權(quán)利要求
1.高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，其特征在于，所述高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的化學(xué)式表示為：NaxMnyMzO2，其中，Na代表鈉元素，Mn代表錳元素，M代表?yè)诫s元素，所述摻雜元素選自元素周期表中第三周期至第五周期中的五種以上不同于鈉和錳的金屬元素;0.6≤x≤1，0.8≤y<1，0
優(yōu)選地，所述摻雜元素選自鐵、鎳、鈷、銅、鈦、鎂、鋅、鈣、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、釕、錫、銻、鋁元素中的五種以上元素。
2.如權(quán)利要求1所述的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，其特征在于，所述M中包括：至少1至3種選自第五周期的金屬元素，和，至少2至4種選自第三周期和/或第四周期的金屬元素;
優(yōu)選地，所述第五周期的金屬元素選自鋯、鈮、鉬、釕、錫、銻元素;所述第三周期的金屬元素選自鎂、鋁元素;所述第四周期的金屬元素選自鈣、鈦、釩、鉻、鎳、鐵、鈷、銅、鋅。
3.如權(quán)利要求1所述的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，其特征在于，所述高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的化學(xué)式表示為：NaxMny(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)O2，M1、M2、M3、M4、M5、M6代表不同的所述摻雜元素，0 優(yōu)選地，0
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，其特征在于，所述摻雜元素選自鐵、鎳、銅、鈦、鎂、鋅、銻、錫、鋯、鋁、鈮元素;
和/或，所述高熵?fù)诫s層狀錳基氧化物為P2和/或O′3相。
5.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，其特征在于，所述高熵?fù)诫s層狀錳基氧化物的XRD衍射圖譜包括P2相衍射峰(002)(004)(100)(102);
和/或，O′3相衍射峰(001)(002)(200)(-111)(-202)(111)。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的高熵錳基摻雜層狀氧化物的制備方法，其特征在于，步驟包括：
按照所述高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的化學(xué)式稱取相應(yīng)摩爾比的鈉鹽和錳氧化物，以及所述摻雜元素的氧化物，進(jìn)行混合處理，得到混合粉末;
將所述混合粉末壓制處理，得到壓制成型的塊狀物;
將所述塊狀物燒結(jié)處理。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述鈉鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉中的至少一種;
和/或，所述混合處理包括球磨法混合，其中球料質(zhì)量比為(5～20)：1，球磨速度為300至600r/min，球磨時(shí)間為3至24h;
和/或，所述壓制處理中，步驟更具體的包括，將所述混合粉末裝入模具中，加壓壓制成型;優(yōu)選地，所述加壓的壓力為5至30Mpa;
和/或，所述燒結(jié)處理中，燒結(jié)溫度介于500至1100℃，升溫速率為3至20℃/min，燒結(jié)時(shí)間為1至24h;優(yōu)選地，燒結(jié)溫度介于800至1000℃。
8.鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料包括：如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物;或如權(quán)利要求6或7所述的制備方法得到的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物。
9.電極片，其特征在于，包括如權(quán)利要求8所述的鈉離子電池正極材料。
10.鈉離子電池，其特征在于，包括如權(quán)利要求8所述的鈉離子電池正極材料，或，如權(quán)利要求9所述的電極片。
11.用電裝置，其特征在于，包括如權(quán)利要求10所述的鈉離子電池。
說(shuō)明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明是屬于鈉離子電池領(lǐng)域，特別是關(guān)于一種高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物及其制備方法、鈉離子電池正極材料和電池。
背景技術(shù)
[0002]隨著新能源汽車市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，以及風(fēng)電和光電等電力產(chǎn)業(yè)規(guī)模的不斷提升，對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能裝置的需求也在不斷增加，而鋰離子電池由于具備優(yōu)異的電化學(xué)性能和成熟的制備技術(shù)，成為了在各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的首選者。但是由于鋰資源的匱乏和局部豐度，導(dǎo)致很多國(guó)家鋰資源短缺，價(jià)格急劇增長(zhǎng)，嚴(yán)重限制了鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]而鈉離子電池由于原料儲(chǔ)量極其豐富，價(jià)格低廉，并且安全性能更好，非常適用于大規(guī)模儲(chǔ)能裝置，成為了替代鋰離子電池的候選者，引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛研究。然而，鈉離子電池正極材料的容量低，循環(huán)性能差并且能量密度低成為了限制鈉離子電池廣泛應(yīng)用的主要原因。因此，開發(fā)一種低成本、高容量、高能量密度并且具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池正極材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的廣泛應(yīng)用具有重要意義。
[0004]在鈉離子電池的正極材料中，層狀氧化物由于其較高的比容量以及和鋰離子電池正極材料類似的結(jié)構(gòu)，成為了最有可能走向?qū)嶋H應(yīng)用的鈉離子電池正極材料。為了優(yōu)化層狀氧化物正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，研究人員主要采用了元素?fù)诫s和替換的策略。例如Prakash等人(Chem.Mater.2012，24,1846-1853)利用Co元素?fù)诫s制備了NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料，雖然一定程度上改善了循環(huán)穩(wěn)定性，但是該正極材料的倍率性能較差，難以適應(yīng)于快速充電的需求;Yan等人(Journal of Advanced Ceramics.2022,11,158-171)制備了一種中熵層狀氧化物Na2/3Ni1/3Mn1/3Fe1/4Al1/12O2，該電極材料具有較高的容量和良好的倍率性能，但是循環(huán)穩(wěn)定性還有待提高;CN112467119A公開了一種用于鈉離子電池的高熵層狀氧化物正極材料Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2，由于其各種元素都是等比例加入，導(dǎo)致該正極材料雖然具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是容量極低，不能滿足實(shí)際應(yīng)用;
