權利要求

1.聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟： S1、將鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽和高分子有機聚合物在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥、研磨，以5~15℃/min的升溫速率升溫至80~200℃反應2~4h，再以3~7℃的升溫速率升溫至300~450℃反應1~3h，然后以5~10℃的升溫速率升溫至600~750℃反應5~10h，反應完成后，自然降溫；所述鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽中鐵元素、鋰元素和磷元素的摩爾比為1:095~1.05:095~1.05，所述高分子有機聚合物的質量為所述鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽總質量的1%～8%； S2、將吡咯分散于酸性水溶液中，加入S1所得產物和十六烷基三甲基鹵化銨，混合均勻后，緩慢加入水溶性鐵鹽，于0~5℃反應2~4h后固液分離，將所得固體于300~400℃煅燒2~4h，得到所述磷酸鐵鋰正極材料。2.根據(jù)權利要求1所述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述高分子有機聚合物選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙甲基纖維素、阿拉伯膠、明膠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚糖醇、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、呋喃樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的至少一種；和/或 所述鋰鹽選自碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰和磷酸鋰中的至少一種；和/或 所述鐵鹽選自磷酸鐵、草酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵中的至少一種；和/或 所述磷酸鹽選自磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸鈉中的至少一種；和/或 所述十六烷基三甲基鹵化銨為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。 3.根據(jù)權利要求2所述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述高分子有機聚合物為甲基纖維素、明膠和聚乙二醇的組合，乙基纖維素和聚丙烯酰胺的組合，羥乙基纖維素、聚乙烯醇和可溶性淀粉的組合，羥丙基纖維素、聚糖醇和聚乙烯吡咯烷酮的組合，羥丙甲基纖維素和聚偏氟乙烯的組合，阿拉伯膠、酚醛樹脂和聚氯乙烯的組合，環(huán)氧樹脂和聚甲基丙烯酸酯的組合等，羥丙甲基纖維素和呋喃樹脂的組合，或單獨使用脲醛樹脂或聚丙烯酸樹脂；和/或 所述鋰鹽選自碳酸鋰、醋酸鋰和磷酸鋰中的至少一種；和/或 所述磷酸鹽選自磷酸鐵、磷酸亞鐵或磷酸鈉中的至少一種。 4.根據(jù)權利要求3所述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述高分子有機聚合物為甲基纖維素、明膠和聚乙二醇的組合或乙基纖維素和聚丙烯酰胺的組合；和/或 所述鋰鹽為碳酸鋰與磷酸鋰的組合或醋酸鋰與磷酸鋰的組合。 5.根據(jù)權利要求1所述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，S2中所述吡咯的質量為S1所得產物質量的3%~5%，所述吡咯與所述十六烷基三甲基鹵化銨的摩爾比為1:0.05~0. 15。 6.根據(jù)權利要求1所述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述酸性水溶液中氫離子濃度為0.8~1.5M。 7.根據(jù)權利要求1所述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述水溶性鐵鹽選自氯化鐵，溴化鐵，硫酸鐵，硝酸鐵，高氯酸鐵中的至少一種，所述鐵鹽中的鐵離子與所述吡咯的摩爾比為0.01~0.05:1。 8.根據(jù)權利要求1~7任一項所述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，S2還包括用水或乙醇水溶液清洗固液分離所得固體產物。 9.一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料是由權利要求1~8任一項所述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制備而成。 10.權利要求9所述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料在制備鋰離子電池中的應用。

說明書

本申請要求2022年09月08日提交的中國專利申請202211100541.2的優(yōu)先權，在此通過參考將其全部內容并入本文。

技術領域

本發(fā)明屬于電池材料技術領域，具體涉及一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

正極材料是鋰離子電池最為關鍵的原材料，在鋰離子電池中總成本比例最高，是提升電池能量密度和降低電池生產成本的主要瓶頸所在。目前，全球主流的鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰與三元材料（NCM鎳鈷錳）等四種。其中鈷酸鋰安全性差，且鈷是稀有的有色金屬，成本較高，這也是制約三元材料發(fā)展的原因之一。而錳酸鋰電池壽命較短。磷酸鐵鋰雖然未使用稀有的有色金屬，壽命也比錳酸鋰大大延長，且具有比容量高、工作電壓穩(wěn)定、成本低及環(huán)境友好等優(yōu)點，但能量密度低，并且在低溫環(huán)境下電極界面處的阻抗增加和離子擴散速率降低等原因使其低溫性能不佳。

