權(quán)利要求
1.層狀氧化物復(fù)合材料，其特征在于，所述層狀氧化物復(fù)合材料的分子式為Na xNi iFe jMn kM mO 2/KFeF 3，其中：M為L(zhǎng)i +、B 3+、Mg 2+、Al 3+、K +、Ca 2+、Ti 4+、Co 3+、V 3+、V 4+、Cr 3+、Cu 2+、Zn 2+、Zr 4+、Nb 5+和Sn 4+中的一種或多種;0.8
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀氧化物復(fù)合材料，其特征在于，所述層狀氧化物復(fù)合材料中，Na xNi iFe jMn kM mO 2為O3相層狀氧化物。
3.層狀氧化物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末、KFeF 3前驅(qū)體粉末球磨混合后，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到層狀氧化物復(fù)合材料Na xNi iFe jMn kM mO 2/KFeF 3; 其中，M為L(zhǎng)i +、B 3+、Mg 2+、Al 3+、K +、Ca 2+、Ti 4+、Co 3+、V 3+、V 4+、Cr 3+、Cu 2+、Zn 2+、Zr 4+、Nb 5+和Sn 4+中的一種或多種;0.8
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的層狀氧化物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末與KFeF 3前驅(qū)體粉末的質(zhì)量配比為9~9.5 : 1~0.5; 和/或，所述球磨的轉(zhuǎn)速為250~500r/min，球磨的時(shí)間為2~8h; 和/或，所述保護(hù)氣氛選自氮?dú)?、惰性氣體中的一種或多種; 和/或，所述燒結(jié)的溫度為350~650℃，燒結(jié)的時(shí)間為2~6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層狀氧化物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末的制備方法為： a. 將Ni iFe jMn kM m(OH) 2前驅(qū)體與鈉源球磨混合均勻; b. 將步驟a得到的混合物進(jìn)行燒結(jié)處理，得到所述Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層狀氧化物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟a中，所述鈉源包括碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的一種或多種; 和/或，所述鈉源與Ni iFe jMn kM m(OH) 2前驅(qū)體的摩爾比為0.01~1.25 : 0.01~1; 和/或，所述球磨的轉(zhuǎn)速300~800r/min，球磨的時(shí)間為0.5~5h; 步驟b中，所述燒結(jié)包括預(yù)燒結(jié)和高溫固相燒結(jié);所述預(yù)燒結(jié)的溫度為200~550℃，預(yù)燒結(jié)的時(shí)間為1~8h;所述高溫固相燒結(jié)的溫度為750~1100℃，高溫固相燒結(jié)的時(shí)間為4~20h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層狀氧化物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述KFeF 3前驅(qū)體粉末的制備方法為： c. 在攪拌的條件下，向含有乳化劑的油相溶劑中滴加溶液A和溶液B，得到微乳液; d. 將所述微乳液離心分離，收集沉淀物，洗滌、干燥、研磨后，得到所述KFeF 3前驅(qū)體粉末; 其中，所述溶液A為含有K +和Fe 2+的水溶液，所述溶液B為含有F -的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的層狀氧化物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟c中：所述乳化劑包括十六烷基三甲基溴化銨、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚中的至少一種; 和/或，所述油相溶劑包括異辛醇、正丁醇、辛烷中的至少一種; 和/或，所述乳化劑與油相溶劑的質(zhì)量比為1~1.5 : 6~8; 和/或，所述溶液A為KNO 3和FeCl 2溶于水中得到的，所述溶液B是由NH 4F溶于水中得到的; 和/或，所述溶液A與溶液B的體積比為4~6.5 : 1.5~3; 和/或，所述微乳液中，硝酸鉀、氯化亞鐵和氟化銨的摩爾比為1:1:3; 和/或，所述離心分離的速度為2000~3000r/min，離心時(shí)間為0.5~1.5h; 和/或，所述洗滌用的溶液為無(wú)水乙醇; 和/或，所述干燥的溫度為80~120℃，干燥時(shí)間為5~15h。
9.一種正極片，其特征在于，包括權(quán)利要求1或2所述的層狀氧化物復(fù)合材料或權(quán)利要求3～8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的層狀氧化物復(fù)合材料。 10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的正極片。
說(shuō)明書(shū)
層狀氧化物復(fù)合材料及其制備方法、正極片和鈉離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種層狀氧化物復(fù)合材料及其制備方法、正極片和鈉離子電池。
背景技術(shù)
在鈉離子電池的各種正極材料中，O3相層狀氧化物由于其在全電池中可以提供足夠的鈉、電化學(xué)活性高、理論比容量高和易于合成的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。然而，O3相層狀氧化物材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，這就導(dǎo)致材料的循環(huán)性能和倍率性能受到一定的影響，進(jìn)而限制了O3相層狀氧化物的實(shí)際應(yīng)用。