[0005]雖然通過(guò)單個(gè)或少數(shù)元素?fù)诫s和替換可以改善層狀氧化物正極材料的循環(huán)性能，但是上述方案制備的鈉離子電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和放電比容量仍然達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求，需要進(jìn)一步優(yōu)化層狀氧化物正極材料的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
[0006]本發(fā)明針對(duì)鈉離子電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性不佳的技術(shù)問題，提出一種通過(guò)五種以上低含量金屬元素在NaxMnO2晶格中形成高熵?fù)诫s的技術(shù)方案，得到了一種新型高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，并將該高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物用于鈉離子電池正極材料，結(jié)果顯示通過(guò)高熵?fù)诫s能夠提高NaxMnO2晶格的穩(wěn)定性，作為鈉離子電池正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。
[0007]本發(fā)明第一方面提供一種鈉離子電池正極材料，也即一種高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，該高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，化學(xué)式表示為：NaxMnyMzO2，其中，Na代表鈉元素，Mn代表錳元素，M代表?yè)诫s元素，所述摻雜元素選自元素周期表中第三至第五周期中的五種以上不同于鈉(Na)和錳(Mn)的金屬元素;0.6≤x≤1，0.8≤y<1，0
[0008]在一些實(shí)施例中，所述摻雜元素(M)選自鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈦(Ti)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈣(Ca)、釩(V)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、錫(Sn)、銻(Sb)、鋁(Al)元素中的五種以上元素。本發(fā)明中的摻雜元素選取的金屬元素，包括過(guò)渡金屬元素。
[0009]在一些實(shí)施方式中，所上述摻雜元素(M)中包括：至少1至3種選自第五周期的金屬元素，和，至少2至4種選自第三周期和/或第四周期的金屬元素;
[0010]在一些實(shí)施方式中，上述第五周期的金屬元素選自鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、錫(Sn)、銻(Sb)元素;所述第三周期的金屬元素選自鎂(Mg)、鋁(Al)元素;所述第四周期的金屬元素選自鈣(Ca)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)。
[0011]在一些實(shí)施例中，所述高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物中的摻雜元素的種類為五種或六種，其化學(xué)式表示為：NaxMny(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)O2，M1、M2、M3、M4、M5、M6代表不同的所述摻雜元素，0
[0012]在一些實(shí)施例中，上述化學(xué)式中0
[0013]在一些實(shí)施例中，上述化學(xué)式中0
[0014]在一些實(shí)施例中，上述化學(xué)式中0
[0015]在一些實(shí)施例中，上述化學(xué)式中，a、b、c、d、e、f中至少4個(gè)的值小于等于0.02且大于0。
[0016]在一些實(shí)施例中，上述摻雜元素(M)選自鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈦(Ti)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、銻(Sb)、錫(Sn)、鋯(Zr)、鋁(Al)、鈮(Nb)元素。
[0017]在一些實(shí)施例中，上述高熵?fù)诫s層狀氧化物為P2/O′3雙相，或，O′3相。
[0018]在一些實(shí)施例中，上述高熵?fù)诫s層狀錳基氧化物的XRD衍射圖譜包括P2相衍射峰(002)(004)(100)(102);和/或，O′3相衍射峰(001)(002)(200)(-111)(-202)(111)。
[0019]本發(fā)明第二方面提供一種上述的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的制備方法，步驟包括：按照所述高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的化學(xué)式稱取相應(yīng)摩爾比的鈉鹽和錳氧化物，以及所述摻雜元素的氧化物，進(jìn)行混合處理，得到混合粉末;將所述混合粉末壓制處理，得到壓制成型的塊狀物;將所述塊狀物燒結(jié)處理。
[0020]在一些實(shí)施例中，上述鈉鹽選自于碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、醋酸鈉(CH3COONa)、草酸鈉(Na2C2O4)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)、硝酸鈉(NaNO3)、氫氧化鈉(NaOH)中的一種或多種。
[0021]在一些實(shí)施例中，上述混合處理包括球磨法混合，其中球料質(zhì)量比為(5～20)：1，球磨速度為300至600r/min，球磨時(shí)間為3至24h。
[0022]在一些實(shí)施例中，上述壓制處理中，步驟更具體的包括，將所述混合粉末裝入模具中，加壓壓制成型，加壓的壓力為5至30Mpa。
[0023]在一些實(shí)施例中，上述燒結(jié)處理中，燒結(jié)溫度介于500至1100℃，升溫速率為3至20℃/min，燒結(jié)時(shí)間為1至24h。
[0024]本發(fā)明第三方面提供一種鈉離子電池正極材料，該鈉離子電池正極材料包括：上述高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，或上述制備方法得到的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物。
