本發(fā)明屬于鹽湖提鋰的吸附劑技術領域，涉及一種鈦型鋰離子篩及其制備方法。

背景技術：

鋰是重要的化工資源，鋰及其化合物廣泛應用于冶金、醫(yī)藥、玻璃陶瓷、電池、航空、航天等各個領域，被譽為“21世紀能源金屬”。隨著電動汽車的快速發(fā)展，鋰資源的需求量逐年增大，鹽湖鹵水提鋰已是鋰資源開發(fā)的必然趨勢。目前的鹽湖提鋰技術主要分為沉淀法、萃取法、煅燒法、膜分離法以及離子交換吸附法。其中，離子交換吸附法是一種通過鋰離子篩吸附從鹽湖中提鋰的方法，常見的鋰離子篩有鋁鹽吸附劑、錳型鋰離子篩和鈦型鋰離子篩。鋁鹽吸附劑的吸附量較低，錳型鋰離子篩存在著高溶損問題，而鈦型鋰離子篩兼具高理論吸附量(142.9mg/g)和低溶損的優(yōu)勢，是一種比較有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子篩吸附劑。

盡管鈦型鋰離子篩具有較高的理論吸附容量，但是其實際的吸附容量較低，并且吸附速率較慢。公開號為cn101342479a的專利申請以聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體作為模板，將鋰鹽和鈦鹽的前驅體溶液填充模板，經(jīng)過抽濾、干燥、兩端恒溫焙燒、酸浸和再干燥后得到三維有序大孔鈦氧鋰離子篩，從而提高鈦型鋰離子篩的吸附容量。公開號為cn107243318a的專利申請通過引入鋰的有機酸鹽，得到了粒度均勻分布的鈦型鋰離子篩，改善了鈦型鋰離子篩的吸附容量。公開號為cn108212074a的專利申請通過引入超順磁性物質，使得鈦型鋰離子篩具有磁性，可以將鋰離子篩從含鋰溶液中快速分離出來。

以上專利申請雖然在一定程度上提高了鈦型鋰離子篩的吸附容量和應用性能，但是仍存在制備方法復雜，原料昂貴，難以大規(guī)模生產(chǎn)的問題；其提出的鈦型鋰離子篩吸附速率較慢，需要較長的吸附時間才能達到高吸附容量，仍不能滿足鹽湖提鋰的工業(yè)要求。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對鈦型鋰離子篩存在的動力學性能差、吸附速率較慢的問題，提出一種鈦型鋰離子篩及其制備方法，可以通過對鈦型鋰離子篩中的過渡金屬元素進行替換并合理設計，利用元素間的協(xié)同作用以及元素替換對鋰離子篩晶胞參數(shù)進行改善，在提升鈦型鋰離子篩吸附容量的同時，提升吸附速率并且改善循環(huán)性能。

為了克服上述問題，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種鈦型鋰離子篩，分子通式為h2mxti1-xo3，其中m選自zr、mg、al、ga、y、mo中的一種或多種，0.01＜x＜0.1；該鈦型鋰離子篩是由m元素摻入到li2tio3的晶體結構中，取代部分ti的位置，再經(jīng)過酸洗脫鋰轉型得到。

優(yōu)選地，所述鈦型鋰離子篩的粒徑分布為100-500nm之間，進一步優(yōu)選為300nm。

優(yōu)選地，所述鈦型鋰離子篩的比表面積為20-50m2/g，進一步優(yōu)選為40m2/g。

優(yōu)選地，所述鈦型鋰離子篩在2h吸附容量≥30mg/g。

本發(fā)明還提供了一種上述鈦型鋰離子篩的制備方法，包括以下步驟：

首先將鋰源、鈦源及含有m元素的物質進行均勻混合，得到混合物；

然后將混合物在空氣氣氛中程序升溫至600-900℃焙燒3-10h，得到鈦型鋰離子篩前驅體；

最后將鈦型鋰離子篩前驅體浸泡在無機酸溶液中進行脫鋰，經(jīng)過濾、干燥得到鈦型鋰離子篩。

優(yōu)選地，所述鋰源為碳酸鋰和/或氫氧化鋰。

優(yōu)選地，所述鈦源為二氧化鈦和/或有機鈦源。

優(yōu)選地，所述含有m元素的物質為含有zr、mg、al、ga、y、mo氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氟化物的一種或多種。

