1.本發(fā)明涉及鈉離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及正極材料及其制備方法和鈉離子電池。

背景技術(shù)：

2.大規(guī)模儲(chǔ)能的蓬勃發(fā)展，對(duì)新型儲(chǔ)能體系在低成本方面提出了更高的需求。因此，鈉離子電池因鈉資源豐富且成本較低等優(yōu)勢(shì)受到人們的廣泛關(guān)注。并且由于鋰和鈉的化學(xué)性質(zhì)相似，鈉離子電池也顯示出與鋰離子電池相似的工作原理，在技術(shù)開(kāi)發(fā)方面，可以很大程度上借鑒鋰離子電池的成熟經(jīng)驗(yàn)。因此，鈉離子電池非常有希望成為鋰離子電池未來(lái)的替代型儲(chǔ)能體系。

3.鈉離子電池中正極材料是非常重要的關(guān)鍵材料，目前主要包括金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍(lán)類材料和有機(jī)材料等體系。其中金屬氧化物體系正極材料具有電壓平臺(tái)高、放電容量高、粉體壓實(shí)高等優(yōu)點(diǎn)，是非常具有發(fā)展?jié)摿Φ囊活?a href="http://m.189000b.com/news_show-3175.html" target="_blank">電池材料。金屬氧化物正極材料充放電過(guò)程中體積的膨脹收縮變化過(guò)大，循環(huán)性較差，晶格中過(guò)渡金屬位置的錳離子由于姜-泰勒效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致循環(huán)性能進(jìn)一步惡化。并且循環(huán)過(guò)程中的錳離子溶出會(huì)在負(fù)極誘導(dǎo)枝晶形成，造成電池失效。

4.針對(duì)鈉離子電池金屬氧化物正極材料循環(huán)性能差和錳離子溶出的問(wèn)題，通?？梢酝ㄟ^(guò)元素?fù)诫s進(jìn)行改善。cn113921781a(天津理工大學(xué))公開(kāi)了一種鈦摻雜改性p2型層狀鈉離子電池正極材料及其制備方法，其通過(guò)采用溶膠凝膠法在正極材料制備過(guò)程中引入ti元素，替代部分mn

3+

，抑制姜-泰勒效應(yīng)，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。但是元素?fù)诫s同樣也會(huì)造成材料的放電容量降低，摻雜量過(guò)小時(shí)，對(duì)循環(huán)和錳離子的溶出改善不明顯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的鈉離子電池正極材料的循環(huán)性能差、放電容量低和錳離子溶出的問(wèn)題。

6.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種正極材料，所述正極材料具有式i所示的組成：

7.na

1-x

[[niymnzxu]m

′v]m

″

1-y-z-u-v

o2式i；

[0008]

式i中，-0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z≤0.6，0＜u≤0.5，0＜v≤0.5，y+z+u+v≤1，x為cu、ti、co、sn和sb中的至少一種，m

′

與m

″

相同或不同，且各自獨(dú)立地選自fe、mg、al、zn、zr、nb、ti、y、v、sc、cr、w、la、mo、os、pr、re、ru、sr、sm和ta中的至少一種；

[0009]

其中，所述正極材料中，m

′

和/或m

″

在所述正極材料的顆粒體相中的含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增，且摩爾濃度遞增速率v1滿足：0＜v1≤9％/μm。

[0010]

本發(fā)明第二方面提供一種如第一方面所述的正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

[0011]

(1)將前驅(qū)體過(guò)程品與含有m

′

源的水溶液接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體；

[0012]

其中，所述前驅(qū)體過(guò)程品為含有ni、mn和x的氫氧化物；所述前驅(qū)體為含有ni、mn、x和m

′

的氫氧化物；所述含有m

′

源的水溶液的流速滿足：初始流速為0.01-2ml/min；流速加速度為0.0005-0.005ml/min2；

[0013]

(2)將所述前驅(qū)體與鈉源混合，得到混合物ii；

[0014]

任選地，所述混合的原料還包括m

″

源，且先將所述前驅(qū)體與所述m

″

源混合，得到混合物i，再將所述混合物i與鈉源進(jìn)行所述混合；

[0015]

(3)將所述混合物ii依次進(jìn)行燒結(jié)和破碎處理。

[0016]

本發(fā)明第三方面提供一種鈉離子電池，所述鈉離子電池含有如第一方面所述的正極材料。

[0017]

通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：

[0018]

(1)本發(fā)明提供的正極材料滿足特定的組成，且所述正極材料中，m

′

和/或m

″

在所述正極材料的顆粒體相中的含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增，且摩爾濃度遞增速率v1滿足：0＜v1≤9％/μm。m

′

和/或m

″

在顆粒體相的含量由內(nèi)到外呈遞增梯度分布，一方面能夠保持材料表層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，提高循環(huán)穩(wěn)定性，降低產(chǎn)氣；同時(shí)，還能夠維持材料體相容量的正常發(fā)揮。上述元素的梯度分布使得材料在燒結(jié)過(guò)程和充放電循環(huán)過(guò)程中體積的變化呈現(xiàn)一體性，能夠降低顆粒碎裂的風(fēng)險(xiǎn)，所述正極材料因而具有優(yōu)異的循環(huán)壽命，且放電比容量高，錳離子溶出少，安全性能更好。優(yōu)選情況下，所述正極材料還具有更佳的倍率性能；

[0019]