因此，如何提高O3相層狀氧化物正極材料的循環(huán)性能和倍率性能就成為了鈉離子電池相關(guān)技術(shù)中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種層狀氧化物復(fù)合材料，以改善層狀氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提升鈉離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：
本發(fā)明第一方面提供了一種層狀氧化物復(fù)合材料，所述層狀氧化物復(fù)合材料的分子式為Na xNi iFe jMn kM mO 2/KFeF 3，其中：M為L(zhǎng)i +、B 3+、Mg 2+、Al 3+、K +、Ca 2+、Ti 4+、Co 3+、V 3+、V 4+、Cr 3+、Cu 2+、Zn 2+、Zr 4+、Nb 5+和Sn 4+中的一種或多種;0.8
進(jìn)一步地，所述層狀氧化物復(fù)合材料中，Na xNi iFe jMn kM mO 2為O3相層狀氧化物。
本發(fā)明第二方面提供了一種層狀氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
將Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末、KFeF 3前驅(qū)體粉末球磨混合后，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到層狀氧化物復(fù)合材料Na xNi iFe jMn kM mO 2/KFeF 3;
其中，M為L(zhǎng)i +、B 3+、Mg 2+、Al 3+、K +、Ca 2+、Ti 4+、Co 3+、V 3+、V 4+、Cr 3+、Cu 2+、Zn 2+、Zr 4+、Nb 5+和Sn 4+中的一種或多種;0.8
進(jìn)一步地，Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末與KFeF 3前驅(qū)體粉末的質(zhì)量配比為9~9.5 : 1~0.5;
和/或，所述球磨的轉(zhuǎn)速為250~500r/min，球磨的時(shí)間為2~8h;
和/或，所述保護(hù)氣氛選自氮?dú)?、惰性氣體中的一種或多種;
和/或，所述燒結(jié)的溫度為350~650℃，燒結(jié)的時(shí)間為2~6h。
進(jìn)一步地，所述Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末的制備方法為：
a. 將Ni iFe jMn kM m(OH) 2前驅(qū)體與鈉源球磨混合均勻;
b. 將步驟a得到的混合物進(jìn)行燒結(jié)處理，得到所述Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末。
進(jìn)一步地，步驟a中，所述鈉源包括碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的一種或多種;
和/或，所述鈉源與Ni iFe jMn kM m(OH) 2前驅(qū)體的摩爾比為0.01~1.25 : 0.01~1;
和/或，所述球磨的轉(zhuǎn)速300~800r/min，球磨的時(shí)間為0.5~5h;
步驟b中，所述燒結(jié)包括預(yù)燒結(jié)和高溫固相燒結(jié);所述預(yù)燒結(jié)的溫度為200~550℃，預(yù)燒結(jié)的時(shí)間為1~8h;所述高溫固相燒結(jié)的溫度為750~1100℃，高溫固相燒結(jié)的時(shí)間為4~20h。
進(jìn)一步地，所述KFeF 3前驅(qū)體粉末的制備方法為：
c. 在攪拌的條件下，向含有乳化劑的油相溶劑中滴加溶液A和溶液B，得到微乳液;
d. 將所述微乳液離心分離，收集沉淀物，洗滌、干燥、研磨后，得到所述KFeF 3前驅(qū)體粉末;
其中，所述溶液A為含有K +和Fe 2+的水溶液，所述溶液B為含有F -的水溶液。
進(jìn)一步地，步驟c中：所述乳化劑包括十六烷基三甲基溴化銨、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚中的至少一種;
和/或，所述油相溶劑包括異辛醇、正丁醇、辛烷中的至少一種;
和/或，所述乳化劑與油相溶劑的質(zhì)量比為1~1.5 : 6~8;
和/或，所述溶液A為KNO 3和FeCl 2溶于水中得到的，所述溶液B是由NH 4F溶于水中得到的;
和/或，所述溶液A與溶液B的體積比為4~6.5 : 1.5~3;
和/或，所述微乳液中，硝酸鉀、氯化亞鐵和氟化銨的摩爾比為1:1:3;
和/或，所述離心分離的速度為2000~3000r/min，離心時(shí)間為0.5~1.5h;
和/或，所述洗滌用的溶液為無(wú)水乙醇;
和/或，所述干燥的溫度為80~120℃，干燥時(shí)間為5~15h。
本發(fā)明第三方面提供了一種正極片，包括前述的層狀氧化物復(fù)合材料或由前述的方法制備得到的層狀氧化物復(fù)合材料。
本發(fā)明第四方面提供了一種鈉離子電池，包括前述的正極片。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
1. 本發(fā)明通過(guò)在層狀氧化物材料中引入了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KFeF 3，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KFeF 3可以作為“釘子”，將層狀結(jié)構(gòu)釘扎住，使得層狀氧化物在脫鈉的過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減輕有害的結(jié)構(gòu)相變，從而提高了層狀氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
