權利要求
1.非晶鎢酸鉍光催化材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將鉍源、鎢源和葡萄糖混合后加入到醇溶液中，在0-75℃、轉速為300-500r/min條件下攪拌30-60min，得到A液；將A液在120-160℃下保溫12-24h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌3-5次，最后在50-70℃下干燥12-24h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鉍源為五水合硝酸鉍、次硝酸鉍、氯化鉍、次碳酸鉍、鉬酸鉍中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎢源為二水合鎢酸鈉、偏鎢酸鈉、鎢酸銨、鎢酸鉀、鎢酸鈣中的任意一種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述醇溶液為乙醇溶液、乙二醇溶液、甲醇溶液、丙醇溶液、丁醇溶液中的任意一種，所述醇溶液的濃度為98％及以上。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鉍源、鎢源和葡萄糖的摩爾比為2：1：(0.5-3)。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鉍源、鎢源和醇溶液的質量體積比為(0.5-3)g：(0.3-4)g：100mL。 7.一種如權利要求1-6任一項所得制備方法得到的非晶鎢酸鉍光催化材料。 8.一種如權利要求7所述的非晶鎢酸鉍光催化材料在光催化中的應用。
說明書
非晶鎢酸鉍光催化材料制備方法及其應用
技術領域
本發(fā)明屬于光催化材料技術領域，具體涉及非晶鎢酸鉍光催化材料制備方法及其應用。
背景技術
隨著21世紀的到來，現(xiàn)代先進科學技術和經濟的高速發(fā)展，人們的生活水平也在不斷的提高，人類享受科技發(fā)展帶來高品質生活的同時，也面臨著環(huán)境污染和能源枯竭等兩大問題。為了解決這個問題，人們開發(fā)了多種方法。其中太陽能作為一種具有豐富、廉價和清潔等特點的可再生能源，資源潛力大，是有利于人與自然和諧發(fā)展的重要能源。而光催化技術因其可直接利用太陽能在室溫下發(fā)生反應，例如通過光催化裂解水的方法制備氫氣并有效的利用氫能源，通過光催化降解水中的有害污染物以及合理的使用光催化表面自清潔技術等，這些都將為我們的未來提供一個綠色健康的生存環(huán)境，由此可知，光催化技術在能源和環(huán)境領域有著重要應用前景。
在許多可見光響應的光催化材料中，鉍系光催化劑由于其較低的帶隙，適宜的禁帶寬度，高化學穩(wěn)定性和催化活性，而被視為最有望替代TiO 2的窄帶隙半導體之一。其獨特的層堆疊異質結構，可以有效促進光催化中載流子的遷移，從而提升光催化劑的活性和穩(wěn)定性，是較為有應用前景的光催化劑之一，如今己逐漸成為相關領域學者們的研究熱點。鉍系光催化劑中，鎢酸鉍由于其無毒性，可見光輻射下光催化的高量子產率以及獨特的層狀結構(由WO 4 2-層和[Bi 2O 2] 2+層沿[100]晶面交互堆疊而成的三明治結構)等良好的特性，在光催化領域受到研究人員的廣泛關注。然而單一的Bi 2WO 6光催化劑由于比表面積低，載流子復合率高等問題，光催化活性并不高，為此，深入探究半導體催化劑的光催化機理并嘗試不同手段對其改性以提高其光催化活性是眾多科研工作者的共同目標。
目前許多傳統(tǒng)的改性手段如形貌調控、離子摻雜、半導體復合、缺陷構造等已被應用到改善鎢酸鉍光催化性能的研究中，已取得一定成效，但因其光生電子和空穴對復合率高，光腐蝕嚴重，導致其光催化效率還達不到實際應用要求。因此，尋找新的改性手段提高電子空穴對的利用率，增強其光催化性能，依舊是近期研究的熱點。
相比于傳統(tǒng)改性手段，改變材料的原子排列結構使材料非晶化，是近年來的一種新型改性手段。自1972年光催化技術的興起以來，國內外關于光催化劑的研究就集中在晶體材料上，而非晶材料鮮有人問津。國內外目前關于非晶鎢酸鉍納米光催化材料的研究依然是空白，在某種程度上來說，這是一個全新的嘗試。
發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種非晶鎢酸鉍光催化材料制備方法及其應用，通過簡單的水熱法制備了非晶鎢酸鉍光催化材料，制備過程簡單可控，提高了光催化效率，有效解決了現(xiàn)有技術中光生載流子復合率高、光腐蝕嚴重等問題，也在一定程度上彌補了非晶鎢酸鉍材料研究的空白。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：
技術方案一：一種非晶鎢酸鉍光催化材料制備方法，包括以下步驟：
