例提供的鋰離子電池的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于，隔離膜為一面涂有陶瓷層的pp多孔基膜(多孔基膜的一面上設(shè)置有陶瓷層)，陶瓷層的厚度為1um，隔離膜(pp多孔基膜+陶瓷層)的厚度與實施例1中復合補鋰隔膜的厚度相同，無預(yù)鋰薄片。

107.對比例2

108.本對比例提供的補鋰膜的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于，制備補鋰膜的原料為導電劑(導電炭黑)、鋰粉和ptfe，質(zhì)量比88：10：2，具體包括以下步驟：

109.s1、將導電炭黑、鋰粉和ptfe按照質(zhì)量比88：10：2加入到高速混料機中均勻混合，高速混料機的轉(zhuǎn)速為7000rpm，混合時間為20min，得到第一混料。

110.s2、將第一混料通過氣流粉碎機進行纖維化，使用的氣體為高純氬氣，氣流壓力為

0.6mpa，得到第二混料。

111.s3、將第二混料通過垂直方向的熱壓輥和水平方向的熱壓輥壓成厚度為5μm的預(yù)鋰薄片(補鋰膜)，其中，熱壓輥的溫度為50℃。

112.參照實施例1提供的復合補鋰隔膜的制備方法制備復合補鋰隔膜。參照實施例1提供的鋰離子電池的制備方法制備鋰離子電池。

113.性能測試

114.對實施例提供的復合補鋰隔膜和對比例中無預(yù)鋰薄片的隔離膜、復合補鋰隔膜進行熱收縮測試，對實施例和對比例制備的電池進行內(nèi)阻測試、首次庫倫效率測試和循環(huán)性能測試，測試結(jié)果如表1所示。

115.熱收縮測試：將實施例和對比例2的復合補鋰隔膜、對比例1中的隔離膜裁切為10mm

×

100mm的長條試樣，使用fst-02薄膜熱收縮率測試儀，測試130℃下熱處理30min的隔膜的熱收縮率。

116.直流內(nèi)阻測試：將電池以0.33c恒流恒壓充電至60％soc，靜置12h之后，用四探針內(nèi)阻儀測試電池兩端的內(nèi)阻，就是電池的直流內(nèi)阻r。

117.循環(huán)壽命測試：將實施例和對比例中的電池在恒溫25℃，0.2c恒流恒壓充電至3.6v，截止電流為0.05c；然后0.2c放電至2.5v。按照上述步驟持續(xù)進行充放電循環(huán)，直至電池的容量保持率為80％，記錄電池的循環(huán)圈數(shù)(循環(huán)圈數(shù)小于該圈數(shù)時，容量保持率不小于80％)，容量保持率＝第n圈的放電容量/首次循環(huán)的放電容量。

118.首次庫倫效率的測試方法：對實施例和對比例中的電池進行充放電測試，以0.2c的電流進行恒流充電，充電限制為電池設(shè)計容量的50％soc，記錄此次電池的充電容量fc1，將電池45℃靜置12小時，繼續(xù)對電池進行充放電，工步：0.2c的恒流充電至3.6v，后恒壓充電至截至電流0.05c記錄此次充電容量為fc2；以0.2c恒流放電至截至電壓2.5v，記錄放電容量dc3，首次庫倫效率＝dc3/(fc2+fc1)。

119.表1

[0120][0121]

由表1可以看出以下幾點：

[0122]

(1)將實施例1-5和對比例1進行對比，由于實施例1-5中隔離膜包括補鋰膜，提升了鋰離子電池首次庫倫效率和循環(huán)性能，降低了電池的電阻，同時也降低了隔離膜的收縮率，從而提高了電池的安全性。

[0123]

(2)將實施例1和對比例1-2進行對比，由于對比例2中將導電聚合物替換為導電劑(導電炭黑)，無法降低隔離膜的收縮率，且由于導電劑含量較高，導電劑消耗了較多電池中的鋰，并且消耗的鋰也無法釋放出來，導致電池的首次庫倫效率和循環(huán)性能均下降。