(2)本發(fā)明提供的制備方法，通過(guò)共沉淀工藝將mn、ni、x均勻引入至前驅(qū)體過(guò)程品的結(jié)構(gòu)中，有利于正極材料中過(guò)渡金屬位置元素的均勻分布，有效防止元素偏析；通過(guò)復(fù)合元素在前驅(qū)體制備過(guò)程中的二次共沉淀，有效解決復(fù)合元素與主元素難以共沉淀的問(wèn)題，通過(guò)在燒結(jié)過(guò)程中的摻雜，解決復(fù)合元素在前驅(qū)體制備過(guò)程中難以共沉淀的問(wèn)題；在固相物料的混料過(guò)程中，控制原料的混合順序，分別引入復(fù)合元素和鈉源，有利于復(fù)合元素在燒結(jié)過(guò)程中向前驅(qū)體均勻擴(kuò)散，從而得到滿足上述特定組成的正極材料，且所述正極材料中，m

′

和/或m

″

在顆粒體相的含量以特定的遞增速率由內(nèi)到外呈遞增梯度分布。

附圖說(shuō)明

[0020]

圖1是實(shí)施例1制備的正極材料的線掃元素分布圖；

[0021]

圖2是對(duì)比例2制備的正極材料的線掃元素分布圖；

[0022]

圖3是分別采用實(shí)施例1和對(duì)比例2制得的正極材料組裝的扣式電池的充放電曲線圖；

[0023]

圖4是分別采用實(shí)施例1和對(duì)比例2制得的正極材料組裝的扣式電池的充放電循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

[0024]

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。

[0025]

在本發(fā)明中，在未作相反說(shuō)明的情況下，“第一部分”和“第二部分”均不代表先后

次序，也不對(duì)各個(gè)物料或者操作起到限定作用，僅是為了區(qū)分各個(gè)物料或者操作，例如，“第一部分絡(luò)合劑”和“第二部分絡(luò)合劑”中的“第一部分”和“第二部分”僅是為了區(qū)分以表示這不是同一絡(luò)合劑。

[0026]

除非另外明確說(shuō)明，否則在本發(fā)明中，所用的術(shù)語(yǔ)“任選地”是指進(jìn)行或者不進(jìn)行該操作，或者是指加入或者不加入該物料。

[0027]

本發(fā)明中，未作相反說(shuō)明的情況下，所述室溫表示25

±

2℃。

[0028]

本發(fā)明第一方面提供一種正極材料，所述正極材料具有式i所示的組成：

[0029]

na

1-x

[[niymnzxu]m

′v]m

″

1-y-z-u-v

o2式i；

[0030]

式i中，-0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z≤0.6，0＜u≤0.5，0＜v≤0.5，y+z+u+v≤1，x為cu、ti、co、sn和sb中的至少一種，m

′

與m

″

相同或不同，且各自獨(dú)立地選自fe、mg、al、zn、zr、nb、ti、y、v、sc、cr、w、la、mo、os、pr、re、ru、sr、sm和ta中的至少一種；

[0031]

其中，所述正極材料中，m

′

和/或m

″

在所述正極材料的顆粒體相中的含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增，且摩爾濃度遞增速率v1滿足：0＜v1≤9％/μm。

[0032]

本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，滿足上述特定組成的正極材料，且所述正極材料中，m

′

和/或m

″

在顆粒體相的含量以特定的摩爾濃度遞增速率由內(nèi)到外呈遞增梯度分布，既能夠確保材料體相內(nèi)部容量的正常發(fā)揮，又能夠在材料表層形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其具有優(yōu)異的循環(huán)壽命，且放電比容量高，錳離子溶出少，安全性能更好。優(yōu)選情況下，所述正極材料還具有更佳的倍率性能。

[0033]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述正極材料中，m

′

和/或m

″

在所述正極材料的顆粒體相中的含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增，且摩爾濃度遞增速率v1滿足：0＜v1≤9％/μm，優(yōu)選滿足：0.005≤v1≤1％/μm。其中，所述摩爾濃度遞增速率v1即為元素在所述正極材料中的摩爾含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增的變化速率。即從顆粒中心沿徑向每增加1μm，m

′

和/或m

″

在所述正極材料的顆粒體相中的摩爾含量增加的比例為0-9％，優(yōu)選為0.005％-1％。通過(guò)離子束剖面研磨和掃描電鏡(sem)測(cè)試，并結(jié)合能譜分析元素含量由中心向表面變化的數(shù)值得到。

[0034]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，式i中，m

′

選自fe、mg、al、zn、zr、nb、y、cr、w、mo和sr中的至少一種。

[0035]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，式i中，m

″

選自ti、v、sc、la、os、pr、re、ru、sm和ta中的至少一種。

[0036]

采用上述優(yōu)選實(shí)施方式的m

′

和/或m

″

有利于穩(wěn)定正極材料的結(jié)構(gòu)，其離子半徑范圍與正極材料主元素離子半徑范圍接近，容易通過(guò)摻雜方式在正極材料中與主元素形成固溶體，達(dá)到均勻摻雜的效果。

[0037]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述正極材料的平均粒徑d

50

為2-30μm。

[0038]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述正極材料在25℃環(huán)境下1c循環(huán)80周后的容量保持率為83％以上。

[0039]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述正極材料在45℃環(huán)境下1c循環(huán)1000周后的負(fù)極的錳溶出量小于2000ppm，優(yōu)選小于1500ppm。

[0040]

本發(fā)明第二方面提供一種如第一方面所述的正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

[0041]

(1)將前驅(qū)體過(guò)程品與含有m

′

源的水溶液接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體；

[0042]

其中，所述前驅(qū)體過(guò)程品為含有ni、mn和x的氫氧化物；所述前驅(qū)體為含有ni、mn、x和m

′

的氫氧化物；所述含有m

′

源的水溶液的流速滿足：初始流速為0.01-2ml/min；流速加速度為0.0005-0.005ml/min2；

[0043]

(2)將所述前驅(qū)體與鈉源混合，得到混合物ii；

[0044]