將鉍源、鎢源和葡萄糖混合后加入醇溶液中，在0-75℃(優(yōu)選室溫)、轉速為300-500r/min條件下攪拌30-60min，得到A液；將A液加入到反應釜中，在120-160℃下保溫12-24h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌3-5次，最后在50-70℃下干燥12-24h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
進一步地，所述鉍源為五水合硝酸鉍、次硝酸鉍、氯化鉍、次碳酸鉍、鉬酸鉍中的任意一種。
進一步地，所述鎢源為二水合鎢酸鈉、偏鎢酸鈉、鎢酸銨、鎢酸鉀、鎢酸鈣中的任意一種。
進一步地，所述醇溶液為乙醇溶液、乙二醇溶液、甲醇溶液、丙醇溶液、丁醇溶液中的任意一種，所述醇溶液的濃度為98％及以上。
進一步地，所述鉍源、鎢源和葡萄糖的摩爾比為2：1：(0.5-3)。進一步地，所述鉍源、鎢源和醇溶液的質量體積比為(0.5-3)g：(0.3-4)g：100mL。
技術方案二：一種利用上述制備方法得到的非晶鎢酸鉍光催化材料。
技術方案三：一種非晶鎢酸鉍光催化材料在光催化中的應用。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：
1.本發(fā)明通過簡單溶劑熱合成的方法制備了非晶鎢酸鉍納米光催化材料，制備過程簡單可控，有利于量產與推廣。與傳統(tǒng)制備手段不一樣的是，本發(fā)明選取醇類物質作為溶劑，醇類物質通常可作為絡合劑，易與Bi 3+與 形成配合物，葡萄糖加入之后，可作為還原劑，同時配合物逐漸釋放Bi 3+和 由于葡萄糖含有大量羥基，在大量羥基的作用下，會發(fā)生絡合反應，形成非晶鎢酸鉍。由于非晶態(tài)材料常發(fā)生帶尾吸收，而且一般存在大量的不飽和位點和缺陷，不飽和位點和缺陷作為反應的活性位點，反復捕獲和釋放光生電子/空穴，增強光生載流子的分離效率，進而提高其光催化效率。有效解決了現(xiàn)有技術中的光響應范圍窄、光生電荷復合效率高和光腐蝕嚴重等問題。
2.本發(fā)明填補了國內外對于非晶鎢酸鉍研究的空白，通過簡單的溶劑熱合成方法制備了非晶鎢酸鉍納米光催化材料。并對材料制備過程中的鉍源、鎢源以及二者摩爾比進行優(yōu)選，除此之外還調控了制備過程中溶劑熱溫度、溶劑熱保溫時間和葡萄糖的用量，并在反應結束后對其洗滌和干燥工藝進行優(yōu)化設計，從而進一步保證能夠生成光催化產氫與光降解有機物性能較好的非晶鎢酸鉍納米催化劑。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明實施例1所得非晶鎢酸鉍光催化材料的X-射線衍射(上)與標準卡(下)對照圖；
圖2為本發(fā)明實施例1所得非晶鎢酸鉍光催化材料的掃描電鏡圖；
圖3為本發(fā)明實施例1所得非晶鎢酸鉍光催化材料的透射電鏡圖；
圖4為本發(fā)明實施例1所得非晶鎢酸鉍光催化材料的選取電子衍射圖；
圖5為本發(fā)明實施例1所得非晶鎢酸鉍光催化材料的EDS譜圖；其中(a)為選取樣品的形貌圖，(b)-(d)分別為Bi、W、O三種元素在其上的分布圖，(e)為樣品的EDX光譜圖，峰的位置是對元素的識別，峰高反映樣品中各元素濃度變化，插圖為所檢測到的各元素的原子百分比；
圖6為本發(fā)明實施例1與對比樣品所得非晶鎢酸鉍光催化材料的光催化降解RhB曲線；
圖7為本發(fā)明實施例1與對比樣品所得非晶鎢酸鉍光催化材料的光解水產氫曲線。
具體實施方式
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的多種示例性實施方式，該詳細說明不應認為是對本發(fā)明的限制，而應理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實施方案的更詳細的描述。
應理解本發(fā)明中所述的術語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括或排除在范圍內。
除非另有說明，否則本文使用的所有技術和科學術語具有本發(fā)明所述領域的常規(guī)技術人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻相關的方法和/或材料。在與任何并入的文獻沖突時，以本說明書的內容為準。
在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進和變化，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實施方式對技術人員而言是顯而易見的。本申請說明書和實施例僅是示例性的。
關于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。