2. 本發(fā)明的層狀氧化物復(fù)合材料中，引入的KFeF 3本身也是一種極為優(yōu)異的儲(chǔ)鈉結(jié)構(gòu)，且具有三維的快速離子通道，十分便于離子輸運(yùn)，因此引入KFeF 3后會(huì)強(qiáng)化該材料大倍率充放電的特性，大幅提升材料的倍率性能。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1制備的層狀氧化物NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2的掃描電鏡圖(SEM);
圖2為實(shí)施例1制備的KFeF 3的掃描電鏡圖;
圖3為實(shí)施例1制備的NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2/KFeF 3材料的掃描電鏡圖;
圖4為實(shí)施例1制備的NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2/KFeF 3材料的X射線衍射圖(XRD)。
具體實(shí)施方式
除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“及/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。
作為鈉離子電池重要的正極材料之一，O3相層狀氧化物由于存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問(wèn)題，導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能受到一定的影響，限制了其實(shí)際應(yīng)用。目前，現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)了采用元素?fù)诫s、包覆等手段對(duì)O3相層狀氧化物進(jìn)行改性，這些手段雖然在一定程度上改善層狀氧化物的循環(huán)性能和倍率性能，但不能解決其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。
為了解決層狀氧化物存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種層狀氧化物的改性方法，通過(guò)引入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KFeF 3化合物，提高了層狀氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善了電池的循環(huán)性能和倍率性能。
具體的，本發(fā)明提供的層狀氧化物復(fù)合材料，其分子式為Na xNi iFe jMn kM mO 2/KFeF 3，其中：M為L(zhǎng)i +、B 3+、Mg 2+、Al 3+、K +、Ca 2+、Ti 4+、Co 3+、V 3+、V 4+、Cr 3+、Cu 2+、Zn 2+、Zr 4+、Nb 5+和Sn 4+中的一種或多種;0.8
本發(fā)明中，Na xNi iFe jMn kM mO 2中的M既可以為一種元素，例如NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2、NaNi 0.3Fe 0.15Mn 0.5Ti 0.05O 2、NaNi 0.15Fe 0.25Mn 0.55Cu 0.05O 2，也可為多種元素，例如NaNi 0.22Fe 0.18Mn 0.56Mg 0.02Zr 0.02O 2。當(dāng)M為多種元素時(shí)，得到的層狀氧化物復(fù)合材料具有與M為一種元素時(shí)相似的技術(shù)效果。進(jìn)一步優(yōu)選地，Na xNi iFe jMn kM mO 2為O3相層狀氧化物。
Na xNi iFe jMn kM mO 2是典型的層狀金屬氧化物，在電池充放電的過(guò)程中，伴隨著鈉離子的嵌入和脫出。而嵌入和脫出的過(guò)程中通常會(huì)發(fā)生局部晶格畸變，而局部結(jié)構(gòu)畸變又會(huì)加劇Na +的遷移，導(dǎo)致不可逆相變，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)機(jī)械疲勞，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使材料表面出現(xiàn)裂紋，使得電池的性能發(fā)生嚴(yán)重下降。KFeF 3是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，本發(fā)明通過(guò)在層狀氧化物Na xNi iFe jMn kM mO 2中引入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KFeF 3，其可以作為“釘子”，將層狀結(jié)構(gòu)釘扎住，使得層狀氧化物在脫鈉的過(guò)程中能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而減輕有害的結(jié)構(gòu)相變，形成機(jī)械穩(wěn)定結(jié)構(gòu);其次，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)的結(jié)合，因此和層狀結(jié)構(gòu)的Na xNi iFe jMn kM mO 2具有很好的適配性，消除了引入KFeF 3出現(xiàn)額外結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性;再次，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KFeF 3具有零應(yīng)變的結(jié)構(gòu)特性，將其引入到層狀氧化物中可以避免在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)較大的體積變化，進(jìn)一步穩(wěn)定了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu);最后，KFeF 3本身還是一種極為優(yōu)異的儲(chǔ)鈉結(jié)構(gòu)，具有三維的快速離子通道，十分便于離子輸運(yùn)，因此引入KFeF 3后會(huì)強(qiáng)化該復(fù)合材料大倍率充放電的特性，大幅提升材料的倍率性能。
