權利要求書： 1.一種電解液，其為包含作為主溶劑的阻燃性有機溶劑和鈉鹽的二次電池用電解液，其特征在于，所述電解液的組成為：相對于1mol所述鈉鹽，溶劑量為4mol以下，所述阻燃性有機溶劑在全部溶劑中的比例為50mol％～100mol％，所述阻燃性有機溶劑為磷酸三酯，?

構成所述鈉鹽的陰離子為雙(氟磺?；?酰胺([N(FSO2)2])。

2.如權利要求1所述的電解液，其中，所述阻燃性有機溶劑為磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。

3.如權利要求1或2所述的電解液，其中，所述二次電池為鈉離子二次電池。

4.一種二次電池，其具備正極、負極和權利要求1～3中任一項所述的二次電池用電解液。

5.如權利要求4所述的二次電池，其為鈉離子二次電池。

6.如權利要求5所述的二次電池，其中，所述正極為過渡金屬氧化物。

7.如權利要求5或6所述的二次電池，其中，所述負極為硬碳。

說明書： 二次電池用阻燃性電解液以及包含該電解液的二次電池技術領域[0001] 本發(fā)明涉及二次電池用的阻燃性電解液、特別是以磷酸三酯為主溶劑的電解液以及包含該電解液的二次電池。

背景技術[0002] 具有高能量密度的鋰離子電池除了移動電話、筆記本電腦等小型便攜式設備用途以外，還期待作為電動汽車、電力存儲用途等的大型蓄電池得到大規(guī)模普及，近年來開始需

要能夠以更低的成本制造的二次電池。

[0003] 為此，正在積極地研究具有超過鋰離子二次電池的高能量密度的下一代二次電池，并進行了各種各樣的嘗試。其中，鈉離子電池由于使用了與被分類為稀有金屬的鋰相比

廉價且資源豐富的鈉，因而與鋰離子二次電池相比可期待大幅降低成本的可能性，因此成

為下一代蓄電池的有力候補。但是，該鈉離子電池存在充放電循環(huán)穩(wěn)定性(可逆性)低并且

安全性也不足的課題。

[0004] 更具體而言，鈉離子電池中通常使用硬碳(難石墨化碳等)作為負極材料(例如專利文獻1)，但已知其反應可逆性低，認為充放電循環(huán)穩(wěn)定性低的原因主要在于負極。另外，

鈉離子電池能夠通過過充電等而生成鈉金屬，而該鈉金屬的反應性極高，存在著火等危險

性的可能，為了實現(xiàn)安全性高的鈉離子電池，需要使用阻燃性的電解液。對于鋰離子電池來

說，在發(fā)生電解液的漏液等的情況下也有閃燃的危險性。但是，現(xiàn)狀是迄今為止尚未實現(xiàn)這

種作為阻燃性的二次電池用電解液系并且能夠兼顧優(yōu)異的電池特性的電解液。

[0005] 現(xiàn)有技術文獻[0006] 專利文獻[0007] 專利文獻1：日本特開2009?266821發(fā)明內容[0008] 發(fā)明所要解決的課題[0009] 因此，本發(fā)明的課題在于，作為鈉離子電池等二次電池用的電解液，提供一種作為以阻燃性的溶劑為主溶劑的安全性高的電解液系、并且能夠提供優(yōu)異的電池特性的電解

液。

[0010] 用于解決課題的手段[0011] 本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果新發(fā)現(xiàn)了：通過使用在阻燃性有機溶劑中包含高濃度的堿金屬鹽的電解液，能夠得到優(yōu)異的電池特性；更具體而言，在負

極使用硬碳的鈉離子電池中也可得到可逆的電池反應，由此完成了本發(fā)明。

[0012] 即，本發(fā)明在一個方式中提供：[0013] (1)一種電解液，其為包含作為主溶劑的阻燃性有機溶劑和堿金屬鹽的二次電池用電解液，其特征在于，上述電解液的組成為：相對于1mol上述堿金屬鹽，溶劑量為4mol以

下；

[0014] (2)如上述(1)所述的二次電池用電解液，其中，上述阻燃性有機溶劑為磷酸三酯；[0015] (3)如上述(1)所述的二次電池用電解液，其中，上述阻燃性有機溶劑為磷酸三甲酯或磷酸三乙酯；

[0016] (4)如上述(1)所述的二次電池用電解液，其中，構成上述堿金屬鹽的陰離子為包含選自由氟磺?；?、三氟甲磺?；腿一酋；M成的組中的一種以上基團的陰離子；

[0017] (5)如上述(4)所述的二次電池用電解液，其中，上述陰離子為雙(氟磺?；?酰胺? ?