任選地，所述混合的原料還包括m

″

源，且先將所述前驅(qū)體與所述m

″

源混合，得到混合物i，再將所述混合物i與鈉源進(jìn)行所述混合；

[0045]

(3)將所述混合物ii依次進(jìn)行燒結(jié)和破碎處理。

[0046]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟(1)中，對(duì)所述前驅(qū)體過(guò)程品的來(lái)源沒(méi)有特別的限制，其可以商購(gòu)得到，也可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到，其均能在一定程度上實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。

[0047]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，制備步驟(1)中所述前驅(qū)體過(guò)程品的方法包括：

[0048]

將金屬鹽水溶液、水溶液a和水溶液b接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；

[0049]

其中，所述金屬鹽水溶液中含有ni鹽、mn鹽和x鹽；所述水溶液a中含有沉淀劑和第一部分絡(luò)合劑；所述水溶液b中含有第二部分絡(luò)合劑。

[0050]

采用上述優(yōu)選實(shí)施方式，通過(guò)共沉淀工藝將mn、ni、x均勻引入至前驅(qū)體過(guò)程品的結(jié)構(gòu)中，有利于正極材料中過(guò)渡金屬位置元素的均勻分布，有效防止元素偏析。

[0051]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，在將金屬鹽水溶液、水溶液a和水溶液b接觸進(jìn)行所述共沉淀反應(yīng)之前，所述方法還包括將ni鹽、mn鹽和x鹽與水接觸以得到所述金屬鹽水溶液；將沉淀劑和第一部分絡(luò)合劑與水接觸以得到所述水溶液a；將第二部分絡(luò)合劑配制為水溶液b的步驟。

[0052]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述金屬鹽可以為本領(lǐng)域常規(guī)的含有金屬元素的水溶性鹽，對(duì)此沒(méi)有特別的限制，其均能在一定程度上實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。所述金屬元素包括ni、mn和x(參照上文進(jìn)行定義和選用，在此不再贅述)。優(yōu)選地，所述金屬鹽選自含有上述金屬元素的硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽中的一種或多種。

[0053]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述金屬鹽水溶液的濃度為0.2-2mol/l。

[0054]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述金屬鹽水溶液中，ni、mn和x的摩爾比為1-3：1-6：1。

[0055]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉淀劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的用于制備前驅(qū)體材料的沉淀劑，對(duì)此沒(méi)有特別的限制，其均能在一定程度上實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。優(yōu)選地，所述沉淀劑選自naoh、koh和lioh中的一種或多種，優(yōu)選為naoh。

[0056]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述水溶液a中沉淀劑的濃度為1-10mol/l。

[0057]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述水溶液a中第一部分絡(luò)合劑的濃度為0.1-10mol/l。

[0058]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述水溶液b中第二部分絡(luò)合劑的濃度為0.1-10mol/l。

[0059]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述第一部分絡(luò)合劑和所述第二部分絡(luò)合劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的用于制備前驅(qū)體材料的絡(luò)合劑，對(duì)此沒(méi)有特別的限制，其均能在一定程度上

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。優(yōu)選地，所述第一部分絡(luò)合劑和所述第二部分絡(luò)合劑相同或不同，且各自獨(dú)立地選自氨水和/或檸檬酸鈉，優(yōu)選為氨水。

[0060]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，將金屬鹽水溶液、水溶液a和水溶液b接觸進(jìn)行所述共沉淀反應(yīng)的條件包括：溶液流速為1-5ml/min；反應(yīng)溫度為20-70℃；反應(yīng)ph值為9-12；攪拌轉(zhuǎn)速為200-2000rpm。

[0061]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，將金屬鹽水溶液、水溶液a和水溶液b接觸的方式包括：將所述水溶液b作為底液，然后將所述金屬鹽水溶液和所述水溶液a以并流方式引入，以進(jìn)行所述接觸。

[0062]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟(1)中，所述含有m

′

源的水溶液的流速滿足：初始流速為0.01-2ml/min；流速加速度為0.0005-0.005ml/min2。通過(guò)控制所述含有m

′

源的水溶液的流速滿足上述要求，使得所述前驅(qū)體中m

′

呈內(nèi)少外多的遞增分布。優(yōu)選地，所述含有m

′

源的水溶液的流速滿足：初始流速為0.1-1ml/min；流速加速度為0.0008-0.005ml/min2。

[0063]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述m

′

源選自含有m

′

的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和有機(jī)化合物中的一種或幾種。

[0064]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述含有m

′

源的水溶液中，以m

′

計(jì)的所述m

′

源的濃度為0.005-0.2mol/l。

[0065]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述前驅(qū)體過(guò)程品中ni、mn、x的總摩爾量與所述m

′

源中的m

′

的摩爾量滿足：

[0066]

0＜n(m

′

)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)]≤0.5。

[0067]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(1)中，將前驅(qū)體過(guò)程品與含有m

′

源的水溶液接觸進(jìn)行所述共沉淀反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為20-70℃；反應(yīng)ph值為9-12；攪拌轉(zhuǎn)速為200-2000rpm。

[0068]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(1)中，將前驅(qū)體過(guò)程品與含有m

′

源的水溶液接觸的方式包括：將所述含有m

′

源的水溶液與所述前驅(qū)體過(guò)程品以并流方式引入，以進(jìn)行所述接觸。

[0069]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(1)中還包括將所述共沉淀反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行陳化，所述陳化的條件包括：陳化溫度為30-80℃；陳化時(shí)間為1-10h。