本發(fā)明中所述的“份”如無特別說明，均按重量份計。
本發(fā)明中的“室溫”指的是25℃。
目前，雖然Bi 2WO 6半導體材料作為具有窄禁帶寬度的新型光催化劑，可以在可見光照射下降解有機污染物，但是純Bi 2WO 6材料也存在著一些缺點，如比表面積小、易團聚、光生載流子復合率高等。
基于以上問題，本發(fā)明人進行了大量實驗研究，提供了一種非晶鎢酸鉍納米材料的制備方法，通過以鉍源、鎢源和葡萄糖為原料，高級醇類作為溶劑，利用高溫高壓反應，同時調節(jié)反應條件，如三種原料之間的投料比，不同醇類的體積比、水熱反應的溫度、反應時間等，優(yōu)選出較優(yōu)的反應條件與工藝參數(shù)。此外，本發(fā)明的制備方法操作簡單，原料便宜，反應時間短，可適用于大規(guī)模生產。
實施例1
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將0.97g五水合硝酸鉍、0.33g二水合鎢酸鈉和0.09g葡萄糖加入到80mL濃度為98％的乙二醇中。在室溫下400r/min攪拌30min，而后將混合液倒入反應釜中在160℃下保溫16h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在60℃下干燥22h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例2
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將0.574g次硝酸鉍、0.33g二水合鎢酸鈉和0.18g葡萄糖加入到80mL無水乙醇中，在50℃下400r/min攪拌30min，而后將混合液倒入反應釜中在160℃下保溫16h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在60℃下干燥12h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例3
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將0.574g次硝酸鉍、2.968g偏鎢酸鈉和0.09g葡萄糖加入到80mL濃度為98％的丁醇中，在75℃下400r/min攪拌30min，而后將混合液倒入反應釜中在160℃下保溫16h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在60℃下干燥22h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例4
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將0.63g氯化鉍、0.374鎢酸銨和0.27g葡萄糖加入到80mL濃度為98％的乙二醇中，在5℃下300r/min攪拌30min，而后將混合液倒入反應釜中在160℃下保溫12h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在50℃下干燥22h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例5
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將0.97g五水合硝酸鉍、0.33g二水合鎢酸鈉和0.27g葡萄糖加入到80ml濃度為98％的甲醇中，在50℃下300r/min攪拌30min，而后將混合液倒入反應釜中在160℃下保溫24h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在60℃下干燥12h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例6
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將1.796g鉬酸鉍、0.326鎢酸鉀和0.18g葡萄糖加入到80mL無水乙醇中，在室溫下500r/min攪拌30min，而后將混合液倒入反應釜中在160℃下保溫20h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在50℃下干燥12h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例7