目前，摻雜或表面包覆導電劑是提高磷酸鐵鋰電導率的主要方法，導電劑可以有效促進電子的傳輸，降低電極材料間的接觸電阻，從而提高低溫下離子進出磷酸鐵鋰的擴散速率，改善磷酸鐵鋰材料的電化學性能。碳是摻雜和包覆是研究較多的，技術也較為成熟。但碳是質量密度較低的非活性物質，其摻雜或包覆都會降低磷酸鐵鋰材料的振實密度，進而降低體積和質量比能量。

發(fā)明內容

針對以上技術問題，本發(fā)明提供一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和應用。本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰正極材料與純磷酸鐵鋰相比，電子傳導率大幅度提高且不會降低材料的體積和質量比能量。

為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明實施例采用了如下技術方案：

本發(fā)明第一方面提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括以下步驟：

S1、將鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽和高分子有機聚合物在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥、研磨，以5~15℃/min的升溫速率升溫至80~200℃反應2~4h，再以3~7℃的升溫速率升溫至300~450℃反應1~3h，然后以5~10℃的升溫速率升溫至600~750℃反應5~10h，反應完成后，自然降溫；所述鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽中鐵元素、鋰元素和磷元素的摩爾比為1:095~1.05:095~1.05，所述高分子有機聚合物的質量為所述鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽總質量的1%～8%；

S2、將吡咯分散于酸性水溶液中，加入S1所得產物和十六烷基三甲基鹵化銨，混合均勻后，緩慢加入水溶性鐵鹽，于0~5℃反應2~4h后固液分離，將所得固體于300~400℃煅燒2~4h，得到所述磷酸鐵鋰正極材料；所述十六烷基三甲基鹵化銨為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。

本發(fā)明的制備方法首先在相對較低的溫度下進行反應，使鐵鹽、磷鹽、鋰鹽和高分子有機聚合物形成混合均勻的前驅體，進而通過后續(xù)的兩步高溫反應，在鐵元素、磷元素和鋰元素反應生成磷酸鐵鋰的過程中，高分子有機聚合物碳化形成三維網狀結構，磷酸鐵鋰分子均勻分布于其三維網狀結構的孔洞之中。

S2的反應過程使S1所得產物的表面原位生成含有溴或氯元素的聚吡咯包覆層。一方面，聚吡咯本身屬于一種導電聚合物，能夠有效提高磷酸鐵鋰的導電性，另一方面，十六烷基三甲基鹵化銨在S2中既提高了聚吡咯包覆的均勻性，又使該聚吡咯包覆層并非物理包覆于磷酸鐵鋰表面，而是與磷酸鐵鋰中的三維網狀結構形成連接，從而進一步地降低電極界面處的阻抗并提高離子擴散速率。并且，聚吡咯具有一定的理論比容量，十六烷基三甲基鹵化銨向聚吡咯包覆層中帶入的溴元素和氯元素使其比容量進一步提高，進而彌補了現(xiàn)有技術中碳摻雜和碳包覆帶來的體積和質量比能量降低的缺陷。

結合第一方面，所述高分子有機聚合物選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙甲基纖維素、阿拉伯膠、明膠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚糖醇、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、呋喃樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的至少一種。