[0025]本發(fā)明第四方面提供一種電極片，該電極片包括上述高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，或上述制備方法得到的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物。
[0026]本發(fā)明第五方面提供一種鈉離子電池，包括上述鈉離子電池正極材料。
[0027]本發(fā)明第六方面提供一種用電裝置，包括上述的鈉離子電池。該些用電裝置包括電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、儲(chǔ)能電站、電子電器等。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明以錳基層狀氧化物正極材料NaxMnO2為基體，通過(guò)五種以上低含量的金屬元素實(shí)現(xiàn)高熵?fù)诫s，得到一類新型的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，其中各摻雜元素通過(guò)共享相同的原子位點(diǎn)可以形成一種聯(lián)合晶格，造成一定程度的晶格畸變，各摻雜元素的無(wú)序排布增加材料的混合熵，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。將該高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池的正極材料，結(jié)果顯示其表現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的電化學(xué)特性。
附圖說(shuō)明
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中P2/O′3雙相的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.89(Ni0.02Fe0.02Cu0.02Sb0.03Zn0.02)O2的XRD譜圖。
[0030]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.89(Ni0.02Fe0.02Cu0.02Sb0.03Zn0.02)O2的SEM照片(a)和其中各元素Na、Mn、Ni、Fe、Cu、Sb和Zn的分布圖(b～h)。
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的首次充放電曲線。
[0032]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。
[0033]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的倍率性能測(cè)試結(jié)果。
[0034]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為正極材料循環(huán)100圈后與初始狀態(tài)的XRD譜圖的比較。
[0035]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中P2/O′3雙相的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Zn0.02)O2的XRD譜圖。
[0036]圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中P2/O′3雙相的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Zn0.02)O2的SEM照片(a)以及各元素Na、Mn、Ni、Fe、Cu、Sb和Zn(b～h)的元素分布圖。
[0037]圖9為本發(fā)明實(shí)施例2中P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的首次充放電曲線。
[0038]圖10為本發(fā)明實(shí)施例2中P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。
[0039]圖11為本發(fā)明實(shí)施例2中P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的倍率性能測(cè)試結(jié)果。
[0040]圖12為本發(fā)明實(shí)施例2中P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為正極材料循環(huán)100圈后與初始狀態(tài)的XRD譜圖的比較。
[0041]圖13為本發(fā)明實(shí)施例3中P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的XRD譜圖。
[0042]圖14為本發(fā)明實(shí)施例3中P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的SEM照片。
[0043]圖15為本發(fā)明實(shí)施例3中不同P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為正極材料的鈉離子電池的循環(huán)性能測(cè)試比較結(jié)果。
具體實(shí)施方式
[0044]以下通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)該理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或者多個(gè)步驟不排斥在組合步驟前后還存在其他方法和步驟，或者這些明確提及的步驟間還可以插入其他方法和步驟。還應(yīng)理解，這些實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的目的，而非限制每個(gè)方法的排列次序或限定本發(fā)明的實(shí)施范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無(wú)實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容變更的條件下，亦可視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0045]實(shí)施例中所采用的原料和儀器，對(duì)其來(lái)源沒有特定限制，在市場(chǎng)購(gòu)買或者按照本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備即可。
[0046]本發(fā)明中記載的鈉離子電池正極片的制備方法，步驟包括：1)將鈉離子電池正極材料(在本發(fā)明中為高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物)與導(dǎo)電劑(Super P)、粘結(jié)劑(PVDF)按照質(zhì)量比7:2:1混合并研磨10min，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)再研磨20min，調(diào)制得到混合漿料;2)將得到的混合漿料涂敷在直徑12mm的鋁箔圓片上，負(fù)載量為1.5mg/cm2，再將涂好的電極片放入80℃的真空烘箱中干燥12h，即可得到正極片。