優(yōu)選地，所述鋰源中的鋰元素、鈦源中的鈦元素和含有m元素物質中的m元素的摩爾比為(2-2.5):1:(0.01-0.15)。

優(yōu)選地，鋰源、鈦源及含有m元素的物質通過機械混合均勻，機械混合參數(shù)為：轉速300-500rpm，混合時間30-60min。

優(yōu)選地，所述程序升溫為以3-10℃/min的升溫速率從室溫升溫至200-400℃，保溫1-3h；再以相同的升溫速率升溫至600-900℃。

優(yōu)選地，所述無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種；所述無機酸溶液的濃度為0.1-0.5mol/l。

優(yōu)選地，無機酸脫鋰的時間為6-48h。

優(yōu)選地，無機酸中脫鋰后，過濾浸泡后的溶液，用蒸餾水洗滌若干次，再將得到的濾餅在烘箱中干燥，得到鈦型鋰離子篩。

本發(fā)明所制備得到的鈦型鋰離子篩用于吸附模擬鹵水中鋰離子時，其2h的吸附時間內，鋰吸附量達到30-50mg/g。鈦型鋰離子篩吸附劑吸附鋰離子后采用無機酸酸洗脫附，脫附后的吸附劑可重復使用，循環(huán)穩(wěn)定性較好。本發(fā)明制備得到的鈦型鋰離子篩具備吸附量高且吸附速率快的特點，在保證其高吸附量的同時能夠大幅度縮短吸附所需時間，吸附時間僅為2h，并且其結構穩(wěn)定，酸洗溶損率低，可以多次重復使用。將其應用到鹽湖提鋰中，能夠提高鋰離子的提取效率，緩解鋰資源緊缺的問題，具有良好的應用前景。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明通過將鈦型鋰離子篩中部分的ti進行替換，增大了鋰離子篩晶胞參數(shù)中的c值，即增大了層間距，從而提高鋰離子在鋰離子篩中擴散動力學，從而極大地提高了鋰離子的嵌入脫出速率，進而極大地縮短了吸附提鋰和酸洗脫鋰的時間；

(2)本發(fā)明制備的鈦型鋰離子篩具有吸附速率快、吸附容量大的特點，在2h的吸附時間內吸附容量可以達到30mg/g以上，并且可以多次重復使用；

(3)本發(fā)明所用原料成本低廉、無毒無污染，制備工藝簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。

圖1是本發(fā)明實施例1制備的鈦型鋰離子篩的sem圖。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的鈦型鋰離子篩前驅體的xrd譜圖。

圖3是本發(fā)明實施例1制備的鈦型鋰離子篩吸附鋰離子速率的曲線圖。

圖4是本發(fā)明實施例1制備的鈦型鋰離子篩的5次循環(huán)吸附量變化圖。

圖5是本發(fā)明實施例1樣品和對比例1樣品采用里特沃爾得精修得到的晶胞參數(shù)c值對比圖。

具體實施方式

以下結合實施例，進一步闡述本發(fā)明。但這些實施例僅限于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的適用范圍。

實施例1

按照li、ti和al的摩爾比2.12:1:0.03將碳酸鋰、二氧化鈦和氧化鋁在500rpm的轉速下機械攪拌混合40min。然后將混合好的樣品放于坩堝中，將坩堝放置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度升溫到400℃，保溫1h，再以5℃/min的升溫速度升溫到750℃，保溫6h，然后冷卻至室溫。將冷卻后的樣品浸泡在0.2mol/l的鹽酸溶液中，時間為24h。然后將浸泡后的溶液過濾，用蒸餾水洗滌5遍，得到的濾餅在100℃烘箱中干燥2h，即得到鈦型鋰離子篩。

以實施例1中制得的鈦型鋰離子篩為代表，對其顆粒及性能進行表征：

圖1為實施例1制備的鈦型鋰離子篩的sem圖?？梢郧宄乜闯鲱w粒分散，粒徑分布在100-300nm之間；

圖2為實施例1制備的鈦型鋰離子篩前驅體的xrd譜圖。圖中的衍射峰與pdf卡片中的li2tio3標準峰(jcpds33-0831)對應的非常完好，說明al元素摻雜進入到li2tio3離子篩前驅體的晶格中，取代了部分鈦的位置，但并未改變鋰離子篩的晶體結構。