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將1.02g次碳酸鉍、0.33g二水合鎢酸鈉和0.36g葡萄糖加入到80mL濃度為98％的丙醇中，在50℃下300r/min攪拌30min，而后將混合液倒入反應釜中在120℃下保溫12h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在60℃下干燥22h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例8
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將0.97g五水硝酸鉍、0.288g鎢酸鈣和0.36g葡萄糖加入到80mL濃度為98％的甲醇中，在室溫下400r/min攪拌60min，而后將混合液倒入反應釜中在120℃下保溫16h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在50℃下干燥16h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例9
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將0.63g氯化鉍、0.33g二水合鎢酸鈉和0.36g葡萄糖加入到80mL濃度為98％乙二醇中，在75℃下500r/min攪拌60min，而后將混合液倒入反應釜中在120℃下保溫24h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在70℃下干燥24h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例10
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將1.02g次碳酸鉍、0.288g鎢酸鈣和0.18g葡萄糖加入到80mL濃度為98％的丁醇中，在50℃下300r/min攪拌45min，而后將混合液倒入反應釜中在160℃下保溫20h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在60℃下干燥12h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例11
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將0.97g五水合硝酸鉍、0.326g鎢酸鉀和0.36g葡萄糖加入80mL濃度為98％的丙醇中，在5℃下400r/min攪拌30min，而后將混合液倒入反應釜中在160℃下保溫24h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在50℃下干燥12h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例12
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將0.574g次硝酸鉍、0.33二水合鎢酸鈉和0.27g葡萄糖加入80mL濃度為98％的丁醇中，在室溫下500r/min攪拌60min，而后將混合液倒入反應釜中在160℃下保溫24h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在50℃下干燥12h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例13
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將1.02g次碳酸鉍、0.326g鎢酸鉀和0.36g葡萄糖加入80mL無水乙醇中，在室溫下300r/min攪拌45min，而后將混合液倒入反應釜中在160℃下保溫16h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在70℃下干燥12h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
實施例14
一種非晶鎢酸鉍光催化材料，其制備方法如下：將1.796鉬酸鉍、0.374鎢酸銨和0.09g葡萄糖加入80mL濃度為98％乙二醇中，在室溫下400r/min攪拌30min，而后將混合液倒入反應釜中在160℃下保溫20h，先后用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最后在60℃下干燥12h，得到非晶鎢酸鉍光催化材料。
對比實施例1-1
同實施例1，區(qū)別在于，溶劑熱160℃保溫時間為12h。對得到的非晶鎢酸鉍光催化材料進行性能測試，分別測試其光降解RhB性能和光分解水產氫性能，并與實施例1對比，對比性能圖如圖6和圖7所示。
對比實施例1-2
同實施例1，區(qū)別在于，溶劑熱保溫溫度為120℃。對得到的非晶鎢酸鉍光催化材料進行性能測試，分別測試其光降解RhB性能和光分解水產氫性能，并與實施例1對比，對比性能圖如圖6和圖7所示。