本發(fā)明還公開(kāi)了上述層狀氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
將Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末、KFeF 3前驅(qū)體粉末混合后，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到層狀氧化物復(fù)合材料Na xNi iFe jMn kM mO 2/KFeF 3;其中，M為L(zhǎng)i +、B 3+、Mg 2+、Al 3+、K +、Ca 2+、Ti 4+、Co 3 +、V 3+、V 4+、Cr 3+、Cu 2+、Zn 2+、Zr 4+、Nb 5+和Sn 4+中的一種或多種;0.8
上述制備方法中，Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末與KFeF 3前驅(qū)體粉末的質(zhì)量配比優(yōu)選為9~9.5 : 1~0.5，例如可以為9:1、9.1:0.9、9.2:0.8、9.3:0.7、9.4:0.6、9.5:0.5等?；旌蠒r(shí)優(yōu)選地采用球磨的方式的方式進(jìn)行混合，能夠提高粉末混合的均勻性。球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為250~500r/min，例如250 r/min、300 r/min、350 r/min、400 r/min、450 r/min、500 r/min等;球磨的時(shí)間優(yōu)選為2~8h，例如2h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h等。
粉末混合均勻后，置于燒結(jié)爐(例如管式爐)中，于保護(hù)氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。保護(hù)氣氛可為氮?dú)?、惰性氣體(如He、Ne、Ar)中的一種或由多種組成的混合氣氛。其中，保護(hù)氣氛為一種氣體時(shí)或由多種氣體組成的混合氣體時(shí)，能夠達(dá)到相同的效果。燒結(jié)過(guò)程可在較低的溫度下進(jìn)行，燒結(jié)爐的升溫速率可為1~10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等。燒結(jié)的溫度優(yōu)選為350~650℃，例如350℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、450℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、550℃、560℃、5980℃、600℃、620℃、640℃、650℃等;燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為2~6h，例如2h、3 h、4 h、5 h、6 h等。
上述制備方法中，Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末的制備方法為：
a. 將Ni iFe jMn kM m(OH) 2前驅(qū)體與鈉源混合均勻;
b. 將步驟a得到的混合物進(jìn)行燒結(jié)處理，得到所述Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末。
上述步驟a中，鈉源為各類含鈉化合物，包括但不限于碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的一種或多種。其中，鈉源為一種或多種時(shí)，都能夠燒結(jié)得到Na xNi iFe jMn kM mO 2粉末。
上述步驟a中，鈉源與Ni iFe jMn kM m(OH) 2前驅(qū)體按照Na xNi iFe jMn kM mO 2(0.8
上述步驟a中，Ni iFe jMn kM m(OH) 2前驅(qū)體與鈉源優(yōu)選地采用球磨的方式進(jìn)行混合，球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為300~800r/min，例如300 r/min、350 r/min、400 r/min、450 r/min、500 r/min、550 r/min、600 r/min、650 r/min、700 r/min、750 r/min、800 r/min等;球磨的時(shí)間優(yōu)選為0.5~5h，例如0.5h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h等。
上述步驟b中，球磨后的混合物置于燒結(jié)爐(如馬弗爐)中，升溫進(jìn)行燒結(jié)。升溫速率優(yōu)選為1~10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等。所述燒結(jié)過(guò)程優(yōu)選地包括預(yù)燒結(jié)和高溫固相燒結(jié)兩個(gè)階段。其中，預(yù)燒結(jié)的溫度優(yōu)選為200~550℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃等;預(yù)燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為1~8h，例如1h、2h、3 h、4 h、5 h、6 h、7h、8h等。所述高溫固相燒結(jié)的溫度優(yōu)選為750~1100℃，例如750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃等;高溫固相燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為4~20h，例如4h、5 h、6h、8 h、10 h、12 h、15 h、16 h、18 h、20 h等。
上述制備方法中，所述KFeF 3前驅(qū)體粉末的制備方法為：
c. 在攪拌的條件下，向含有乳化劑的油相溶劑中滴加溶液A和溶液B，得到微乳液;