[0070]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(1)中還包括將所述陳化的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和純水洗滌，并干燥。對(duì)所述過(guò)濾和干燥的設(shè)備沒(méi)有特別的限制，例如所述過(guò)濾的設(shè)備可以為壓濾機(jī)、負(fù)壓過(guò)濾漏斗、正壓過(guò)濾器等常見(jiàn)過(guò)濾設(shè)備中的一種；所述干燥的設(shè)備可以為鼓風(fēng)烘箱、真空烘箱、盤干機(jī)、閃蒸機(jī)等常見(jiàn)烘干設(shè)備中的一種。

[0071]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟(2)中，所述鈉源可以為本領(lǐng)域常規(guī)的用于制備正極材料的鈉源，對(duì)此沒(méi)有特別的限制，其均能在一定程度上實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。優(yōu)選地，所述鈉源為碳酸鈉、氫氧化鈉和硝酸鈉中的至少一種。

[0072]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述前驅(qū)體中ni、mn、x和m

′

的總摩爾量與所述鈉源中na的摩爾量滿足：

[0073]

0.6≤n(na)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)+n(m

″

)]≤1.1。

[0074]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述混合的原料還包括m

″

源，且先將所述前驅(qū)體與所述m

″

源混合，得到混合物i，再將所述混合物i與鈉源進(jìn)行所述混合。本

發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在固相物料的混料過(guò)程中，通過(guò)控制原料的混合順序，先將所述前驅(qū)體與所述m

″

源混合，以得到所述混合物i，再將所述混合物i與鈉源混合，使得m

″

與所述前驅(qū)體接觸的距離更近，在固相擴(kuò)散時(shí)比鈉先一步擴(kuò)散進(jìn)入前驅(qū)體中，能夠防止鈉化后晶格參數(shù)的變化影響m

″

的擴(kuò)散速度和均勻性。

[0075]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述m

″

源選自含有m

″

的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和有機(jī)化合物中的一種或幾種。

[0076]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述前驅(qū)體中ni、mn、x和m

′

的總摩爾量與所述m

″

源中m

″

的摩爾量滿足：

[0077]

0＜n(m

″

)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)+n(m

″

)]≤0.7。

[0078]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，m

′

易與同主元素共沉淀，m

″

元素不易進(jìn)行共沉淀，因此優(yōu)選選擇通過(guò)不同工藝有利于實(shí)現(xiàn)m

′

和/或m

″

的梯度摻雜。

[0079]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(3)中，所述燒結(jié)的條件包括：燒結(jié)溫度為600-1000℃；燒結(jié)時(shí)間為4-12h。采用上述優(yōu)選實(shí)施方式的燒結(jié)時(shí)間，有利于使得燒結(jié)過(guò)程中m

″

從前驅(qū)體表面向體相滲透時(shí)，元素分布仍存在濃度梯度。優(yōu)選地，所述燒結(jié)在含氧氣氛中進(jìn)行。對(duì)所述燒結(jié)的設(shè)備沒(méi)有特別的限制，例如可以為馬弗爐、氣氛爐、管式爐、輥道窯等常見(jiàn)燒結(jié)設(shè)備中的一種。

[0080]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，優(yōu)選地，步驟(3)中，通過(guò)所述破碎處理使得所述正極材料的平均粒徑d

50

滿足上述要求。對(duì)所述破碎的設(shè)備沒(méi)有特別的限制，例如可以為膠體磨、機(jī)械磨、氣流磨等常見(jiàn)破碎設(shè)備中的一種。

[0081]

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)所述混合的設(shè)備也沒(méi)有特別的限制，例如可以為高混機(jī)、混料罐、球磨機(jī)等常見(jiàn)混合設(shè)備中的一種。

[0082]

根據(jù)本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式，所述正極材料的制備方法包括：

[0083]

s1、將金屬鹽水溶液、水溶液a和水溶液b接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體過(guò)程品，所述前驅(qū)體過(guò)程品為含有ni、mn和x的氫氧化物；

[0084]

其中，所述金屬鹽水溶液中含有ni鹽、mn鹽和x鹽；所述水溶液a中含有沉淀劑和第一部分絡(luò)合劑；所述水溶液b中含有第二部分絡(luò)合劑；

[0085]

s2、將所述前驅(qū)體過(guò)程品與含有m

′

源的水溶液接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體，所述前驅(qū)體為含有ni、mn、x和m

′

的氫氧化物；

[0086]

其中，所述含有m

′

源的水溶液的流速滿足：初始流速為0.01-2ml/min；流速加速度為0.0005-0.005ml/min2；

[0087]

s3、將所述前驅(qū)體與鈉源混合，得到混合物ii；

[0088]

任選地，所述混合的原料還包括m

″

源，且先將所述前驅(qū)體與所述m

″

源混合，得到混合物i，再將所述混合物i與鈉源進(jìn)行所述混合；

[0089]

s4、將所述混合物ii依次進(jìn)行燒結(jié)和破碎處理；

[0090]

其中，所述燒結(jié)的條件包括：燒結(jié)溫度為600-1000℃；燒結(jié)時(shí)間為4-12h。

[0091]

本發(fā)明第三方面提供一種鈉離子電池，所述鈉離子電池含有如第一方面所述的正極材料。

[0092]

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

[0093]

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，若沒(méi)有特別說(shuō)明，所使用的原料均為市售品。

[0094]

以下實(shí)施例和對(duì)比例中：

[0095]

金屬鹽、沉淀劑和絡(luò)合劑均為市售產(chǎn)品。

[0096]

線掃元素分布圖通過(guò)離子束剖面研磨和掃描電鏡(sem)測(cè)試得到，其具體為：將制備得到的正極材料在離子研磨儀中沿最大粒徑切開(kāi)，然后放入掃描電子顯微鏡中通過(guò)eds對(duì)材料剖面沿直徑對(duì)正極材料中存在的元素進(jìn)行線掃描，得到元素沿材料直徑由內(nèi)到外的分布。