圖3是本發(fā)明實施例1制備的鈦型鋰離子篩吸附鋰離子速率的曲線圖。可以明顯觀察到前2h吸附量增長迅速，吸附量可以達到30mg/g。

圖4是本發(fā)明實施例1制備的鈦型鋰離子篩的5次循環(huán)吸附量變化圖。5次循環(huán)吸附容量基本沒有發(fā)生變化，說明該鈦型鋰離子篩結構穩(wěn)定，可重復使用。

實施例2

按照li、ti和zr的摩爾比2:1:0.01將氫氧化鋰、二氧化鈦和氧化鋯在300rpm的轉速下機械攪拌混合30min。然后將混合好的樣品放于坩堝中，將坩堝放置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速度升溫到200℃，保溫1h，再以10℃/min的升溫速度升溫到600℃，保溫10h，然后冷卻至室溫。將冷卻后的樣品浸泡在0.1mol/l的硫酸溶液中，時間為24h。然后將浸泡后的溶液過濾，用蒸餾水洗滌5遍，得到的濾餅在100℃烘箱中干燥2h，即得到鈦型鋰離子篩。

實施例3

按照li、ti和al的摩爾比2.5:1:0.1將碳酸鋰、二氧化鈦和硝酸鋁在400rpm的轉速下機械攪拌混合60min。然后將混合好的樣品放于坩堝中，將坩堝放置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速度升溫到300℃，保溫3h，再以3℃/min的升溫速度升溫到900℃，保溫3h，然后冷卻至室溫。將冷卻后的樣品浸泡在0.5mol/l的硝酸溶液中，時間為6h。然后將浸泡后的溶液過濾，用蒸餾水洗滌5遍，得到的濾餅在100℃烘箱中干燥2h，即得到鈦型鋰離子篩。

實施例4

按照li、ti和mg的摩爾比2.2:1:0.05將碳酸鋰、二氧化鈦和碳酸鎂在500rpm的轉速下機械攪拌混合60min。然后將混合好的樣品放于坩堝中，將坩堝放置于馬弗爐中，以6℃/min的升溫速度升溫到300℃，保溫3h，再以6℃/min的升溫速度升溫到700℃，保溫8h，然后冷卻至室溫。將冷卻后的樣品浸泡在0.3mol/l的鹽酸溶液中，時間為12h。然后將浸泡后的溶液過濾，用蒸餾水洗滌5遍，得到的濾餅在100℃烘箱中干燥2h，即得到鈦型鋰離子篩。

實施例5

按照li、ti、al和zr的摩爾比2.12:1:0.03:0.01將氫氧化鋰、二氧化鈦、氧化鋁和氧化鋯在500rpm的轉速下機械攪拌混合30min。然后將混合好的樣品放于坩堝中，將坩堝放置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度升溫到400℃，保溫1h，再以5℃/min的升溫速度升溫到800℃，保溫5h，然后冷卻至室溫。將冷卻后的樣品浸泡在0.1mol/l的硫酸溶液中，時間為48h。然后將浸泡后的溶液過濾，用蒸餾水洗滌5遍，得到的濾餅在100℃烘箱中干燥2h，即得到鈦型鋰離子篩。

實施例6

按照li、ti和ga的摩爾比2.5:1:0.01將氫氧化鋰、二氧化鈦和氧化鎵在500rpm的轉速下機械攪拌混合60min。然后將混合好的樣品放于坩堝中，將坩堝放置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速度升溫到400℃，保溫3h，再以3℃/min的升溫速度升溫到750℃，保溫10h，然后冷卻至室溫。將冷卻后的樣品浸泡在0.2mol/l的鹽酸溶液中，時間為48h。然后將浸泡后的溶液過濾，用蒸餾水洗滌5遍，得到的濾餅在100℃烘箱中干燥2h，即得到鈦型鋰離子篩。

實施例7

按照li、ti和y的摩爾比2:1:0.15將碳酸鋰、二氧化鈦和氧化釔在400rpm的轉速下機械攪拌混合30min。然后將混合好的樣品放于坩堝中，將坩堝放置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速度升溫到200℃，保溫1h，再以10℃/min的升溫速度升溫到600℃，保溫10h，然后冷卻至室溫。將冷卻后的樣品浸泡在0.5mol/l的硝酸溶液中，時間為6h。然后將浸泡后的溶液過濾，用蒸餾水洗滌5遍，得到的濾餅在100℃烘箱中干燥2h，即得到鈦型鋰離子篩。