d. 將所述微乳液離心分離，收集沉淀物，洗滌、干燥、研磨后，得到所述KFeF 3前驅(qū)體粉末。
上述步驟c中，溶液A為含有K +和Fe 2+的水溶液，溶液B為含有F -的水溶液。在不斷攪拌的條件下，溶液A和溶液B(即水相)被滴加到含有乳化劑的油相溶劑(油相)中，形成均勻透明的微乳液;形成微乳液后，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，使液滴之間相互接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成KFeF 3沉淀物。其中，所述乳化劑包括但不限于十六烷基三甲基溴化銨、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚中的至少一種;所述油相溶劑包括異辛醇、正丁醇、辛烷中的至少一種。所述乳化劑與油相溶劑的質(zhì)量比為1~1.5 : 6~8，例如1:4、1:5、1:6、1:7、1:8，優(yōu)選為1:6。所述溶液A與溶液B的體積比為4~6.5 : 1.5~3，例如4:1、4:2、5:2、4：3等，優(yōu)選為5:2。
優(yōu)選地，所述溶液A為KNO 3和FeCl 2溶于水中得到的，所述溶液B是由NH 4F溶于水中得到的。所述微乳液中，硝酸鉀、氯化亞鐵和氟化銨的摩爾比為1:1:3。
上述步驟d中，微乳液經(jīng)過(guò)離心分離，使沉淀物析出。所述離心分離的速度優(yōu)選為2000~3000r/min，例如2000 r/min、2200 r/min、2400 r/min、2500 r/min、2600 r/min、2800 r/min、3000 r/min等;離心時(shí)間優(yōu)選為0.5~1.5h，例如0.5h、0.6 h、0.8 h、1.0 h、1.2h、1.5 h等。收集沉淀物后，進(jìn)行洗滌，洗滌用的溶劑優(yōu)選為無(wú)水乙醇。干燥時(shí)，優(yōu)選地置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，干燥的溫度優(yōu)選為80~120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等;干燥時(shí)間優(yōu)選為5~15h，例如5h、6 h、7h、8h、9h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h等。干燥后的沉淀物，經(jīng)磨碎后，即得到KFeF 3前驅(qū)體粉末。
在上述層狀氧化物復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜和電解質(zhì)，所述隔膜被設(shè)置為隔離所述正極片與負(fù)極片。
上述鈉離子電池中，正極片可采用本領(lǐng)域通用的極片制備工藝制備得到。示意性的制備方法為：將層狀氧化物復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合，制備成漿料，涂覆在正極集流體的至少一側(cè)面上，經(jīng)干燥、壓片后得到正極片。
上述正極片的制備方法中，導(dǎo)電劑的種類和含量不受具體的限制，可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行選擇。在一些實(shí)施例中，上述導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電炭黑、碳納米管、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳納米纖維等中的至少一種。應(yīng)理解，在不違背本申請(qǐng)的精神下，可以根據(jù)具體需要選擇其他能夠?qū)崿F(xiàn)本申請(qǐng)功能的導(dǎo)電劑，而不受其限制。
上述正極片的制備方法中，粘結(jié)劑的種類和含量不受具體的限制，可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行選擇。在一些實(shí)施例中，上述粘結(jié)劑包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡膠、海藻酸鈉、殼聚糖、聚乙二醇、瓜爾膠等中的至少一種。
上述正極集流體的種類不受具體的限制，可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行選擇，例如，所述正極集流體可為鋁箔、鎳箔或高分子導(dǎo)電膜，優(yōu)選地，所述正極集流體為鋁箔。
上述鈉離子電池中，隔膜的種類不受具體的限制，可以是現(xiàn)有電池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、無(wú)紡布，它們的多層復(fù)合膜以及對(duì)上述隔膜進(jìn)行陶瓷修飾、PVDF修飾等改性隔膜，但不僅限于這些。
上述鈉離子電池中，電解質(zhì)可以為有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)陶瓷電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)中的一種或多種。優(yōu)選地，所述電解質(zhì)為有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，其是由鈉鹽溶于非水有機(jī)溶劑中得到的;其中，上述鈉鹽可包括二氟磷酸鈉(NaPO 2F 2)、六氟磷酸鈉(NaPF 6)、雙氟磺酰亞胺鈉(NaFSI)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉(NaTFSi)、及二氟草酸硼酸鈉(NaDFOB)中的一種或多種。上述非水有機(jī)溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、羧酸酯中的一種或幾種。其中，環(huán)狀碳酸酯可選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯中的一種或多種;鏈狀碳酸酯可選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)中的一種或多種。