[0097]

sem電鏡圖采用日本日立hitachi公司的s-4800型號(hào)的掃描電子顯微鏡測(cè)試得到。

[0098]

平均粒徑d

50

通過(guò)激光粒度儀測(cè)試得到。

[0099]

晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)x射線衍射儀測(cè)試得到。

[0100]

電化學(xué)性能測(cè)試：

[0101]

(1)2025型扣式電池的組裝：將正極材料、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比95:2.5:2.5進(jìn)行混合，涂覆在鋁箔上并進(jìn)行干燥處理，用100mpa的壓力沖壓成型為直徑12mm、厚度120μm的正極極片，然后將正極極片放入真空烘干箱中120℃干燥12h。

[0102]

負(fù)極使用常規(guī)鈉離子電池硬碳負(fù)極；隔膜使用厚度為25μm的聚乙烯多孔膜；電解液使用1mol/l的napf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。

[0103]

將正極極片、隔膜、負(fù)極極片及電解液在水含量與氧含量均小于5ppm的ar氣手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池。

[0104]

(2)將組裝后的扣式電池靜置12h，在扣電測(cè)試柜中于室溫、2.0-4.2v電壓范圍內(nèi)0.1c倍率充放電得到首次充放電數(shù)據(jù)，25℃環(huán)境下1c循環(huán)80周得到容量保持率，45℃環(huán)境下1c循環(huán)1000周，循環(huán)后的電池解剖，得到負(fù)極，通過(guò)icp測(cè)試負(fù)極中的錳含量。

[0105]

實(shí)施例1

[0106]

(1)將金屬鹽水溶液、水溶液a和水溶液b接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體過(guò)程品，其表達(dá)式為ni

0.3

mn

0.6

cu

0.1

(oh)2；其中：

[0107]

金屬鹽水溶液由niso4、mnso4、cuso4按摩爾比3:6:1溶于純水而得，該金屬鹽水溶液的濃度為0.45mol/l；體積為2l；

[0108]

水溶液a由沉淀劑和第一部分絡(luò)合劑溶于純水而得；沉淀劑為氫氧化鈉，第一部分絡(luò)合劑為氨水；水溶液a中，沉淀劑的濃度為2mol/l，第一部分絡(luò)合劑的濃度為0.24mol/l；水溶液a的體積為2l；

[0109]

水溶液b為6l氨水，其濃度為0.12mol/l；

[0110]

接觸的操作具體為：將水溶液b放入反應(yīng)釜中作為底液，并將金屬鹽水溶液和水溶液a以并流方式引入反應(yīng)釜中；

[0111]

共沉淀反應(yīng)的條件為：溶液流速為4ml/min；反應(yīng)溫度為55℃；反應(yīng)ph值為9.5；攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；

[0112]

(2)將上述前驅(qū)體過(guò)程品與含有m

′

源的水溶液接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體，其表達(dá)式為[ni

0.27

mn

0.54

cu

0.09

]fe

0.1

(oh)2；其中：

[0113]

含有m

′

源的水溶液為0.1mol/l、1l的feso4溶液；其流速滿足：

[0114]

初始流速為0.4ml/min；流速加速度為0.004ml/min2；

[0115]

前驅(qū)體過(guò)程品與m

′

源的摩爾用量滿足：

[0116]

n(m

′

)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)]＝0.1；

[0117]

接觸的操作具體為：將含有m

′

源的水溶液與前驅(qū)體過(guò)程品以并流方式引入反應(yīng)釜中；

[0118]

共沉淀反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為55℃；反應(yīng)ph值為10.0；攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；待共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將共沉淀反應(yīng)得到的產(chǎn)物在50℃陳化10h，得到前驅(qū)體漿料；將前驅(qū)體漿料進(jìn)行過(guò)濾和純水洗滌，并干燥；

[0119]

(3)將上述前驅(qū)體與鈉源在混料機(jī)中混合4h，得到混合物ii；其中：

[0120]

鈉源為na2co3；前驅(qū)體與鈉源的摩爾用量滿足：

[0121]

n(na)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)+n(m

″

)]＝0.9；

[0122]

(4)將上述混合物ii依次進(jìn)行燒結(jié)和破碎處理，得到正極材料，其表達(dá)式為na

0.9

[[ni

0.27

mn

0.54

cu

0.09

]fe

0.1

]o2；其中：

[0123]

燒結(jié)的條件為：燒結(jié)溫度為850℃；燒結(jié)時(shí)間為10h；在干燥空氣氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)；使用膠體磨進(jìn)行破碎處理。

[0124]

通過(guò)測(cè)試可知，該正極材料中，fe在該正極材料的顆粒體相中的摩爾含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增(即由內(nèi)到外呈遞增趨勢(shì)的梯度分布)，且摩爾濃度遞增速率為0.5％/μm，其他各元素均勻分布。

[0125]

實(shí)施例2

[0126]

(1)將金屬鹽水溶液、水溶液a和水溶液b接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體過(guò)程品，其表達(dá)式為ni

0.3

mn

0.6

cu

0.1

(oh)2；其中：

[0127]

金屬鹽水溶液由niso4、mnso4、cuso4按摩爾比3:6:1溶于純水而得，該金屬鹽水溶液的濃度為0.45mol/l；體積為2l；

[0128]

水溶液a由沉淀劑和第一部分絡(luò)合劑溶于純水而得；沉淀劑為氫氧化鈉，第一部分絡(luò)合劑為氨水；水溶液a中，沉淀劑的濃度為2mol/l，第一部分絡(luò)合劑的濃度為0.24mol/l；水溶液a的體積為2l；

[0129]

水溶液b為6l氨水，其濃度為0.12mol/l；

[0130]