[0047]采用相同的方法，將高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物分別替換為其他層狀氧化物，如NaMnO2、少量摻雜的層狀氧化物NaMn0.8Ni0.2O2、NaMn0.89Ni0.04Fe0.04Sb0.03O2、NaMn0.8Ni0.07Fe0.07Sb0.06O2，得到對(duì)比樣正極片。
[0048]本發(fā)明中記載的鈉離子電池的組裝方法，步驟包括：以金屬鈉片作為負(fù)極，上述制備得到的正極片作為正極，在氬氣手套箱中制成CR2032扣式電池，隔膜采用的是玻纖隔膜，電解液采用的是濃度為1M的NaClO4溶液，溶劑為體積比1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，并含有體積比2%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
[0049]本發(fā)明中鈉離子電池的充放電性能測(cè)試是在Land BT2000電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，測(cè)試的溫度為室溫，測(cè)試電壓范圍為2.0-4.0V。
[0050]本發(fā)明的高熵?fù)诫s層狀氧化物中NaxMnyMzO2，通過(guò)五種以上低含量的金屬元素實(shí)現(xiàn)高熵?fù)诫s，選擇該些摻雜元素的種類是形成高熵?fù)诫s的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)，高熵不同的摻雜金屬原子大小，選擇原子大小參差配比的金屬元素有利于形成穩(wěn)定的高熵?fù)诫s晶格相。因此，摻雜元素優(yōu)選通過(guò)第三和/或第四周期的金屬元素與第五周期的金屬元素進(jìn)行匹配，進(jìn)而獲得穩(wěn)定的高熵?fù)诫s層狀氧化物。
[0051]在一些實(shí)施例中，摻雜元素M選自元素周期表第五周期的金屬元素鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、錫(Sn)、銻(Sb)元素中的一種至三種;和/或，摻雜元素M選自元素周期表第三周期和第四周期鎂(Mg)、鋁(Al)、鈣Ca、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)中的兩種至四種。
[0052]實(shí)施例1
[0053]本實(shí)施例提供一種高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.89(Ni0.02Fe0.02Cu0.02Sb0.03Zn0.02)O2及其制備方法。其中，制備方法包括步驟：
[0054]S01：按照高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的化學(xué)式稱取相應(yīng)摩爾比的Na2CO3和MnO2，以及摻雜元素的氧化物粉末，進(jìn)行球磨處理，得到混合粉末;具體地，按照摩爾比為0.5：0.89：0.02：0.01：0.02：0.015：0.02，分別稱取Na2CO3、MnO2、NiO、Fe2O3、CuO、Sb2O5以及ZnO粉末，并置于瑪瑙罐中，按照球料質(zhì)量比10：1加入瑪瑙球，然后加入適量乙醇作為分散劑，最后將球磨罐放在球磨機(jī)上球磨4h，球磨完成后將球磨罐放入80℃鼓風(fēng)烘箱中干燥10h后，得到球磨后的混合粉末;
[0055]S02：將球磨處理后的所述混合粉末壓制處理，得到壓制成型的塊狀物;具體地，將上述干燥后的混合粉末放置于直徑14mm圓形槽模具中，在10MPa的壓力下進(jìn)行壓片，得到直徑14mm的圓形塊體;
[0056]S03：將所述塊狀物燒結(jié)處理，將燒結(jié)后得到產(chǎn)物研磨后得到高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物;具體地，將壓好的圓形塊體放入氧化鋁坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐中，10℃/min升溫至950℃，在空氣氣氛中燒結(jié)12h后，并隨爐冷卻，將燒結(jié)好的塊體進(jìn)行研磨并過(guò)篩，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物NaMn0.89(Ni0.02Fe0.02Cu0.02Sb0.03Zn0.02)O2。
[0057]得到的目標(biāo)產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示，可以看出該目標(biāo)產(chǎn)物在15.9°、32°、35.7°、39.4°、43.5°、48.9°出現(xiàn)P2相的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(002)(004)(100)(102)(103)(104)晶面，在16.6°、31.7°、33.6°、34.4°、36.6°、37.7°、42.7°出現(xiàn)O′3相的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(001)、(-201)(002)(200)(-111)(-202)(111)晶面，說(shuō)明該目標(biāo)產(chǎn)物既包含P2相的特征峰，也包含O′3相的特征峰，目標(biāo)產(chǎn)物NaMn0.89(Ni0.02Fe0.02Cu0.02Sb0.03Zn0.02)O2為P2/O′3雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，(002)(102)對(duì)應(yīng)P2相強(qiáng)衍射峰，相對(duì)而言(004)(100)(103)(104)為弱衍射峰;(001)(111)對(duì)應(yīng)O′3相強(qiáng)衍射峰，相對(duì)而言(002)(200)(-111)(-202)為弱衍射峰。圖2a給出了目標(biāo)產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)照片，可見該目標(biāo)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)為微米級(jí)層狀顆粒狀，從圖2b～h的各元素分布圖可以看到，目標(biāo)產(chǎn)物中各元素Na、Mn、Ni、Fe、Cu、Sb和Zn的均勻分布。
[0058]本實(shí)施例還提供一種上述得到的P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的用途，也即提供了一種鈉離子電池正極材料和鈉離子電池。圖3給出了以上述得到的P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.89(Ni0.02Fe0.02Cu0.02Sb0.03Zn0.02)O2作為正極材料的鈉離子電池的首次充放電曲線圖，可以看出本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料，具有188mAhg-1的初始容量，首圈庫(kù)倫效率可以達(dá)到85%。