([N(FSO2)2])、(氟磺?；?(三氟磺?；?酰胺([N(CF3SO2)(FSO2)])、雙(三氟甲磺?；?酰

? ?

胺([N(CF3SO2)2])、雙(全氟乙磺酰基)酰胺([N(C2F5SO2)2])或(全氟乙磺?；?(三氟甲磺

?

酰基)酰胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)])；

[0018] (6)如上述(1)～(5)中任一項所述的二次電池用電解液，其中，上述堿金屬鹽為鋰鹽或鈉鹽；

[0019] (7)如上述(1)～(6)中任一項所述的二次電池用電解液，其中，全部溶劑中的上述阻燃性有機溶劑的比例為30mol％～100mol％；和

[0020] (8)如上述(1)～(7)中任一項所述的二次電池用電解液，其中，上述二次電池為鋰離子二次電池或鈉離子二次電池。

[0021] 在另一方式中，本發(fā)明提供：[0022] (9)一種二次電池，其具備正極、負極和上述(1)～(8)中任一項所述的二次電池用電解液；

[0023] (10)如上述(9)所述的二次電池，其為鈉離子二次電池；[0024] (11)如上述(10)所述的二次電池，其中，上述正極為過渡金屬氧化物；[0025] (12)如上述(10)或(11)所述的二次電池，其中，上述負極為硬碳；[0026] (13)如上述(9)所述的二次電池，其為鋰離子二次電池；[0027] (14)如上述(13)所述的二次電池，其中，上述正極包含選自具有鋰元素的金屬氧化物、聚陰離子系化合物或硫系化合物中的活性物質；和

[0028] (15)如上述(13)或(14)所述的二次電池，其中，上述負極包含選自碳材料、金屬鋰、鋰合金或鋰金屬氧化物中的活性物質。

[0029] 發(fā)明的效果[0030] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)揮出下述效果：即便在使用以往認為對充放電反應的可逆性造成不良影響的阻燃性有機溶劑作為主溶劑(進而為單一溶劑)的情況下，也可獲得極其可逆的

電池反應。由此，例如即便在進行了鈉離子電池的過充電等的情況下，也能避免著火的危險

性，能夠構建具有安全性高且長壽命化等優(yōu)異的電池特性的二次電池。

[0031] 特別是，如上所述，本發(fā)明的電解液能夠提供在硬碳負極中也得到改善的反應可逆性，因而將迄今為止鈉離子電池的最大課題即充放電可逆性提高到與鋰離子電池相同程

度的水平以上，對鈉離子電池的實用化做出很大貢獻，工業(yè)上的利用價值可以說極高。

附圖說明[0032] 圖1是示出使用NaFSA/TMP電解液(1：2)時的硬碳電極中的充放電曲線的圖。[0033] 圖2是示出使用NaFSA/TMP電解液(1：3)時的硬碳電極中的充放電曲線的圖。[0034] 圖3是示出使用NaFSA/TMP電解液(1：8)時的硬碳電極中的充放電曲線的圖。[0035] 圖4是示出使用NaFSA/TMP電解液時和使用1mol/LNaPF6/EC：DMC電解液時的充放電循環(huán)特性的比較的圖。

[0036] 圖5是示出使用NaFSA/TMP電解液時的庫侖效率的循環(huán)特性的圖。具體實施方式[0037] 下面對本發(fā)明的實施方式進行說明。本發(fā)明的范圍并不受這些說明的約束，除了以下的例示以外，還可以在無損于本發(fā)明宗旨的范圍內適當變更來實施。

[0038] 1.電解液[0039] (1)阻燃性有機溶劑[0040] 本發(fā)明的二次電池用電解液的特征在于，使用阻燃性有機溶劑作為主溶劑。此處，“阻燃性有機溶劑”以該技術領域中通常使用的含義來理解，是指閃點和燃點高、不容易閃

燃或著火的有機溶劑。

[0041] 該阻燃性有機溶劑在全部溶劑中以最多的比例存在，優(yōu)選以30mol％～100mol％、更優(yōu)選以50mol％～100mol％的比例存在。特別優(yōu)選使用阻燃性有機溶劑作為單一溶劑(即

為100重量％)。

[0042] 該阻燃性有機溶劑優(yōu)選為磷酸三酯，例如可以舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。此處，磷酸三甲酯通常被用作阻燃劑，已知通常在包含10mol％～30mol％以上的情況下顯示