示例性的，所述高分子有機聚合物為甲基纖維素、明膠和聚乙二醇的組合，乙基纖維素和聚丙烯酰胺的組合，羥乙基纖維素、聚乙烯醇和可溶性淀粉的組合，羥丙基纖維素、聚糖醇和聚乙烯吡咯烷酮的組合，羥丙甲基纖維素和聚偏氟乙烯的組合，阿拉伯膠、酚醛樹脂和聚氯乙烯的組合，環(huán)氧樹脂和聚甲基丙烯酸酯的組合等，羥丙甲基纖維素和呋喃樹脂的組合，或單獨使用脲醛樹脂或聚丙烯酸樹脂。其中優(yōu)選組合為甲基纖維素、明膠和聚乙二醇的組合以及乙基纖維素和聚丙烯酰胺的組合。

結合第一方面，所述鋰鹽選自碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰和磷酸鋰中的至少一種。以上鋰鹽均為市售易得的鋰鹽，但由于硝酸鋰、硫酸鋰在生成磷酸鐵鋰過程中會產生氮氧化物、二氧化硫等有害氣體，因此優(yōu)選采用碳酸鋰、醋酸鋰和磷酸鋰中的至少一種?？蛇x地，鋰鹽為碳酸鋰與磷酸鋰的組合或醋酸鋰與磷酸鋰的組合。磷酸鋰中的磷酸根可參與反應生成磷酸鐵鋰，而碳酸鋰或醋酸鋰中的碳原子則能夠在S1的反應過程中參與三維網狀結構的形成，使該三維網狀結構更為均勻且碳原子在磷酸鐵鋰分子之間的分散程度更高，更有利于離子擴散。

結合第一方面，所述鐵鹽選自磷酸鐵、草酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵中的至少一種。上述鐵鹽可采用工藝副產物以降低成本，如采用生產鈦白的副產物硫酸亞鐵。

結合第一方面，所述磷酸鹽選自磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸鈉中的至少一種。由于磷酸二氫銨和磷酸氫二銨在制備磷酸鐵鋰的反應中會生成氨氣，不利于環(huán)境保護，故優(yōu)選采用磷酸鐵、磷酸亞鐵或磷酸鈉中的至少一種。

結合第一方面，S2中所述吡咯的質量為S1所得產物質量的3%~5%，所述吡咯與所述十六烷基三甲基鹵化銨的摩爾比為1:0.05~0.15。吡咯的用量決定了由其形成的聚吡咯包覆層的厚度，用量過少則不易達到理想的降低阻抗、提高離子擴散速率的效果；由于聚吡咯包覆層的結構相對疏松，吡咯用量過高則形成的包覆層厚度過厚，會降低所得磷酸鐵鋰正極材料的振實密度。吡咯與十六烷基三甲基鹵化銨的摩爾比決定了鹵族元素的摻雜量，直接影響聚吡咯包覆層的比容量，進而影響所得磷酸鐵鋰正極材料的比容量。在上述質量比和摩爾比的范圍內，既能夠顯著提高磷酸鐵鋰正極材料的電學性能，又不會對其振實密度產生明顯影響。

結合第一方面，所述酸性水溶液中氫離子濃度為0.8~1.5M，可選地，酸性成分選自鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。

結合第一方面，所述水溶性鐵鹽選自氯化鐵，溴化鐵，硫酸鐵，硝酸鐵，高氯酸鐵中的至少一種，所述鐵鹽中的鐵離子與所述吡咯的摩爾比為0.01~0.05:1。

結合第一方面，S2還包括用水或乙醇水溶液清洗固液分離所得固體產物，以去除未反應的物料以及S1中生成的未能參與形成三維網狀結構的少量游離碳。

本發(fā)明第二方面提供一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，所述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料是由上述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制備而成。