圖4給出了以上述得到的P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為正極材料的鈉離子電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果，可以看到本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的初始容量與NaMnO2和NaMn0.89Ni0.04Fe0.04Sb0.03O2正極材料相當(dāng)(>150mAhg-1)，但本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物在經(jīng)過(guò)100次的充放循環(huán)后，容量幾乎沒有衰減，仍然保持在約160mAhg-1，而對(duì)比電池中，NaMnO2和NaMn0.89Ni0.04Fe0.04Sb0.03O2正極材料的容量出現(xiàn)明顯的衰減，100次循環(huán)后分別僅剩約120mAhg-1和130mAhg-1，顯示本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料具有優(yōu)異的容量保持能力和循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)不同倍率下(0.1C～5C)的測(cè)試結(jié)果對(duì)比(圖5)，還可以看到，本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料，在0.1C的充放電倍率下的初始容量可高達(dá)195mAhg-1，0.2C下的容量約170mAhg-1，當(dāng)充放電倍率增大至5C時(shí)，仍然保持在約123mAhg-1，對(duì)比NaMnO2和NaMn0.89Ni0.04Fe0.04Sb0.03O2正極材料僅為80mAhg-1和104mAhg-1，可見本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物還表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。優(yōu)異的倍率性能得益于材料特性，在層狀氧化物NaMnO2中引入了高熵?fù)诫s，多元素產(chǎn)生化學(xué)無(wú)序及扭曲將局部擾亂位點(diǎn)能量，從而產(chǎn)生位點(diǎn)能量的分布。當(dāng)這種分布足夠?qū)捯灾掠谙噜徫稽c(diǎn)的能量重疊時(shí)，將促進(jìn)它們之間的離子跳躍。如果這種具有相似能量的位點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)滲透，則宏觀離子擴(kuò)散會(huì)因無(wú)序而增強(qiáng)。在材料特性上，會(huì)表現(xiàn)出電導(dǎo)率的增強(qiáng)。這可以通過(guò)第一性原理計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)證明利用高熵向無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中引入化學(xué)無(wú)序可將離子電導(dǎo)率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，從而降低整體電池電阻以提升性能。
[0059]特別地，從圖5中還可以看到，當(dāng)充放電倍率恢復(fù)至0.1C時(shí)，本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的容量能夠恢復(fù)至185mAhg-1，而NaMnO2和NaMn0.89Ni0.04Fe0.04Sb0.03O2正極材料的容量?jī)H為140mAhg-1和173mAhg-1，無(wú)法恢復(fù)至接近初始容量。經(jīng)過(guò)高倍率充放電過(guò)程后容量能夠恢復(fù)說(shuō)明，鈉離子在本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物中反復(fù)嵌入和脫嵌并沒有破壞其材料結(jié)構(gòu)，這與高熵?fù)诫s能夠提高層狀氧化物材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)。圖6給出了將經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物與初始高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的XRD譜圖對(duì)比，可以看出該高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物正極材料即使經(jīng)過(guò)100圈充放電循環(huán)后仍然保持原始的晶型，進(jìn)一步證明了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性極好。
[0060]在燒結(jié)處理過(guò)程中，原料中的碳酸鈉(Na2CO3)原料中的碳酸鈉(Na2CO3)加熱后與金屬氧化物在高溫條件下發(fā)生固相燒結(jié)反應(yīng)。在另一些實(shí)施方式中，原料中的碳酸鈉還可以替換為其他鈉鹽如碳酸氫鈉(NaHCO3)、醋酸鈉(CH3COONa)、草酸鈉(Na2C2O4)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)、硝酸鈉(NaNO3)、氫氧化鈉(NaOH)。原料中的錳氧化物包括：MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O5等;原料中的鎳氧化物包括NiO、Ni2O3，原料中的鐵氧化物包括FeO、Fe2O3 Fe3O4。
[0061]實(shí)施例2
[0062]本實(shí)施例提供一種高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Zn0.02)O2及其制備方法。其中，制備方法包括步驟：
[0063]S11：按照高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的化學(xué)式稱取相應(yīng)摩爾比的Na2CO3和MnO2，以及摻雜元素的氧化物粉末，進(jìn)行球磨處理，得到混合粉末;具體地，按照摩爾比為0.5：0.8：0.05：0.025：0.05：0.015：0.02分別稱取Na2CO3、MnO2、NiO、Fe2O3、CuO、Sb2O3以及ZnO粉末，并置于瑪瑙罐中，按照球料質(zhì)量比10：1加入瑪瑙球，然后加入適量乙醇作為分散劑，最后將球磨罐放在球磨機(jī)上球磨4h，球磨完成后將球磨罐放入80℃鼓風(fēng)烘箱中干燥10h后，得到球磨后的混合粉末;
[0064]S12：將球磨處理后的所述混合粉末壓制處理，得到壓制成型的塊狀物;具體地，將上述干燥后的混合粉末放置于直徑14mm圓形槽模具中，在10MPa的壓力下進(jìn)行壓片，得到直徑14mm的圓形塊體;
[0065]S13：將所述塊狀物燒結(jié)處理，將燒結(jié)后得到產(chǎn)物研磨后得到高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物;具體地，將壓好的圓形塊體放入氧化鋁坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐中，10℃/min升溫至950℃，在空氣氣氛中燒結(jié)12h后，并隨爐冷卻，將燒結(jié)好的塊體進(jìn)行研磨并過(guò)篩，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物P2/O′3雙相的NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Zn0.02)O2。