在一些實(shí)施例中，有機(jī)液態(tài)電解液中還可以添加一定量的添加劑。所述添加劑可包含碳酸亞乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、亞硫酸乙烯酯(ES)、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PES)、硫酸亞丙酯(TMS)、三甲基硅烷磷酸酯(TMSP)、三甲基硅烷硼酸酯(TMSB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一種或多種。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好地理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法，所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
1. XRD測(cè)試方法
將制備好的粉體材料研磨，然后轉(zhuǎn)移至玻璃片載物臺(tái)上，再轉(zhuǎn)移至X射線衍射儀，進(jìn)行掃描測(cè)試，掃描范圍為10-80°，掃描速度為5°/min。
2. 鈉離子電池的組裝及測(cè)試
將正極材料與導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比8:1:1研磨均勻，再加入適量NMP調(diào)成漿料，均勻涂在預(yù)處理后的鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥1h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h;之后用裁片機(jī)裁剪成14mm圓形正極片。以直徑14mm、厚度為0.2mm的鈉金屬片為負(fù)極，以0.1mol/L的高氯酸鈉溶液為電解液(溶劑為體積比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)，以直徑16mm的WhatmanGF/F玻璃纖維為隔膜，在高純氬填充的手套箱內(nèi)組裝得到CR2032扣式電池。
使用恒流充放電模式，在0.1C的電流密度下對(duì)組裝的CR2032扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試項(xiàng)目包括：首圈充放電、倍率性能以及1C充放電100圈的容量保持率。
實(shí)施例1
(1)按照1:1.03的摩爾比，將Ni 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05(OH) 2前驅(qū)體與乙酸鈉置于轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合。將混合后的粉末置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率在200℃下預(yù)燒結(jié)3h，再提高溫度至800℃高溫固相燒結(jié)10h，自然冷卻研磨后即得到層狀氧化物材料NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2的黑色粉末。
(2)將十六烷基三甲基溴化銨加入異辛醇中，混合配制成溶液C;將硝酸鉀、氯化亞鐵加入去離子水中，混合配制成溶液A;將氟化銨加入去離子水中，混合配制成溶液B;其中，溶液C中，十六烷基三甲基溴化銨和異辛醇的質(zhì)量比為1:5.5;溶液A中，硝酸鉀與氯化亞鐵的摩爾比為1:1。接著在不斷攪拌條件下，依次將溶液A和溶液B逐滴加入溶液C中，形成均勻透明的微乳液，并持續(xù)攪拌一段時(shí)間。該微乳液中，硝酸鉀、氯化亞鐵和氟化銨的摩爾比為1:1:3。將得到的微乳液在2000r/min的離心轉(zhuǎn)速下分離0.5h;將離心后得到的沉淀物用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，之后置于鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下干燥10h，磨碎后得到KFeF 3的前驅(qū)體粉末。
(3)按照9.3:0.7的質(zhì)量比，將得到的NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2黑色粉末與KFeF 3的前驅(qū)體粉末置于轉(zhuǎn)速為500r/min的球磨機(jī)中，球磨2h，使二者均勻混合。然后將混合后的粉末置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，惰性氣氛中燒結(jié)4h，即得到NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2/KFeF 3材料。
實(shí)施例2
(1)按照1:1.03的摩爾比，將Ni 0.3Fe 0.15Mn 0.5Ti 0.05(OH) 2前驅(qū)體與硝酸鈉置于轉(zhuǎn)速為800r/min的球磨罐中，球磨0.5h使其充分混合。將混合后的粉末置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率在400℃下預(yù)燒結(jié)5h，再提高溫度至900℃高溫固相燒結(jié)12h，自然冷卻研磨后，即得到層狀氧化物材料NaNi 0.3Fe 0.15Mn 0.5Ti 0.05O 2的黑色粉末。
(2)將十六烷基三甲基溴化銨加入異辛醇中，混合配制成溶液C;將硝酸鉀、氯化亞鐵加入去離子水中，混合配制成溶液A;將氟化銨加入去離子水中，混合配制成溶液B;其中，溶液C中，十六烷基三甲基溴化銨和異辛醇的質(zhì)量比為1:5.5;溶液A中，硝酸鉀與氯化亞鐵的摩爾比為1:1。接著在不斷攪拌條件下，依次將溶液A和溶液B逐滴加入溶液C中，形成均勻透明的微乳液，并持續(xù)攪拌一段時(shí)間。該微乳液中，硝酸鉀、氯化亞鐵和氟化銨的摩爾比為1:1:3。將得到的微乳液在2000r/min的離心轉(zhuǎn)速下分離0.5h;將離心后得到的沉淀物用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，之后置于鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下干燥10h，磨碎后得到KFeF 3的前驅(qū)體粉末。