出阻燃性(Wang等人、J.Electorochem.Soc.、148、A1058、2001年)。

[0043] 根據(jù)情況，本發(fā)明的二次電池用電解液也可以采用包含上述阻燃性有機溶劑以外的其他溶劑的混合溶劑。作為該其他溶劑，優(yōu)選可以使用非水溶劑，例如甲基乙基醚、二丙

醚等醚類；甲氧基丙腈等腈類；乙酸甲酯等酯類；三乙胺等胺類；甲醇等醇類；丙酮等酮類；

含氟烷烴等。例如也可以使用1,2?二甲氧基乙烷、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞砜、γ?丁內酯

以及環(huán)丁砜等非質子性有機溶劑。在使用該其他溶劑的情況下，如上所述，阻燃性溶劑也作

為主溶劑使用。

[0044] (2)堿金屬鹽[0045] 另外，本發(fā)明的二次電池用電解液的特征在于，包含高濃度的堿金屬鹽。由此，即便是以往在阻燃性溶劑系的電解液中無法可逆工作的電極構成，也能夠實現(xiàn)顯示出優(yōu)異的

可逆性的二次電池。上述電解液中的堿金屬鹽與溶劑的混合比為：相對于1mol堿金屬鹽，溶

劑量為4mol以下，優(yōu)選為3mol以下，更優(yōu)選為2mol以下。關于溶劑量的下限，只要不發(fā)生該

堿金屬鹽的析出等、且正極/負極中的電化學反應進行就沒有特別限制，例如相對于1mol堿

金屬鹽，溶劑為1mol以上，優(yōu)選可以是相對于1mol堿金屬鹽，溶劑為2mol以上。

[0046] 本發(fā)明的二次電池用電解液中使用的堿金屬鹽優(yōu)選為鋰鹽、鈉鹽。根據(jù)使用本發(fā)明的電解液的二次電池的種類，例如，在二次電池為鋰離子電池的情況下優(yōu)選鋰鹽，在二次

電池為鈉離子電池的情況下優(yōu)選鈉鹽。另外，也可以使用將兩種以上堿金屬鹽組合而成的

混合物。

[0047] 構成該堿金屬鹽的陰離子優(yōu)選為包含選自由氟磺?；⑷谆酋；腿一?

?；M成的組中的一種以上基團的陰離子。例如，優(yōu)選為雙(氟磺?；?酰胺([N(FSO2)2])、

?

(氟磺?；?(三氟磺?；?酰胺([N(CF3SO2)(FSO2)] )、雙(三氟甲磺?；?酰胺([N

? ?

(CF3SO2)2])、雙(全氟乙磺酰基)酰胺([N(C2F5SO2)2])或(全氟乙磺?；?(三氟甲磺?；?

?

酰胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)])。

[0048] 因此，作為該堿金屬鹽的具體例，可以舉出雙(氟磺酰基)酰胺鋰(LiFSA)、(氟磺?；?(三氟磺?；?酰胺鋰、雙(三氟甲磺酰基)酰胺鋰(LiTFSA)、雙(全氟乙磺?；?酰胺)鋰

(LiBETA)或(全氟乙磺酰基)(三氟甲磺?；?酰胺鋰；或者雙(氟磺?；?酰胺鈉(NaFSA)、

(氟磺?；?(三氟磺?；?酰胺鈉、雙(三氟甲磺?；?酰胺鈉(NaTFSA)、雙(全氟乙磺?；?

酰胺鈉(NaBETA)或(全氟乙磺?；?(三氟甲磺?；?酰胺鈉。

[0049] 除了這些堿金屬鹽以外，還可以包含該技術領域中公知的支持電解質。關于這樣的支持電解質，例如，在二次電池為鋰離子電池的情況下，可以舉出選自LiPF6、LiBF4、

LiClO4、LiNO3、LiCl、Li2SO4和Li2S等以及它們的任意組合中的電解質。

[0050] (3)其他成分[0051] 另外，出于提高其功能等目的，本發(fā)明的二次電池用電解液還可以根據(jù)需要包含其他成分。作為其他成分，例如可以舉出現(xiàn)有公知的過充電防止劑、脫水劑、脫氧劑、用于改

善高溫保存后的容量維持特性和循環(huán)特性的特性改善助劑。

[0052] 作為過充電防止劑，例如可以舉出聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2?氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己