對比實施例1-3
同實施例1，區(qū)別在于，加入葡萄糖的量為0.54g。對得到的非晶鎢酸鉍光催化材料進行性能測試，分別測試其光降解RhB性能和光分解水產氫性能，并與實施例1對比，對比性能圖如圖6和圖7所示。
試驗例1
圖1為本發(fā)明實施例1所得非晶鎢酸鉍光催化材料的X-射線衍射(上)與標準卡(下)對照圖，從圖中可以看出本發(fā)明所制得的非晶鎢酸鉍樣品僅分別在標準鎢酸鉍卡片的主峰和次峰位置出現(xiàn)鼓包峰，在其他位置并未出現(xiàn)雜峰，說明所制得的樣品純凈，并不含其他雜質，除此之外，樣品譜圖與標準鎢酸鉍卡片(pdf#73-2020)比對結果基本吻合，因此可基本認定所制備樣品為非晶鎢酸鉍材料。
圖2為本發(fā)明實施例1所得非晶鎢酸鉍光催化材料的掃描電鏡圖，從圖中可以看出樣品的形貌為顆粒非常細小，分布良好的絮狀結構。符合非晶態(tài)材料顆粒細小的特點。
圖3為本發(fā)明實施例1所得非晶鎢酸鉍光催化材料的透射電鏡圖，從圖中可以看出樣品的形貌為分散良好的絮狀，與SEM的結果相吻合，此外，在高分辨(HRTEM)中，樣品并未顯示出晶格條紋，這進一步證實了樣品的非晶態(tài)。
圖4為本發(fā)明實施例1所得非晶鎢酸鉍光催化材料的選取電子衍射圖，從圖中可以看出樣品的選取電子衍射(SAED)圖為完整的暈環(huán)，并無任何觀察到衍射斑點或衍射環(huán)，揭示了樣品的非晶性質。這與X-射線衍射和高分辨(HRTEM)的結果一致，進一步證實了樣品的非晶態(tài)結構。
圖5為本發(fā)明實施例1所得非晶鎢酸鉍光催化材料的EDS譜圖，從圖中可以看出樣品主要有Bi、W、O三種元素組成，樣品中Bi和W的原子比也大致為2:1，此外我們還可觀察到Bi、W、O三個元素在樣品上均勻分布，通過仔細觀察，可以發(fā)現(xiàn)Bi和W元素分布與樣品基本一致，表明Bi和W元素在樣品任何區(qū)域均有分布，而O元素除了在樣品處有分布外在其他地方也有非常少量的分布，這可能與空氣中的氧含量較高有關，在制樣過程中不能做到完全去除O的干擾。這與之前xrd結果一致，可進一步證明樣品為非晶鎢酸鉍納米材料。
本發(fā)明實施例1制得的非晶鎢酸鉍光催化材料的降解RhB性能通過UV-2600紫外可見分光光度計測得，具體測試方法為：利用300W氙燈，在光照射下，在玻璃容器中進行性了染料RhB的光降解。取20mg光催化劑樣品加入到80mlRhB(10mg/L)溶液中，在黑暗中攪拌分散30min以達到吸附解吸平衡，而后打開氙燈進行光降解測試，在給定時間間隔取5ml樣品溶液，離心分離，取上清液。用UV-3600plus紫外-可見分光光度計以去離子水為空白樣分析對比了溶液中有機物的殘留溶度，所測得的光催化降解性能如圖6所示。
圖6為實施例1所制得的非晶鎢酸鉍樣品與其對比實施例所制得的樣品光降解羅丹明B的性能對比，從圖6可以看出，實施例1所制得的樣品在光照1h后，光降解羅丹明B的效率最高，可達到50％左右，相比于其他對比實施例有不同程度的增加，說明溶劑熱溫度、保溫時間以及葡萄糖的添加量都對其光降解羅丹明B的性能有不同程度的影響。
本發(fā)明實施例1制得的非晶鎢酸鉍光催化材料的產氫性能由泊菲萊Labsolar-6A系統(tǒng)測得，具體測試方法為：取10mg樣品，分散在含有5ml三乙醇胺作為犧牲劑的50ml水中，加入0.03wt％的Pt作為助催化劑。在光照前，該系統(tǒng)被抽真空60min以去除殘留空氣，采用300W的氙燈作為光源，用氣相色譜法(ShimadzuGC-8A,TCD,Ar載體)對產生的氫氣進行定量。所測得的產氫數(shù)據如圖7所示。
圖7為實施例1所制得的非晶鎢酸鉍樣品與其對比實施例所制得的樣品光解水制氫的性能對比圖。從圖7中可以看出實施例1所制得非晶鎢酸鉍樣品的光催化產氫效率最高，可達到近100μmol/g/h，對比實施例1-1和對比實施例1-2產氫效率約為40μmol/g/h，而對比實施例1-3的產氫效率僅為14μmol/g/h，對比可知，實施例1的光催化產氫性能最為優(yōu)異，為其他對比實施例1-1、1-2、1-3的2-5倍不等。進而可以得知，在制備過程中，溶劑熱溫度，保溫時間以及葡萄糖添加量等都對實驗結果有一定影響。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
全文PDF
非晶鎢酸鉍光催化材料制備方法及其應用.pdf
聲明：
“非晶鎢酸鉍光催化材料制備方法及其應用” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
1867
編輯：中冶有色技術網
來源：廣東工業(yè)大學
分享 0
舉報 0
收藏 0
反對 0
點贊 0
2025年03月25日 ~ 27日 