本發(fā)明第三方面提供上述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料在制備鋰離子電池中的應用。上述聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料與純碳酸鐵鋰相比，電子傳導率顯著提升，低溫性能得到大大改善，而與此同時，其體積和質量比能量并無明顯變化，以其作為正極材料來制備鋰電子動力電池，能夠提升鋰電子動力電池的電化學性能、低溫性能并降低電池生產成本，具有較高的實用價值和經濟價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的微觀形貌（透射電鏡圖片）。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明的聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料主要應用于鋰離子電池。鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜、電解液等構成，其中正極材料占鋰離子電池總成本比例最高。目前主流的鋰電池正極材料中，鈷酸鋰安全性差，鈷酸鋰和三元材料中的鈷愈發(fā)稀有而導致其成本逐年升高；錳酸鋰和磷酸鐵鋰雖然未使用稀有的有色金屬，但前者壽命較短，后者能量密度低，并且低溫性能不佳。摻雜或表面包覆導電劑能夠提高磷酸鐵鋰電導率，其中碳摻雜和碳包覆是研究較多且技術成熟的方法，但碳的質量密度較低，其摻雜或包覆都會降低磷酸鐵鋰材料的振實密度，進而降低體積和質量比能量。

為了改善磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能并同時不明顯降低其振實密度，本發(fā)明實施例對現(xiàn)有的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法進行了改進，提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括以下步驟：

S1、將鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽和高分子有機聚合物在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥、研磨，以5~15℃/min的升溫速率升溫至80~200℃反應2~4h，再以3~7℃的升溫速率升溫至300~450℃反應1~3h，然后以5~10℃的升溫速率升溫至600~750℃反應5~10h，反應完成后，自然降溫；所述鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽中鐵元素、鋰元素和磷元素的摩爾比為1:095~1.05:095~1.05，所述高分子有機聚合物的質量為所述鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽總質量的1%～8%；

S2、將吡咯分散于酸性水溶液中，加入S1所得產物和十六烷基三甲基鹵化銨，混合均勻后，緩慢（最后去掉）加入可溶性鐵鹽，于0~5℃反應2~4h后固液分離，將所得固體于300~400℃煅燒2~4h，得到所述磷酸鐵鋰正極材料；所述十六烷基三甲基鹵化銨為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。

本申請實施例中，高分子有機聚合物可以采用甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙甲基纖維素、阿拉伯膠、明膠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚糖醇、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、呋喃樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的至少一種；鋰鹽可選自碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰和磷酸鋰中的至少一種；鐵鹽可選自磷酸鐵、草酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵中的至少一種；磷酸鹽可選自磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸鈉中的至少一種。

作為示例性說明，高分子有機聚合物可以使用甲基纖維素、明膠和聚乙二醇的組合，乙基纖維素和聚丙烯酰胺的組合，羥乙基纖維素、聚乙烯醇和可溶性淀粉的組合，羥丙基纖維素、聚糖醇和聚乙烯吡咯烷酮的組合，羥丙甲基纖維素和聚偏氟乙烯的組合，阿拉伯膠、酚醛樹脂和聚氯乙烯的組合，環(huán)氧樹脂和聚甲基丙烯酸酯的組合等，或單獨使用羥丙甲基纖維素、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、呋喃樹脂或聚丙烯酸樹脂；鋰鹽可選用碳酸鋰與磷酸鋰的組合或醋酸鋰與磷酸鋰的組合；鐵鹽可選用硫酸亞鐵；磷酸鹽可選用磷酸鐵、磷酸亞鐵或磷酸鈉中的至少一種。

為了同時兼顧降低阻抗、提高離子擴散速率的效果以及振實密度，本申請實施例中，S2中所述吡咯的質量為S1所得產物質量的3%~5%，所述吡咯與所述十六烷基三甲基鹵化銨的摩爾比為1:0.05~0.15。

S1和S2中還可能殘留未反應的物料，S1中生成的碳會有極少量未能參與形成三維網狀結構而游離于反應系統(tǒng)，本申請實施例中S2還包括用水或乙醇水溶液清洗固液分離所得固體產物。

下面分多個實施例對本發(fā)明實施例進行進一步的說明。

實施例1

本實施例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將硫酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵（摩爾比為1:1:1:4）以及羥乙基纖維素、聚乙烯醇和可溶性淀粉在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以10℃/min的升溫速率升溫至140℃并在140℃條件下反應3h，再以5℃的升溫速率升溫至375℃并在375℃條件下反應2h，然后以7℃的升溫速率升溫至675℃并在675℃條件下反應7.5h，反應完成后，自然降溫；羥乙基纖維素、聚乙烯醇和可溶性淀粉總質量為硫酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵總質量的4.5%；