基氟苯、對環(huán)己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4?二氟苯甲醚、2,5?二氟苯甲

醚和2,6?二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物。過充電防止劑可以單獨使用一種，也可以合用

兩種以上。

[0053] 在該電解液含有過充電防止劑的情況下，電解液中的過充電防止劑的含量優(yōu)選為0.01質量％～5質量％。通過使電解液中含有0.1質量％以上的過充電防止劑，更容易抑制

過充電所致的二次電池的破裂、著火，能夠更穩(wěn)定地使用二次電池。

[0054] 作為脫水劑，例如可以舉出分子篩、芒硝、硫酸鎂、氫化鈣、氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰鋁等。本發(fā)明的電解液中使用的溶劑也可以使用利用上述脫水劑進行脫水后進行精餾而得

到的溶劑。另外，也可以使用不進行精餾而僅利用上述脫水劑進行脫水而得到的溶劑。

[0055] 作為用于改善高溫保存后的容量維持特性和循環(huán)特性的特性改善助劑，例如可以舉出：琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、環(huán)己

烷二羧酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亞硫酸亞乙酯、1,3?丙磺酸內酯、

1,4?丁磺酸內酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、二甲砜、二苯砜、甲基苯基

砜、二丁基二硫醚、二環(huán)己基二硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、N,N?二甲基甲磺酰胺、N,N?二乙

基甲磺酰胺等含硫化合物；1?甲基?2?吡咯烷酮、1?甲基?2?哌啶酮、3?甲基?2?噁唑烷酮、1,

3?二甲基?2?咪唑啉酮、N?甲基琥珀酰亞胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、環(huán)庚烷等烴化合物；

氟碳酸亞乙酯(FEC)、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物。這些特性改善

助劑可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。在電解液含有特性改善助劑的情況下，電解

液中的特性改善助劑的含量優(yōu)選為0.01質量％～5質量％。

[0056] 2.二次電池[0057] 本發(fā)明的二次電池具備正極和負極、以及本發(fā)明的電解液。[0058] (1)負極[0059] 作為本發(fā)明的二次電池中的負極，可以使用該技術領域中公知的電極構成。例如，在二次電池為鋰離子電池的情況下，可以舉出包含能夠電化學地吸儲、釋放鋰離子的負極

活性物質的電極。作為這樣的負極活性物質，可以使用公知的鋰離子二次電池用負極活性

物質，例如可以舉出天然石墨(石墨)、高定向熱解石墨(HighlyOrientedPyrolytic

Graphite；HOPG)、非晶碳等碳質材料。進而，作為其他例子，可以舉出鋰金屬、或者包含鋰元

素的合金或金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物之類的金屬化合物。例如，作為具有鋰元

素的合金，例如可以舉出鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等。另外，作為具有鋰元

素的金屬氧化物，例如可以舉出鈦酸鋰(Li4Ti5O12等)等。另外，作為含有鋰元素的金屬氮化

物，例如可以舉出鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。這些負極活性物質可以單獨使

用一種，也可以合用兩種以上。其中，作為負極活性物質，優(yōu)選鈦酸鋰。

[0060] 在二次電池為鈉離子電池的情況下，可以使用包含能夠電化學地吸儲、釋放鈉離子的負極活性物質的電極。作為這樣的負極活性物質，可以使用公知的鈉離子二次電池用

負極活性物質，例如可以舉出硬碳、軟碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、活性炭、碳納米管、碳纖維、

非晶碳等碳質材料。另外，還可以使用鈉離子金屬、或者含有鈉離子元素的合金、金屬氧化

物、金屬氮化物等。其中，作為負極活性物質，優(yōu)選具有散亂結構的硬碳等碳質材料。

[0061] 上述負極可以是僅含有負極活性物質的負極，也可以是除了負極活性物質以外還含有導電性材料和粘結材料(binder)中的至少一者、且以負極復合材料的形式附著于負極

集電體上的形態(tài)的負極。例如，在負極活性物質為箔狀的情況下，可以制成僅含有負極活性

物質的負極。另一方面，在負極活性物質為粉末狀的情況下，可以制成具有負極活性物質和

粘結材料(binder)的負極。作為使用粉末狀的負極活性物質形成負極的方法，可以使用刮

刀法或基于壓接壓制(圧著プレス)的成型方法等。

[0062] 作為導電性材料，例如可以使用碳材料、金屬纖維等導電性纖維、銅、銀、鎳、鋁等金屬粉末、聚亞苯基衍生物等有機導電性材料。作為碳材料，可以使用石墨、軟碳、硬碳、炭

黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳納米管、碳纖維等。另外，還可以使用包含芳香環(huán)的合

成樹脂、對石油瀝青等進行煅燒而得到的中孔碳。

[0063] 作為粘結劑，例如可以優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯(PDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)等氟系樹脂、或者聚乙烯、聚丙烯等。作為負極集電體，可以使用以銅、鎳、鋁、

不銹鋼等為主體的棒狀體、板狀體、箔狀體、網狀體等。

[0064] (2)正極[0065] 作為本發(fā)明的二次電池的正極，可以使用該技術領域中公知的電極構成。例如，在二次電池為鋰離子電池的情況下，作為正極活性物質，可以舉出鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰

(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)等包含一種以上過渡金屬的含鋰的過渡金屬氧化物、過渡金屬

硫化物、金屬氧化物、磷酸鐵鋰(LiFePO4)或焦磷酸鐵鋰(Li2FeP2O7)等包含一種以上過渡金

屬的含鋰的聚陰離子系化合物、硫系化合物(Li2S)等。該正極中可以含有導電性材料、粘結

劑，也可以含有促進氧的氧化還原反應的催化劑。優(yōu)選為錳酸鋰。在二次電池為鈉離子電池

的情況下，也同樣可以使用公知的正極活性物質。

[0066] 作為導電性材料和粘結劑(binder)，可以使用與上述負極同樣的物質。[0067] 作為催化劑，可以使用MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Pt、Co等。另外，作為粘結劑(binder)，可以使用與上述負極同樣的粘結劑。

[0068] 作為正極集電體，為了提高氧的擴散，使用網眼(網格)狀金屬、海綿狀(發(fā)泡)金屬、沖壓金屬、多孔金屬板等多孔體。金屬例如為銅、鎳、鋁、不銹鋼等。

[0069] (3)隔板[0070] 作為本發(fā)明的二次電池中使用的隔板，只要具有將正極層與負極層進行電分離的功能就沒有特別限定，例如可以舉出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚酰胺等樹

脂形成的多孔片；無紡布、玻璃纖維無紡布等無紡布等多孔絕緣材料等。

[0071] (4)形狀等[0072] 關于本發(fā)明的二次電池的形狀，只要能夠收納正極、負極和電解液就沒有特別限定，例如可以舉出圓筒型、紐扣型、平板型、層疊型等。

[0073] 另外，收納電池的殼體可以為大氣開放型的電池殼，也可以為密閉型的電池殼。需要說明的是，在為大氣開放型的電池殼的情況下，為具有大氣可進出的通風口、大氣可與上

述空氣電極接觸的電池殼。另一方面，作為電池殼為密閉型的電池殼，優(yōu)選在密閉型電池殼

上設置氣體(空氣)的供給管和排出管。該情況下，供給、排出的氣體優(yōu)選為干燥氣體，其中

優(yōu)選氧濃度高，更優(yōu)選為純氧(99.99％)。另外，優(yōu)選在放電時提高氧濃度、在充電時降低氧

濃度。

[0074] 需要說明的是，本發(fā)明的電解液和二次電池適合于作為二次電池的用途，但并不排除作為一次電池使用的情況。

[0075] 實施例[0076] 下面通過實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。[0077] 為了證實本發(fā)明的電解液的有用性，使用將作為電解質的雙(氟磺?；?酰胺鈉(NaFSA)和磷酸三甲酯(TMP)以1：2(摩爾比)混合而成的溶液，進行硬碳電極的恒流充放電

測定。測定使用由硬碳電極和金屬鈉電極構成的兩極式紐扣電池來進行。溫度為25℃，電壓

范圍為2.5～0.01，循環(huán)數(shù)為5，最大容量為500mAh/g，電流值以硬碳電極的重量為基準計

為25mA/g。將所得到的電壓?容量曲線示于圖1。

[0078] 如圖1所示，在1以下的區(qū)域內確認到由鈉離子在硬碳電極中的嵌入脫嵌所引起的容量。在第1次循環(huán)中，確認到由部分電解液的還原分解所致的硬碳電極表面的保護覆膜

形成所引起的不可逆容量為約87mAh/g。另一方面，可知：在第2次循環(huán)之后，不可逆容量消

失，鈉離子在硬碳中進行了可逆的嵌入/脫嵌反應。該結果證實，以往認為在鈉系電解液中

可逆性低的硬碳電極在該電解液中可逆地進行了反應。

[0079] 作為比較例，使用將NaFSA與TMP的混合摩爾比設定為1：3的電解液，除此以外在同樣的條件下進行恒流充放電測定，將結果示于圖2。如圖2所示，在1以下的區(qū)域內確認到由