[0124]

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。技術(shù)特征：

1.一種補鋰膜，其特征在于，所述補鋰膜包括粘結(jié)劑、導電聚合物和摻雜在所述導電聚合物中的鋰，所述粘結(jié)劑經(jīng)纖維化后，再經(jīng)壓制過程形成呈網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，所述導電聚合物分散在所述粘結(jié)劑上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的補鋰膜，其特征在于，所述粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯、聚丙烯中的至少一種；和/或，所述導電聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯撐乙烯、聚對苯中的至少一種；和/或，鋰源為金屬鋰粉；和/或，所述補鋰膜的厚度為1-10μm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的補鋰膜，其特征在于，所述導電聚合物、摻雜在所述導電聚合物中的鋰和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(65-97)：(1-30)：(2-5)。4.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的補鋰膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：將所述導電聚合物、鋰源和所述粘結(jié)劑經(jīng)混料工序、纖維化工序、壓片工序后得到初始薄片，之后對所述初始薄片施加電流，完成導電聚合物中鋰的摻雜，得到所述補鋰膜。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的補鋰膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：s1、將所述導電聚合物、鋰源和所述粘結(jié)劑在混料機中均勻混合，得到第一混料；s2、將所述第一混料進行纖維化，得到第二混料；s3、將所述第二混料通過壓輥壓成初始膜片；s4、將所述初始膜片與外接電源相連，以對所述初始膜片施加電流，完成導電聚合物中鋰的摻雜，得到所述補鋰膜。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的補鋰膜的制備方法，其特征在于，所述導電聚合物、鋰源和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(65-97)：(1-30)：(2-5)。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的補鋰膜的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述混料機的轉(zhuǎn)速為1000-8000rpm，混合時間為10-240min；和/或，在步驟s2中，所述纖維化的方式為氣流粉碎，所述氣流粉碎的氣流壓力為0.1-1mpa，所述氣流粉碎使用的氣體為氮氣和/或氬氣；和/或，在步驟s3中，將所述第二混料通過垂直方向的熱壓輥和水平方向的熱壓輥壓成初始膜片，其中，所述熱壓輥的溫度為30-80℃；和/或，在步驟s4中，所述電流的大小為0.1-100ma，施加電流的時間為1-24h。8.一種復合補鋰隔膜，其特征在于，所述復合補鋰隔膜包括多孔基膜和設(shè)置在所述多孔基膜至少一面上的補鋰膜，其中，所述補鋰膜為權(quán)利要求1-3中任一項所述的補鋰膜，或由權(quán)利要求4-7中任一項所述的補鋰膜的制備方法制備得到的補鋰膜。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復合補鋰隔膜，其特征在于，所述補鋰膜通過熱復合的方式設(shè)置在所述多孔基膜的至少一面上。10.一種鋰離子電池，包括正極極片、負極極片、間隔設(shè)置于所述正極極片和所述負極極片之間的隔離膜和電解液，其特征在于，所述隔離膜為權(quán)利要求8或9所述的復合補鋰隔膜。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種補鋰膜及其制備方法、復合補鋰隔膜和鋰離子電池，所述補鋰膜包括粘結(jié)劑、導電聚合物和摻雜在所述導電聚合物中的鋰，所述粘結(jié)劑經(jīng)纖維化后，再經(jīng)壓制過程形成呈網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，所述導電聚合物分散在所述粘結(jié)劑上。本發(fā)明提供的補鋰膜可以提升鋰離子電池首次庫倫效率和循環(huán)性能，且其制備過程無需溶劑、操作簡單。簡單。簡單。

技術(shù)研發(fā)人員：段利強 王貝

受保護的技術(shù)使用者：楚能新能源股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2023.01.12

技術(shù)公布日：2023/5/16