S2、將0.80g吡咯分散于30倍重量的1M鹽酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.43g十六烷基三甲基溴化銨，混合均勻后，緩慢加入71.5mg硫酸鐵，于3℃反應3h后固液分離，用水清洗固液分離所得固體產物，干燥，于355℃煅燒3h，即得。

所得聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料的微觀形貌如圖1所示。

實施例2

本實施例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將磷酸鐵、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸亞鐵（摩爾比為1:1:1:1）以及甲基纖維素、明膠和聚乙二醇在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以10℃/min的升溫速率升溫至140℃并在140℃條件下反應3h，再以5℃的升溫速率升溫至375℃并在375℃條件下反應2h，然后以7℃的升溫速率升溫至675℃并在675℃條件下反應7.5h，反應完成后，自然降溫；甲基纖維素、明膠和聚乙二醇總質量為磷酸鐵、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸亞鐵總質量的5%；

S2、將0.80g吡咯分散于30倍重量的1M鹽酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.38g十六烷基三甲基氯化銨，混合均勻后，緩慢加入126.7mg高氯酸鐵，于3℃反應3h后固液分離，用水清洗固液分離所得固體產物，干燥，于355℃煅燒3h，即得。

實施例3

本實施例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鈉（摩爾比為5:1:1:4）以及乙基纖維素和聚丙烯酰胺在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以10℃/min的升溫速率升溫至150℃并在150℃條件下反應3h，再以6℃的升溫速率升溫至365℃并在365℃條件下反應2h，然后以8℃的升溫速率升溫至665℃并在665℃條件下反應8h，反應完成后，自然降溫；乙基纖維素和聚丙烯酰胺總質量為草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鈉總質量的4%；

S2、將0.70g吡咯分散于30倍重量的1M硝酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.33g十六烷基三甲基氯化銨，混合均勻后，緩慢加入62.6mg硫酸鐵，于3℃反應3.5h后固液分離，用30%v/v乙醇水溶液清洗固液分離所得固體產物，干燥，于355℃煅燒3h，即得。

實施例4

本實施例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將氯化鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵（摩爾比為1:1:1:4）以及羥丙基纖維素、聚糖醇和聚乙烯吡咯烷酮在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以8℃/min的升溫速率升溫至130℃并在130℃條件下反應3h，再以4℃的升溫速率升溫至385℃并在385℃條件下反應2h，然后以6℃的升溫速率升溫至685℃并在685℃條件下反應7h，反應完成后，自然降溫；羥丙基纖維素、聚糖醇和聚乙烯吡咯烷酮總質量為氯化鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵總質量的5.5%；

S2、將0.75g吡咯分散于30倍重量的1M硝酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.24g十六烷基三甲基溴化銨，混合均勻后，緩慢加入132.2mg溴化鐵，于3℃反應3.5h后固液分離，用70%v/v乙醇水溶液清洗固液分離所得固體產物，干燥，于365℃煅燒3h，即得。

實施例5

本實施例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將氯化亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鈉（摩爾比為5:1:1:4）以及羥丙甲基纖維素和聚偏氟乙烯在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以7℃/min的升溫速率升溫至160℃并在160℃條件下反應2.5h，再以7℃的升溫速率升溫至395℃并在395℃條件下反應1.5h，然后以9℃的升溫速率升溫至695℃并在695℃條件下反應6.5h，反應完成后，自然降溫；羥丙甲基纖維素和聚偏氟乙烯總質量為氯化亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鈉總質量的6%；

S2、將0.85g吡咯分散于30倍重量的0.6M硫酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.37g十六烷基三甲基溴化銨，混合均勻后，緩慢加入149.8mg溴化鐵，于3℃反應2.5h后固液分離，用水清洗固液分離所得固體產物，干燥，于345℃煅燒3h，即得。