接觸的操作具體為：將水溶液b放入反應(yīng)釜中作為底液，并將金屬鹽水溶液和水溶液a以并流方式引入反應(yīng)釜中；

[0131]

共沉淀反應(yīng)的條件為：溶液流速為4ml/min；反應(yīng)溫度為55℃；反應(yīng)ph值為9.5；攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；

[0132]

(2)將上述前驅(qū)體過(guò)程品與含有m

′

源的水溶液接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體，其表達(dá)式為[ni

0.27

mn

0.54

cu

0.09

]fe

0.1

(oh)2；其中：

[0133]

含有m

′

源的水溶液為0.1mol/l、1l的feso4溶液；其流速滿足：

[0134]

初始流速為0.3ml/min；流速加速度為0.005ml/min2；

[0135]

前驅(qū)體過(guò)程品與m

′

源的摩爾用量滿足：

[0136]

n(m

′

)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)]＝0.1；

[0137]

接觸的操作具體為：將含有m

′

源的水溶液與前驅(qū)體過(guò)程品以并流方式引入反應(yīng)釜中；

[0138]

共沉淀反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為55℃；反應(yīng)ph值為10.0；攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；待共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將共沉淀反應(yīng)得到的產(chǎn)物在50℃陳化10h，得到前驅(qū)體漿料；將前驅(qū)體漿料進(jìn)行過(guò)濾和純水洗滌，并干燥；

[0139]

(3)將混合物i與鈉源在混料機(jī)中混合4h，得到混合物ii；其中：

[0140]

混合物i由上述前驅(qū)體與m

″

源在混料機(jī)中混合2h而得；

[0141]m″

源為tio2；前驅(qū)體與m

″

源的摩爾用量滿足：

[0142]

n(m

″

)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)+n(m

″

)]＝0.01；

[0143]

鈉源為na2co3；前驅(qū)體與鈉源的摩爾用量滿足：

[0144]

n(na)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)+n(m

″

)]＝0.9；

[0145]

(4)將上述混合物ii依次進(jìn)行燒結(jié)和破碎處理，得到正極材料，其表達(dá)式為na

0.9

[[ni

0.2673

mn

0.5346

cu

0.0891

]fe

0.099

]ti

0.01

o2；其中：

[0146]

燒結(jié)的條件為：燒結(jié)溫度為850℃；燒結(jié)時(shí)間為10h；在干燥空氣氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)；使用膠體磨進(jìn)行破碎處理。

[0147]

通過(guò)測(cè)試可知，該正極材料中，fe、ti在該正極材料的顆粒體相中的摩爾含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增(即由內(nèi)到外呈遞增趨勢(shì)的梯度分布)，其中，fe的摩爾濃度遞增速率為0.6％/μm，ti的摩爾濃度遞增速率為0.06％/μm，其他各元素均勻分布。

[0148]

實(shí)施例3

[0149]

(1)將金屬鹽水溶液、水溶液a和水溶液b接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體過(guò)程品，其表達(dá)式為ni

0.33

mn

0.33

ti

0.33

(oh)2；其中：

[0150]

金屬鹽水溶液由niso4、mnso4、tiocl按摩爾比1:1:1溶于純水而得，該金屬鹽水溶液的濃度為0.45mol/l；體積為2l；

[0151]

水溶液a由沉淀劑和第一部分絡(luò)合劑溶于純水而得；沉淀劑為氫氧化鈉，第一部分絡(luò)合劑為氨水；水溶液a中，沉淀劑的濃度為2mol/l，第一部分絡(luò)合劑的濃度為0.24mol/l；水溶液a的體積為2l；

[0152]

水溶液b為6l氨水，其濃度為0.12mol/l；

[0153]

接觸的操作具體為：將水溶液b放入反應(yīng)釜中作為底液，并將金屬鹽水溶液和水溶液a以并流方式引入反應(yīng)釜中；

[0154]

共沉淀反應(yīng)的條件為：溶液流速為4ml/min；反應(yīng)溫度為55℃；反應(yīng)ph值為9.5；攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；

[0155]

(2)將上述前驅(qū)體過(guò)程品與含有m

′

源的水溶液接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體，其表達(dá)式為[ni

0.33

mn

0.33

ti

0.33

]fe

0.01

(oh)2；其中：

[0156]

含有m

′

源的水溶液為0.01mol/l、1l的feso4溶液；其流速滿足：

[0157]

初始流速為0.2ml/min；流速加速度為0.002ml/min2；

[0158]

前驅(qū)體過(guò)程品與m

′

源的摩爾用量滿足：

[0159]

n(m

′

)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)]＝0.01；

[0160]

接觸的操作具體為：將含有m

′

源的水溶液與前驅(qū)體過(guò)程品以并流方式引入反應(yīng)釜中；

[0161]

共沉淀反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為55℃；反應(yīng)ph值為10.0；攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；待共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將共沉淀反應(yīng)得到的產(chǎn)物在50℃陳化10h，得到前驅(qū)體漿料；將前驅(qū)體漿料進(jìn)行過(guò)濾和純水洗滌，并干燥；

[0162]

(3)將上述前驅(qū)體與鈉源在混料機(jī)中混合4h，得到混合物ii；其中：

[0163]

鈉源為na2co3；前驅(qū)體與鈉源的摩爾用量滿足：

[0164]

n(na)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)+n(m

″

)]＝0.67；

[0165]

(4)將上述混合物ii依次進(jìn)行燒結(jié)和破碎處理，得到正極材料，其表達(dá)式為na

0.67

[[ni

0.33

mn

0.33

ti

0.33

]fe

0.01

]o2；其中：

[0166]

燒結(jié)的條件為：燒結(jié)溫度為850℃；燒結(jié)時(shí)間為10h；在干燥空氣氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)；使用膠體磨進(jìn)行破碎處理。