[0066]得到的目標(biāo)產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果如圖7所示，可以看出該目標(biāo)產(chǎn)物在15.8°、31.9°、35.8°、39.2°、43.4°、48.7°出現(xiàn)P2相的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(002)(004)(100)(102)(103)(104)晶面，在16.5°、31.8°、33.5°、34.3°、36.7°、37.6°、42.6°出現(xiàn)O′3相的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(001)、(-201)(002)(200)(-111)(-202)(111)晶面，說(shuō)明該目標(biāo)產(chǎn)物既包含P2相的特征峰，也包含O′3相的特征峰，目標(biāo)產(chǎn)物NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Zn0.02)O2為P2/O′3雙相復(fù)合結(jié)構(gòu);與圖1中不同的是，各晶面的衍射強(qiáng)度有所不同，具體地是，圖1中O′3相晶面特征峰強(qiáng)度要大于P2相特征峰強(qiáng)度，圖7中P2相晶面特征峰強(qiáng)度要大于O′3相晶面特征峰強(qiáng)度，說(shuō)明實(shí)施例1中所得產(chǎn)物O′3相所占比例要大于P2相所占比例，而實(shí)施例2中所得產(chǎn)物O′3相所占比例要小于P2相所占比例;圖8a給出了目標(biāo)產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)照片，可見該目標(biāo)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)為微米級(jí)層狀顆粒狀，從圖8b～h的各元素分布圖可以看到，目標(biāo)產(chǎn)物中各元素Na、Mn、Ni、Fe、Cu、Sb和Zn的均勻分布。
[0067]本實(shí)施例還提供一種上述得到的P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的用途，也即提供了一種鈉離子電池正極材料和鈉離子電池。圖9給出了以本實(shí)施例的P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的鈉離子電池的首次充放電曲線，可以看出本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料，具有156mAhg-1的初始容量，首圈庫(kù)倫效率可以達(dá)到83%。
[0068]圖10給出了以上述得到的P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Zn0.02)O2作為正極材料的鈉離子電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果，可以看到本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料在0.5C下的初始容量(約為120mAhg-1)略高于對(duì)比樣NaMn0.8Ni0.2O2和NaMn0.8Ni0.07Fe0.07Sb0.06O2正極材料相當(dāng)，但本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物在經(jīng)過(guò)100次的充放循環(huán)后，容量幾乎沒有衰減，仍然保持在約122mAhg-1，而對(duì)比電池中，NaMn0.8Ni0.2O2和NaMn0.8Ni0.07Fe0.07Sb0.06O2正極材料的容量出現(xiàn)明顯的衰減，100次循環(huán)后容量分別僅剩74mAhg-1和98mAhg-1，顯示本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料具有優(yōu)異的容量保持能力和循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)不同倍率下(0.1C～5C)的測(cè)試結(jié)果對(duì)比(圖11)，還可以看到，本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料，在0.1C的充放電倍率下的初始容量可高達(dá)156mAhg-1，0.2C下的容量約138mAhg-1，當(dāng)充放電倍率增大至5C時(shí)，仍然保持在約88mAhg-1，對(duì)比樣NaMn0.8Ni0.2O2和NaMn0.8Ni0.07Fe0.07Sb0.06O2正極材料分別僅為51mAhg-1和63mAhg-1，可見，本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能;特別地，當(dāng)充放電倍率恢復(fù)至0.1C時(shí)，本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的容量能夠恢復(fù)至152mAhg-1，而對(duì)比樣NaMn0.8Ni0.2O2和NaMn0.8Ni0.07Fe0.07Sb0.06O2正極材料的容量?jī)H能分別恢復(fù)至131mAhg-1和144mAhg-1，無(wú)法恢復(fù)至接近初始容量。這與高熵?fù)诫s元素能夠提高材料的穩(wěn)定性有關(guān)。可見本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物與NaMn0.8Ni0.2O2和NaMn0.8Ni0.07Fe0.07Sb0.06O2相比，還表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率高容量性能和循環(huán)穩(wěn)定性。從圖12的XRD譜圖中可以看出該高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物正極材料經(jīng)過(guò)100圈充放電循環(huán)后仍然保持原始的晶型，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性極好。
[0069]通過(guò)實(shí)施例1和2的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料，其電化學(xué)性能的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能要優(yōu)于無(wú)摻雜的NaMnO2，也要優(yōu)于少量元素?fù)诫s的層狀氧化物(如：NaMn0.8Ni0.2O2、NaMn0.89Ni0.04Fe0.04Sb0.03O2、NaMn0.8Ni0.07 Fe0.07Sb0.06O2)。這與高熵?fù)诫s能夠提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及改善電導(dǎo)率有關(guān)。
[0070]在另一實(shí)施方式中，將實(shí)施例2中的ZnO替換為MgO后，其他條件不變，高溫固相燒結(jié)得到NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Mg0.02)O2。