實施例6

本實施例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將硫酸鐵、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵（摩爾比為1:2:2:6）以及阿拉伯膠、酚醛樹脂和聚氯乙烯在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以11℃/min的升溫速率升溫至120℃并在120℃條件下反應3.5h，再以3℃的升溫速率升溫至355℃并在355℃條件下反應2.5h，然后以6℃的升溫速率升溫至655℃并在655℃條件下反應8.5h，反應完成后，自然降溫；阿拉伯膠、酚醛樹脂和聚氯乙烯總質量為硫酸鐵、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵總質量的3.5%；

S2、將0.9g吡咯分散于30倍重量的0.7M硫酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.56g十六烷基三甲基氯化銨，混合均勻后，緩慢加入43.5mg氯化鐵，于3℃反應3.5h后固液分離，用70%v/v乙醇水溶液清洗固液分離所得固體產物，干燥，于335℃煅燒3.5h，即得。

實施例7

本實施例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將磷酸鐵、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸亞鐵（摩爾比為1:1:1:1）以及環(huán)氧樹脂和聚甲基丙烯酸酯在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以13℃/min的升溫速率升溫至110℃并在110℃條件下反應3.5h，再以6℃的升溫速率升溫至345℃并在345℃條件下反應3h，然后以8℃的升溫速率升溫至645℃并在645℃條件下反應9h，反應完成后，自然降溫；環(huán)氧樹脂和聚甲基丙烯酸酯總質量為磷酸鐵、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸亞鐵總質量的3%；

S2、將0.95g吡咯分散于30倍重量的0.4M磷酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.72g十六烷基三甲基溴化銨，混合均勻后，緩慢加入68.5mg硝酸鐵，于3℃反應2.5h后固液分離，用50%v/v乙醇水溶液清洗固液分離所得固體產物，干燥，于365℃煅燒3.5h，即得。

實施例8

本實施例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將硫酸亞鐵、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸鈉（摩爾比為4:1:1:3）以及羥丙甲基纖維素和呋喃樹脂在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以12℃/min的升溫速率升溫至180℃并在180℃條件下反應2h，再以4℃的升溫速率升溫至405℃并在405℃條件下反應1h，然后以6℃的升溫速率升溫至705℃并在705℃條件下反應6h，反應完成后，自然降溫；羥丙甲基纖維素和呋喃樹脂總質量為硫酸亞鐵、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸鈉總質量的7%；

S2、將0.65g吡咯分散于30倍重量的0.8M鹽酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.34g十六烷基三甲基氯化銨，混合均勻后，緩慢加入68.6mg高氯酸鐵，于3℃反應2.5h后固液分離，用水清洗固液分離所得固體產物，干燥，于345℃煅燒3.5h，即得。

實施例9

本實施例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將氯化亞鐵、醋酸鋰、磷酸亞鐵、磷酸鈉（摩爾比為1:4:1:2）以及脲醛樹脂在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以5℃/min的升溫速率升溫至90℃并在90℃條件下反應4h，再以7℃的升溫速率升溫至325℃并在325℃條件下反應3h，然后以10℃的升溫速率升溫至625℃并在625℃條件下反應10h，反應完成后，自然降溫；脲醛樹脂的質量為氯化亞鐵、醋酸鋰、磷酸亞鐵、磷酸鈉總質量的1%；

S2、將0.6g吡咯分散于30倍重量的0.5M磷酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.16g十六烷基三甲基溴化銨，混合均勻后，緩慢加入108.2mg硝酸鐵，于3℃反應2h后固液分離，用40%v/v乙醇水溶液清洗固液分離所得固體產物，干燥，于375℃煅燒2h，即得。

實施例10

本實施例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將草酸亞鐵、磷酸鋰、磷酸鐵（摩爾比為1:1:2）以及聚丙烯酸樹脂在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以15℃/min的升溫速率升溫至190℃并在190℃條件下反應2h，再以3℃的升溫速率升溫至425℃并在425℃條件下反應1h，然后以5℃的升溫速率升溫至725℃并在725℃條件下反應5h，反應完成后，自然降溫；聚丙烯酸樹脂的質量為草酸亞鐵、磷酸鋰、磷酸鐵總質量的8%；