鈉離子在硬碳電極中的嵌入脫嵌所引起的容量，另一方面，在第1次循環(huán)中出現(xiàn)了在摩爾比

NaFSA：TMP＝1：2的電解液中未觀察到的1附近區(qū)域中的電壓平坦部，同時，第1次循環(huán)的不

可逆容量大幅增加到約249mAh/g。這表明大量地發(fā)生了電解液的還原分解等副反應，可證

實：若降低鈉鹽濃度，則反應可逆性大幅降低。

[0080] 作為比較例，使用將NaFSA與TMP的混合摩爾比設定為1：8的電解液，除此以外在同樣的條件下進行恒流充放電測定，將結果示于圖3。如圖3所示，在第1次循環(huán)中，在1附近的

區(qū)域觀察到大的電壓平坦部，在流過作為最大容量所設定的500mAh/g的電量后也未下降到

1以下，鈉離子無法嵌入到硬碳電極中。這表明電解液的還原分解等副反應繼續(xù)發(fā)生，表明

通過進一步降低鈉鹽濃度，副反應的量大幅增加。由該結果證實：使用NaFSA/TMP(摩爾比1：

2)電解液時所觀察到的硬碳電極的高反應可逆性起因于高濃度的鈉鹽的存在。

[0081] 為了調查電解液組成對硬碳電極的反應可逆性所造成的影響，構建由硬碳電極和金屬鈉電極構成的兩極式紐扣電池，進行了100次循環(huán)的恒流充放電循環(huán)試驗。作為電解

質，使用NaFSA/TMP電解液(摩爾比1：2、1：3和1：8)和通常作為鈉電池用電解液使用的1mol/

LNaPF6/碳酸亞乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)(溶劑混合比1：1(體積比))。溫度為25℃，電壓

范圍為2.5～0.01，電流值以硬碳電極的重量為基準計為50mA/g。將所得到的循環(huán)數(shù)?容

量圖示于圖4。

[0082] 如圖4所示，在使用通常所用的1mol/LNaPF6/EC：DMC(溶劑混合比1：1(體積比))作為鈉電池用電解液的情況下，隨著充放電循環(huán)的重復，觀察到容量降低的傾向，在達到

100次循環(huán)前容量變?yōu)?mAh/g。接著，在使用低濃度的NaFSA/TMP(摩爾比1：8)電解液的情況

下，隨著充放電循環(huán)的重復，觀察到容量降低的傾向。另一方面，在使用NaFSA/TMP(摩爾比

1：3和1：2)電解液的情況下，即使重復100次循環(huán)的充放電，也完全未觀察到容量的減少。因

此，通過使用本發(fā)明的電解液，能夠使鈉電池的循環(huán)壽命延長。

[0083] 對于至100次循環(huán)為止未觀察到容量劣化的使用了NaFSA/TMP(摩爾比1：3和1：2)電解液的硬碳/金屬鈉電池，為了確認反應可逆性，計算了庫侖效率。此處，庫侖效率用放電

容量(鈉離子脫嵌容量)/充電容量(鈉離子嵌入容量)進行定義，為反應可逆性的指標。將所

得到的循環(huán)數(shù)?庫侖效率圖示于圖5。

[0084] 如圖5所示，可知：在包含來自電解液的還原分解等副反應的不可逆容量的初次循環(huán)之后，至100次循環(huán)為止維持了99％以上的庫侖效率。這表明，通過使用本發(fā)明的電解液，

能夠提高鈉電池的充放電效率。

[0085] 該結果表明，即便在使用以往認為對充放電反應的可逆性會造成不良影響的阻燃性有機溶劑TMP作為單一溶劑的情況下，通過采用高濃度的NaFSA/TMP組成，在使用硬碳負

極的電極構成的情況下也能夠顯著地提高反應可逆性。由此證實：本發(fā)明的阻燃性溶劑系

的電解液能夠實現(xiàn)具有安全性高且長壽命化等優(yōu)異的電池特性的二次電池。

[0086] 以上詳細說明了本發(fā)明的具體方式，但這些只不過是例示，并非對權利要求書進行限定。另外，在權利要求書所記載的發(fā)明中可以包含對以上例示的具體方式進行各種變

更而得到的方式。