[0071]通過(guò)實(shí)施例1和2中的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.89(Ni0.02Fe0.02Cu0.02Sb0.03Zn0.02)O2和NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Zn0.02)O2作為鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比(請(qǐng)見圖4、5和圖10和11)，還可以看出，實(shí)施例1中的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.89(Ni0.02Fe0.02Cu0.02Sb0.03Zn0.02)O2的摻雜含量要低于實(shí)施例2中NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Zn0.02)O2，但是從比容量、循環(huán)性能和倍率性能上來(lái)看，實(shí)施例1的NaMn0.89(Ni0.02Fe0.02Cu0.02Sb0.03Zn0.02)O2均優(yōu)于實(shí)施例2中的NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Zn0.02)O2，可見摻雜含量也是影響錳基層狀氧化物的因素之一，并且摻雜含量并非是越高越好，較低的摻雜量反而有益于高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能提升。因此，用化學(xué)式表示，高熵?fù)诫s錳基層狀氧NaxMny(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)O2，其中0
[0072]實(shí)施例3
[0073]本實(shí)施例提供另一種高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Ti0.03Zn0.02)O2及其制備方法，其中的摻雜元素選自于元素周期表中的第四周期。該制備方法包括步驟：
[0074]S21：按照高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的化學(xué)式稱取相應(yīng)摩爾比的Na2CO3和MnO2，以及摻雜元素的氧化物粉末，進(jìn)行球磨處理，得到混合粉末;具體地，按照摩爾比為0.5：0.8：0.05：0.025：0.05：0.015：0.02分別稱取Na2CO3、MnO2、NiO、Fe2O3、CuO、TiO2以及ZnO粉末，并置于瑪瑙罐中，按照球料質(zhì)量比10：1加入瑪瑙球，然后加入適量乙醇作為分散劑，最后將球磨罐放在球磨機(jī)上球磨4h，球磨完成后將球磨罐放入80℃鼓風(fēng)烘箱中干燥10h后，得到球磨后的混合粉末;
[0075]S22：將球磨處理后的所述混合粉末壓制處理，得到壓制成型的塊狀物;具體地，將上述干燥后的混合粉末放置于直徑14mm圓形槽模具中，在10MPa的壓力下進(jìn)行壓片，得到直徑14mm的圓形塊體;
[0076]S23：將所述塊狀物燒結(jié)處理，將燒結(jié)后得到產(chǎn)物研磨后得到高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物;具體地，將壓好的圓形塊體放入氧化鋁坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐中，10℃/min升溫至950℃，在空氣氣氛中燒結(jié)12h后，并隨爐冷卻，將燒結(jié)好的塊體進(jìn)行研磨并過(guò)篩，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物P2/O′3雙相的NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Ti0.03Zn0.02)O2。
[0077]得到的目標(biāo)產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果如圖13所示，可以看出該目標(biāo)產(chǎn)物在16°、31.8°、35.9°、39.1°、43.3°、48.8°出現(xiàn)P2相的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(002)(004)(100)(102)(103)(104)晶面，在16.6°、31.7°、33.4°、34.5°、36.8°、37.5°、42.4°出現(xiàn)O′3相的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(001)、(-201)(002)(200)(-111)(-202)(111)晶面，說(shuō)明該目標(biāo)產(chǎn)物既包含P2相的特征峰，也包含O′3相的特征峰，目標(biāo)產(chǎn)物NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Ti0.03Zn0.02)O2為P2/O′3雙相復(fù)合結(jié)構(gòu);與圖1和圖7中不同的是，各晶面的衍射強(qiáng)度有所不同，具體地是，圖1中O′3相晶面特征峰強(qiáng)度要大于P2相特征峰強(qiáng)度，圖7中P2相晶面特征峰強(qiáng)度要大于O′3相晶面特征峰強(qiáng)度，而圖13中O′3相晶面特征峰強(qiáng)度和P2相特征峰強(qiáng)度相差不大，說(shuō)明實(shí)施例3中所得產(chǎn)物O′3相所占比例和P2相所占比例相似。圖14給出了目標(biāo)產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)照片，可見該目標(biāo)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)為微米級(jí)層狀顆粒狀。
[0078]本實(shí)施例還提供一種上述得到的P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料的用途，也即提供了一種鈉離子電池正極材料和鈉離子電池。并將其與具有不同周期摻雜元素的高熵?fù)诫s層狀氧化物正極材料的進(jìn)行對(duì)比。
[0079]圖15給出了以上述得到的P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Ti0.03Zn0.02)O2作為正極材料的鈉離子電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果，可以看到本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料在0.5C下的初始容量(約為113mAhg-1)低于于NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Zn0.02)O2正極材料(約為120mAhg-1)和NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Mg0.02)O2(約為125mAhg-1)正極材料，并且本發(fā)明的高熵?fù)诫s層狀氧化物在經(jīng)過(guò)100次的充放循環(huán)后，剩余容量約為96mAhg-1，容量保持率僅為87%，而對(duì)比電池中，NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Zn0.02)O2正極材料經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量還剩約111mAhg-1，容量保持率為92%，NaMn0.8(Ni0.05Fe0.05Cu0.05Sb0.03Mg0.02)O2正極材料經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率為98%。通過(guò)對(duì)比可以顯示出摻雜元素優(yōu)選通過(guò)第三和/或第四周期的金屬元素與第五周期的金屬元素進(jìn)行匹配，進(jìn)而獲得更加穩(wěn)定的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物。