(3)按照9.5:0.5的質(zhì)量比，將得到的NaNi 0.3Fe 0.15Mn 0.5Ti 0.05O 2黑色粉末與KFeF 3的前驅(qū)體粉末置于轉(zhuǎn)速為500r/min的球磨機(jī)中，球磨2h，使二者均勻混合。然后將混合后的粉末置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，惰性氣氛中燒結(jié)2h，即得到NaNi 0.3Fe 0.15Mn 0.5Ti 0.05O 2/KFeF 3材料。
實(shí)施例3
(1)按照1:1.03的摩爾比，將Ni 0.15Fe 0.25Mn 0.55Cu 0.05(OH) 2前驅(qū)體與硝酸鈉置于轉(zhuǎn)速為500r/min的球磨罐中，球磨1.5h使其充分混合。將混合后的粉末置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率在400℃下預(yù)燒結(jié)5h，再提高溫度至1100℃高溫固相燒結(jié)20h，自然冷卻研磨后，即得到層狀氧化物材料NaNi 0.15Fe 0.25Mn 0.55Cu 0.05O 2的黑色粉末。
(2)將十六烷基三甲基溴化銨加入異辛醇中，混合配制成溶液C;將硝酸鉀、氯化亞鐵加入去離子水中，混合配制成溶液A;將氟化銨加入去離子水中，混合配制成溶液B;其中，溶液C中，十六烷基三甲基溴化銨和異辛醇的質(zhì)量比為1:5.5;溶液A中，硝酸鉀與氯化亞鐵的摩爾比為1:1。接著在不斷攪拌條件下，依次將溶液A和溶液B逐滴加入溶液C中，形成均勻透明的微乳液，并持續(xù)攪拌一段時(shí)間。該微乳液中，硝酸鉀、氯化亞鐵和氟化銨的摩爾比為1:1:3。將得到的微乳液在2000r/min的離心轉(zhuǎn)速下分離0.5h;將離心后得到的沉淀物用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，之后置于鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下干燥10h，磨碎后得到KFeF 3的前驅(qū)體粉末。
(3)按照9.7:0.3的質(zhì)量比，將得到的NaNi 0.15Fe 0.25Mn 0.55Cu 0.05O 2黑色粉末與KFeF 3的前驅(qū)體粉末置于轉(zhuǎn)速為500r/min的球磨機(jī)中，球磨2h，使二者均勻混合。然后將混合后的粉末置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，惰性氣氛中燒結(jié)2h，即得到NaNi 0.15Fe 0.25Mn 0.55Cu 0.05O 2/KFeF 3材料。
實(shí)施例4
(1)按照1:1.03的摩爾比，將Ni 0.22Fe 0.18Mn 0.56Mg 0.02Zr 0.02(OH) 2前驅(qū)體與硝酸鈉置于轉(zhuǎn)速為500r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合。將混合后的粉末置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率在300℃下預(yù)燒結(jié)4h，再提高溫度至900℃高溫固相燒結(jié)12h，自然冷卻研磨后，即得到層狀氧化物材料NaNi 0.22Fe 0.18Mn 0.56Mg 0.02Zr 0.02O 2的黑色粉末。
(2)將十六烷基三甲基溴化銨加入異辛醇中，混合配制成溶液C;將硝酸鉀、氯化亞鐵加入去離子水中，混合配制成溶液A;將氟化銨加入去離子水中，混合配制成溶液B;其中，溶液C中，十六烷基三甲基溴化銨和異辛醇的質(zhì)量比為1:5.5;溶液A中，硝酸鉀與氯化亞鐵的摩爾比為1:1。接著在不斷攪拌條件下，依次將溶液A和溶液B逐滴加入溶液C中，形成均勻透明的微乳液，并持續(xù)攪拌一段時(shí)間。該微乳液中，硝酸鉀、氯化亞鐵和氟化銨的摩爾比為1:1:3。將得到的微乳液在2000r/min的離心轉(zhuǎn)速下分離0.5h;將離心后得到的沉淀物用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，之后置于鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下干燥10h，磨碎后得到KFeF 3的前驅(qū)體粉末。
(3)按照9.5:0.5的質(zhì)量比，將得到的NaNi 0.22Fe 0.18Mn 0.56Mg 0.02Zr 0.02O 2黑色粉末與KFeF 3的前驅(qū)體粉末置于轉(zhuǎn)速為500r/min的球磨機(jī)中，球磨2h，使二者均勻混合。然后將混合后的粉末置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，惰性氣氛中燒結(jié)2h，即得到NaNi 0.22Fe 0.18Mn 0.56Mg 0.02Zr 0.02O 2/KFeF 3材料。
對(duì)比例1
按照1:1.03的摩爾比，將Ni 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05(OH) 2前驅(qū)體與乙酸鈉置于轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合。將混合后的粉末置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率在200℃下預(yù)燒結(jié)3h，再提高溫度至800℃高溫固相燒結(jié)10h，自然冷卻研磨后，即得到層狀氧化物材料NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2的黑色粉末。
對(duì)比例2
按照1:1.03的摩爾比，將Ni 0.3Fe 0.15Mn 0.5Ti 0.05(OH) 2前驅(qū)體與硝酸鈉置于轉(zhuǎn)速為800r/min的球磨罐中，球磨0.5h使其充分混合。將混合后的粉末置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率在400℃下預(yù)燒結(jié)5h，再提高溫度至900℃高溫固相燒結(jié)12h，自然冷卻研磨后，即得到層狀氧化物材料NaNi 0.3Fe 0.15Mn 0.5Ti 0.05O 2的黑色粉末。