S2、將1.00g吡咯分散于30倍重量的1.2M硝酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.72g十六烷基三甲基氯化銨，混合均勻后，緩慢加入24.2mg氯化鐵，于3℃反應4h后固液分離，用水清洗固液分離所得固體產物，干燥，于325℃煅燒4h，即得。

實施例11

本實施例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料在制備鋰離子電池中的應用。

以實施例1~10制得的聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料分別制成鋰離子電池，負極材料均為碳負極材料。

對所得鋰離子電池的放電比容量、循環(huán)性能、鋰離子遷移率進行檢測，結果如表1所示：

表1 放電比容量、循環(huán)性能、鋰離子遷移率檢測結果（實施例）

對比例1

本對比例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將硫酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵（摩爾比為1:1:1:4）以及羥乙基纖維素、聚乙烯醇和可溶性淀粉在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以5℃的升溫速率升溫至375℃并在375℃條件下反應2h，再以7℃的升溫速率升溫至675℃并在675℃條件下反應7.5h，反應完成后，自然降溫；羥乙基纖維素、聚乙烯醇和可溶性淀粉總質量為硫酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵總質量的8%；

S2、將0.80g吡咯分散于30倍重量的1M鹽酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.43g十六烷基三甲基溴化銨，混合均勻后，緩慢加入71.5mg硫酸鐵，于3℃反應3h后固液分離，用水清洗固液分離所得固體產物，干燥，于355℃煅燒3h，即得。

對比例2

本對比例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將硫酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵（摩爾比為1:1:1:4）以及羥乙基纖維素、聚乙烯醇和可溶性淀粉在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以10℃/min的升溫速率升溫至140℃并在140℃條件下反應3h，再以5℃的升溫速率升溫至375℃并在375℃條件下反應2h，然后以7℃的升溫速率升溫至675℃并在675℃條件下反應7.5h，反應完成后，自然降溫；羥乙基纖維素、聚乙烯醇和可溶性淀粉總質量為硫酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵總質量的8%；

S2、將0.80g吡咯分散于30倍重量的1M鹽酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.32g十二烷基磺酸鈉，混合均勻后，緩慢加入71.5mg硫酸鐵，于3℃反應3h后固液分離，用水清洗固液分離所得固體產物，干燥，于355℃煅燒3h，即得。

對比例3

本對比例提供了一種聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法為：

S1、將硫酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵（摩爾比為1:1:1:4）以及羥乙基纖維素、聚乙烯醇和可溶性淀粉在溶劑中混合均勻，固液分離后將所得固體干燥，研磨15min，以10℃/min的升溫速率升溫至140℃并在140℃條件下反應3h，再以5℃的升溫速率升溫至375℃并在375℃條件下反應2h，然后以7℃的升溫速率升溫至675℃并在675℃條件下反應7.5h，反應完成后，自然降溫；羥乙基纖維素、聚乙烯醇和可溶性淀粉總質量為硫酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵總質量的8%；

S2、將0.80g吡咯分散于30倍重量的1M鹽酸水溶液中，加入20g S1所得產物和0.42g十二烷基苯磺酸鈉，混合均勻后，緩慢加入71.5mg硫酸鐵，于3℃反應3h后固液分離，用水清洗固液分離所得固體產物，干燥，于355℃煅燒3h，即得。

按實施例11的方法將對比例1~3所得正極材料分別制成鋰離子電池，并對其進行放電比容量、循環(huán)性能、鋰離子遷移率的檢測，結果如表2所示：

表2 放電比容量、循環(huán)性能、鋰離子遷移率檢測結果（對比例）

由此可見，由對比例制得的磷酸鐵鋰正極材料制成的鋰離子電池，其放電比容量、循環(huán)性能、鋰離子遷移率均不及由實施例制得的磷酸鐵鋰正極材料制成的鋰離子電池。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。

聚合物包覆的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和應用.pdf