[0080]實(shí)施例4
[0081]采用與實(shí)施例1類似的制備方法，通過(guò)改變?cè)现蠳a2CO3和MnO2，以及所述摻雜元素的氧化物粉末的配比，申請(qǐng)人還燒結(jié)合成得到了其他高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物，如下表所示：
[0082]
[0083]
[0084]需要說(shuō)明的是，高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的制備方法還可以進(jìn)一步調(diào)整，在一些實(shí)施例中，球磨法混合中，球料質(zhì)量比為(5～20)：1，分散劑采用乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、異丙醇(IPA)或水，球磨速度為300～600r/min，球磨時(shí)間為3～24h;壓制步驟中，加壓的壓力為5～30Mpa;燒結(jié)步驟中，燒結(jié)溫度介于500～1100℃，升溫速率為3～20℃/min，燒結(jié)時(shí)間為1～24h。具體的實(shí)驗(yàn)條件可以根據(jù)不同的材料類型進(jìn)行有限次的實(shí)驗(yàn)得到，或者說(shuō)，通過(guò)有限次的實(shí)驗(yàn)得到更優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。
[0085]將本發(fā)明的高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物作為鈉離子電池正極材料，優(yōu)選P2/O′3雙相。O′3相錳基層狀氧化物正極材料具有容量大、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)。然而，在Na離子的提取和插入過(guò)程中材料的動(dòng)力學(xué)緩慢，體積變化劇烈，從而導(dǎo)致較低的倍率能力和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。P2相層狀氧化物正極材料具有較寬的三角形Na離子輸運(yùn)通道和較低的遷移能壘，有利于Na離子的輸運(yùn)，并且其相變的能量勢(shì)壘較高，因此P2相層狀氧化物正極材料具有高倍率性能和相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。然而，P2相層狀氧化物正極材料低鈉含量的缺陷不利于其在全電池中的應(yīng)用。通過(guò)將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的P2相整合到O′3相中不僅可以緩沖急劇的晶格應(yīng)變，而且增強(qiáng)了Na離子的擴(kuò)散，可以獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的、高倍率性能的P2/O′3雙相錳基層狀氧化物正極材料。也即本發(fā)明優(yōu)選的P2/O′3雙相高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物兼具P2相和O′3的優(yōu)點(diǎn)，為解決P2相層狀氧化物正極材料由于屬于低鈉型材料，應(yīng)用于鈉離子電池中存在嚴(yán)重的不可逆鈉損耗，導(dǎo)致的電池理論密度降低的技術(shù)問題，提供了一種解決技術(shù)方案。
[0086]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的制備方法步驟中，本發(fā)明中稱取“相應(yīng)摩爾比”的含義不僅包括按照高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物的化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量摩爾比;以Na0.6Mn0.9(Ni0.02Ti0.02Mg0.02Nb0.02Mo0.02)O2為例所述化學(xué)計(jì)量摩爾比是指制備單位摩爾的Na0.6Mn0.9(Ni0.02Ti0.02Mg0.02Nb0.02Mo0.02)O2，其中各元素的摩爾比為Na：Mn：Ni：Ti：Mg：Nb：Mo=0.6：0.9：0.02：0.02：0.02：0.02：0.02;也即，基于該化學(xué)通式中各元素的角標(biāo)數(shù)值之比;還包括將一種或多種原料成分的化學(xué)計(jì)量摩爾比作適當(dāng)?shù)脑鰷p調(diào)整，計(jì)算得到的該原料成分的實(shí)際投料量相應(yīng)的投料摩爾比;更具體地，所述適當(dāng)?shù)脑鰷p調(diào)整后投料摩爾比為化學(xué)計(jì)量摩爾比的90%至110%;在具體實(shí)施中，采用投料摩爾比和化學(xué)計(jì)量摩爾比均屬于本發(fā)明“相應(yīng)摩爾比”的含義范疇。在一具體的實(shí)施方式中，Na2CO3的實(shí)際投料摩爾比為化學(xué)計(jì)量摩爾比的102%至105%，其余Mn氧化物和M的氧化物按照化學(xué)計(jì)量摩爾比，分別根據(jù)投料摩爾比和化學(xué)計(jì)量摩爾比計(jì)算投料量。
[0087]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明實(shí)施例中球磨處理的主要目的是將各原料充分均勻混合，屬于混合處理的方法之一;在另一些實(shí)施方式中，采用其他的機(jī)械設(shè)備能夠達(dá)成均勻混合目的同樣可以使用，比如機(jī)械攪拌分散。
[0088]前述對(duì)本發(fā)明的具體示例性實(shí)施方案的描述是為了說(shuō)明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實(shí)施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。
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高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物及其制備方法、鈉離子電池正極材料和電池.pdf
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“高熵?fù)诫s錳基層狀氧化物及其制備方法、鈉離子電池正極材料和電池” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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來(lái)源：北京航空航天大學(xué)
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