[0167]

通過(guò)測(cè)試可知，該正極材料中，fe在該正極材料的顆粒體相中的摩爾含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增(即由內(nèi)到外呈遞增趨勢(shì)的梯度分布)，且摩爾濃度遞增速率為0.03％/μm，其他各元素均勻分布。

[0168]

實(shí)施例4

[0169]

(1)將金屬鹽水溶液、水溶液a和水溶液b接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體過(guò)程品，其表達(dá)式為ni

0.3

mn

0.6

cu

0.1

(oh)2；其中：

[0170]

金屬鹽水溶液由niso4、mnso4、cuso4按摩爾比3:6:1溶于純水而得，該金屬鹽水溶液的濃度為0.45mol/l；體積為2l；

[0171]

水溶液a由沉淀劑和第一部分絡(luò)合劑溶于純水而得；沉淀劑為氫氧化鈉，第一部分絡(luò)合劑為氨水；水溶液a中，沉淀劑的濃度為2mol/l，第一部分絡(luò)合劑的濃度為0.24mol/l；水溶液a的體積為2l；

[0172]

水溶液b為6l氨水，其濃度為0.12mol/l；

[0173]

接觸的操作具體為：將水溶液b放入反應(yīng)釜中作為底液，并將金屬鹽水溶液和水溶液a以并流方式引入反應(yīng)釜中；

[0174]

共沉淀反應(yīng)的條件為：溶液流速為4ml/min；反應(yīng)溫度為55℃；反應(yīng)ph值為9.5；攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；

[0175]

(2)將上述前驅(qū)體過(guò)程品與含有m

′

源的水溶液接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體，其表達(dá)式為[ni

0.27

mn

0.54

cu

0.09

]al

0.1

(oh)2；其中：

[0176]

含有m

′

源的水溶液為0.1mol/l、1l的異丙醇鋁溶液；其流速滿足：

[0177]

初始流速為1ml/min；流速加速度為0.00084ml/min2；

[0178]

前驅(qū)體過(guò)程品與m

′

源的摩爾用量滿足：

[0179]

n(m

′

)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)]＝0.1；

[0180]

接觸的操作具體為：將含有m

′

源的水溶液與前驅(qū)體過(guò)程品以并流方式引入反應(yīng)釜中；

[0181]

共沉淀反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為55℃；反應(yīng)ph值為10.0；攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；待共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將共沉淀反應(yīng)得到的產(chǎn)物在50℃陳化10h，得到前驅(qū)體漿料；將前驅(qū)體漿料進(jìn)行過(guò)濾和純水洗滌，并干燥；

[0182]

(3)將上述前驅(qū)體與鈉源在混料機(jī)中混合4h，得到混合物ii；其中：

[0183]

鈉源為na2co3；前驅(qū)體與鈉源的摩爾用量滿足：

[0184]

n(na)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)+n(m

″

)]＝0.9；

[0185]

(4)將上述混合物ii依次進(jìn)行燒結(jié)和破碎處理，得到正極材料，其表達(dá)式為na

0.9

[[ni

0.27

mn

0.54

cu

0.09

]al

0.1

]o2；其中：

[0186]

燒結(jié)的條件為：燒結(jié)溫度為850℃；燒結(jié)時(shí)間為10h；在干燥空氣氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)；使用膠體磨進(jìn)行破碎處理。

[0187]

通過(guò)測(cè)試可知，該正極材料中，al在該正極材料的顆粒體相中的摩爾含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增(即由內(nèi)到外呈遞增趨勢(shì)的梯度分布)，且摩爾濃度遞增速率為0.5％/μm，其他各元素均勻分布。

[0188]

實(shí)施例5

[0189]

按照實(shí)施例2的方法，不同的是，步驟(4)中，燒結(jié)時(shí)間為12h；

[0190]

其余均相同，得到的前驅(qū)體過(guò)程品的表達(dá)式為ni

0.3

mn

0.6

cu

0.1

(oh)2；前驅(qū)體的表達(dá)式為[ni

0.27

mn

0.54

cu

0.09

]fe

0.1

(oh)2；正極材料的表達(dá)式為na

0.9

[[ni

0.2673

mn

0.5345

cu

0.0891

]fe

0.099

]ti

0.01

o2。

[0191]

通過(guò)測(cè)試可知，該正極材料中，fe、ti在該正極材料的顆粒體相中的摩爾含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增(即由內(nèi)到外呈遞增趨勢(shì)的梯度分布)，且fe的摩爾濃度遞增速率為0.1％/μm，ti的摩爾濃度遞增速率為0.006％/μm。

[0192]

實(shí)施例6

[0193]

(1)將金屬鹽水溶液、水溶液a和水溶液b接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體過(guò)程品，其表達(dá)式為ni

0.3

mn

0.6

cu

0.1

(oh)2；其中：

[0194]

金屬鹽水溶液由niso4、mnso4、cuso4按摩爾比3:6:1溶于純水而得，該金屬鹽水溶液的濃度為0.45mol/l；體積為2l；

[0195]

水溶液a由沉淀劑和第一部分絡(luò)合劑溶于純水而得；沉淀劑為氫氧化鈉，第一部分絡(luò)合劑為氨水；水溶液a中，沉淀劑的濃度為2mol/l，第一部分絡(luò)合劑的濃度為0.24mol/l；水溶液a的體積為2l；

[0196]

水溶液b為6l氨水，其濃度為0.12mol/l；

[0197]

接觸的操作具體為：將水溶液b放入反應(yīng)釜中作為底液，并將金屬鹽水溶液和水溶液a以并流方式引入反應(yīng)釜中；

[0198]

共沉淀反應(yīng)的條件為：溶液流速為4ml/min；反應(yīng)溫度為55℃；反應(yīng)ph值為9.5；攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；