對比例1

按照li和ti的摩爾比2.12:1將碳酸鋰和二氧化鈦在500rpm的轉速下機械攪拌混合40min。然后將混合好的樣品放于坩堝中，將坩堝放置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度升溫到500℃，保溫1h，再以5℃/min的升溫速度升溫到750℃，保溫6h，然后冷卻至室溫。將冷卻后的樣品浸泡在0.2mol/l的鹽酸溶液中，時間為24h。然后將浸泡后的溶液過濾，用蒸餾水洗滌5遍，得到的濾餅在100℃烘箱中干燥2h，即得到鈦型鋰離子篩。

對實施例1和對比例1中制得的鈦型鋰離子篩進行里特沃爾得精修，對比得到的的晶胞參數(shù)c值，如圖5所示。從圖中可以明顯的發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過al摻雜的鈦型鋰離子篩的c值明顯增大，即增大了層間距，從而提高鋰離子在鋰離子篩中擴散動力學，從而極大地提高了鋰離子的嵌入脫出速率，進而極大地縮短了吸附提鋰和酸洗脫鋰的時間。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對其進行限制，本領域的普通技術人員可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，本發(fā)明的保護范圍以權利要求所述為準。

技術特征：

1.一種鈦型鋰離子篩，其特征在于，分子通式為h2mxti1-xo3，其中m選自zr、mg、al、ga、y、mo中的一種或多種，0.01＜x＜0.1；該鈦型鋰離子篩是由m元素摻入到li2tio3的晶體結構中，取代部分ti的位置，再經(jīng)過酸洗脫鋰轉型得到。

2.如權利要求1所述的鈦型鋰離子篩，其特征在于，鈦型鋰離子篩的粒徑為100-500nm，比表面積為20-50m2/g，2h吸附容量大于等于30mg/g。

3.一種權利要求1或2的鈦型鋰離子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

首先將鋰源、鈦源及含有m元素的物質進行均勻混合，得到混合物；

然后將混合物在空氣氣氛中程序升溫至600-900℃焙燒3-10h，得到鈦型鋰離子篩前驅體；

最后將鈦型鋰離子篩前驅體浸泡在無機酸溶液中進行脫鋰，經(jīng)過濾、干燥得到鈦型鋰離子篩。

4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，鋰源為碳酸鋰和/或氫氧化鋰；鈦源為二氧化鈦和/或有機鈦源；含有m元素的物質為含有zr、mg、al、ga、y、mo氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氟化物的一種或多種。

5.如權利要求1或3所述的方法，其特征在于，鋰源、鈦源及含有m元素的物質中的鋰元素、鈦元素和m元素的摩爾比為(2-2.5):1:(0.01-0.15)。

6.如權利要求1或3所述的方法，其特征在于，鋰源、鈦源及含有m元素的物質通過機械混合均勻，機械混合參數(shù)為：轉速300-500rpm，混合時間30-60min。

7.如權利要求3所述的方法，其特征在于，程序升溫為以3-10℃/min的升溫速率從室溫升溫至200-400℃，保溫1-3h；再以相同的升溫速率升溫至600-900℃。

8.如權利要求3所述的方法，其特征在于，無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種，無機酸溶液的濃度為0.1-0.5mol/l。

9.如權利要求3所述的方法，其特征在于，在無機酸溶液中脫鋰的時間為6-48h。

10.如權利要求3所述的方法，其特征在于，無機酸中脫鋰后，過濾浸泡后的溶液，用蒸餾水洗滌若干次，再將得到的濾餅在烘箱中干燥，得到鈦型鋰離子篩。

技術總結

本發(fā)明公開一種鈦型鋰離子篩及其制備方法，屬于鹽湖提鋰的吸附劑技術領域，通過將鋰源、鈦源及含有M元素的物質進行均勻混合，在空氣氣氛中升溫焙燒，再浸泡在無機酸溶液中進行脫鋰，經(jīng)過濾、干燥得到鈦型鋰離子篩。本發(fā)明可以通過對鈦型鋰離子篩中的過渡金屬元素進行替換并合理設計，利用元素間的協(xié)同作用以及元素替換對鋰離子篩晶胞參數(shù)進行改善，在提升鈦型鋰離子篩吸附容量的同時，提升吸附速率并且改善循環(huán)性能。

技術研發(fā)人員：于永利;申蘭耀;周恒輝;楊新河

受保護的技術使用者：北京泰豐先行新能源科技有限公司;北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司

技術研發(fā)日：2021.03.12

技術公布日：2021.08.20