對(duì)比例3
按照1:1.03的摩爾比，將Ni 0.15Fe 0.25Mn 0.55Cu 0.05(OH) 2前驅(qū)體與硝酸鈉置于轉(zhuǎn)速為500r/min的球磨罐中，球磨1.5h使其充分混合。將混合后的粉末置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率在400℃下預(yù)燒結(jié)5h，再提高溫度至1100℃高溫固相燒結(jié)20h，自然冷卻研磨后，即得到層狀氧化物材料NaNi 0.15Fe 0.25Mn 0.55Cu 0.05O 2的黑色粉末。
對(duì)比例4
按照1:1.03的摩爾比，將Ni 0.22Fe 0.18Mn 0.56Mg 0.02Zr 0.02(OH) 2前驅(qū)體與硝酸鈉置于轉(zhuǎn)速為500r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合。將混合后的粉末置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率在300℃下預(yù)燒結(jié)4h，再提高溫度至900℃高溫固相燒結(jié)12h，自然冷卻研磨后，即得到層狀氧化物材料NaNi 0.22Fe 0.18Mn 0.56Mg 0.02Zr 0.02O 2的黑色粉末。
下面針對(duì)實(shí)施例1制備的NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2/KFeF 3材料進(jìn)行表征測(cè)試。
圖1-3分別為NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2、KFeF 3和NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2/KFeF 3材料的掃描電鏡圖(SEM)。從圖中可以看出，層狀氧化物NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2表面較為光滑，而NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2/KFeF 3材料的表面出現(xiàn)了一些呈不規(guī)則形狀的包覆物，表面變得粗糙，這表明在層狀氧化物NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2中成功的引入了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KFeF 3。
圖4為NaNi 0.15Fe 0.15Mn 0.65Mg 0.05O 2/KFeF 3材料的XRD衍射圖，從圖中可以看出，該材料與O3相層狀氧化物標(biāo)準(zhǔn)卡片的標(biāo)準(zhǔn)峰基本一致;另外，該材料衍射圖譜中在31°、45°處出現(xiàn)了衍射峰，該衍射峰為KFeF 3的特征峰，表明在層狀氧化物中成功地引入了KFeF 3。
在放電截止電壓為2.0 V，充電截止電壓為4.0V的條件下，各實(shí)施例、對(duì)比例的電池的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1
組別 0.1C首圈放電容量(mAh/g) 1C放電容量(mAh/g) 2C放電容量(mAh/g) 5C放電容量(mAh/g) 1C 100圈容量保持率(%) 實(shí)施例1 128.6 122.4 112.1 98.4 95.6 實(shí)施例2 137.3 129.3 120.9 103.6 94.5 實(shí)施例3 130.1 124.5 112.1 99.8 96.8 實(shí)施例4 133.5 127.1 115.6 100.5 94.6 對(duì)比例1 132.3 119.3 107.2 87.1 86.9 對(duì)比例2 141.5 120.2 112.1 79.6 85.1 對(duì)比例3 133.6 120.6 109.1 90.2 88.9 對(duì)比例4 137.2 122.4 110.4 78.8 83.6
實(shí)施例1~4和對(duì)比例1~4的主體材料均為層狀金屬氧化物，且類型相同，制備方法相同。從表1的結(jié)果可以看出，實(shí)施例1~4將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KFeF 3引入到了層狀金屬氧化物中，而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)KFeF 3中并不存在鈉離子，因此表現(xiàn)出克容量略微下降的現(xiàn)象。但是，Na xNi iFe jMn kM mO 2/KFeF 3材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均都有較大提升，尤其是在大倍率充放電下條件下的克容量發(fā)揮優(yōu)勢(shì)非常明顯。
綜上，本發(fā)明利用低溫?zé)Y(jié)將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)引入到層狀氧化物中，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，提升了材料的離子導(dǎo)電特性，使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能有了較大的提升。
以上所述實(shí)施例僅是為充分說(shuō)明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。
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聲明：
“層狀氧化物復(fù)合材料及其制備方法、正極片和鈉離子電池” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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