[0199]

(2)將上述前驅(qū)體過(guò)程品與含有m

′

源的水溶液接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體，其表達(dá)式為[ni

0.27

mn

0.54

cu

0.09

]fe

0.1

(oh)2；其中：

[0200]

含有m

′

源的水溶液為0.1mol/l、1l的feso4溶液；其流速滿足：

[0201]

初始流速為0.3ml/min；流速加速度為0.005ml/min2；

[0202]

前驅(qū)體過(guò)程品與m

′

源的摩爾用量滿足：

[0203]

n(m

′

)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)]＝0.1；

[0204]

接觸的操作具體為：將含有m

′

源的水溶液與前驅(qū)體過(guò)程品以并流方式引入反應(yīng)釜中；

[0205]

共沉淀反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為55℃；反應(yīng)ph值為10.0；攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；待共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將共沉淀反應(yīng)得到的產(chǎn)物在50℃陳化10h，得到前驅(qū)體漿料；將前驅(qū)體漿料進(jìn)行過(guò)濾和純水洗滌，并干燥；

[0206]

(3)將混合物i與鈉源在混料機(jī)中混合4h，得到混合物ii；其中：

[0207]

混合物i由上述前驅(qū)體與m

″

源在混料機(jī)中混合2h而得；

[0208]m″

源為la2o3；前驅(qū)體與m

″

源的摩爾用量滿足：

[0209]

n(m

″

)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)+n(m

″

)]＝0.01；

[0210]

鈉源為na2co3；前驅(qū)體與鈉源的摩爾用量滿足：

[0211]

n(na)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)+n(m

″

)]＝0.9；

[0212]

(4)將上述混合物ii依次進(jìn)行燒結(jié)和破碎處理，得到正極材料，其表達(dá)式為na

0.9

[[ni

0.2673

mn

0.5346

cu

0.0891

]fe

0.099

]la

0.01

o2；其中：

[0213]

燒結(jié)的條件為：燒結(jié)溫度為850℃；燒結(jié)時(shí)間為10h；在干燥空氣氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)；使用膠體磨進(jìn)行破碎處理。

[0214]

通過(guò)測(cè)試可知，該正極材料中，fe、la在該正極材料的顆粒體相中的摩爾含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增(即由內(nèi)到外呈遞增趨勢(shì)的梯度分布)，其中，fe的摩爾濃度遞增速率為0.6％/μm，la的摩爾濃度遞增速率為0.09％/μm，其他各元素均勻分布。

[0215]

對(duì)比例1(固相法)

[0216]

稱量0.92mol na2co3、0.4mol nio、0.6mol mno2并放入球磨機(jī)中800rpm混合2h，得到的混合料在干燥空氣氣氛下于850℃燒結(jié)10h，得到化學(xué)式為na

0.9

[ni

0.4

mn

0.6

]o2的正極材料。

[0217]

通過(guò)測(cè)試可知，該正極材料中各元素均勻分布。

[0218]

對(duì)比例2(溶膠凝膠法)

[0219]

(1)稱量0.92mol乙酸鈉、0.4mol乙酸鎳、0.55mol乙酸錳放入盛有2l去離子水的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌30min，使金屬鹽均勻溶解，得到金屬鹽溶液；再在金屬鹽溶液中加入與金屬鹽同等質(zhì)量的檸檬酸溶液(濃度為0.05mol/l)繼續(xù)溶解30min，得到混合物；將0.05mol氧化鈦加入該混合物中，使用氨水和碳酸氫銨調(diào)節(jié)其ph值至7，再在80℃下攪拌蒸干，得到凝膠；

[0220]

(2)將所得凝膠在120℃下烘干、研磨，然后在空氣氣氛下以1℃/min的升溫速率升溫至750℃，保溫15h，得到層狀鈉電正極材料na

0.9

[ni

0.4

mn

0.55

ti

0.05

]o2。

[0221]

通過(guò)測(cè)試可知，該正極材料中各元素均勻分布。

[0222]

對(duì)比例3(溶膠凝膠法)

[0223]

(1)稱量0.68mol乙酸鈉、0.33mol乙酸鎳、0.33mol乙酸錳放入盛有去離子水的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌30min，使金屬鹽均勻溶解，得到金屬鹽溶液；再在金屬鹽溶液中加入與金屬鹽同等質(zhì)量的檸檬酸溶液(濃度為0.05mol/l)繼續(xù)溶解30min，得到混合物；將0.33mol氧化鈦加入該混合物中，使用氨水和碳酸氫銨調(diào)節(jié)其ph值至7，再在80℃下攪拌蒸干，得到凝膠；

[0224]

(2)將所得凝膠在120℃下烘干、研磨，然后在空氣氣氛下以1℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫15h，得到層狀鈉電正極材料na

0.67

[ni

0.33

mn

0.33

ti

0.33

]o2。

[0225]

通過(guò)測(cè)試可知，該正極材料中各元素均勻分布。

[0226]

對(duì)比例4

[0227]

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(2)中，含有m

′

源的水溶液的流速無(wú)變化，即其以相同的恒定初始流速引入反應(yīng)釜中；

[0228]

其余均相同，得到的前驅(qū)體過(guò)程品的表達(dá)式為ni

0.3

mn

0.6

cu

0.1

(oh)2；前驅(qū)體的表達(dá)式為[ni

0.27

mn

0.54

cu

0.09

]fe

0.1

(oh)2；正極材料的表達(dá)式為na

0.9

[[ni

0.27

mn

0.54

cu

0.09

]fe

0.1

]o2。

[0229]

通過(guò)測(cè)試可知，該正極材料中，fe在該正極材料的顆粒體相中的摩爾含量從顆粒的中心沿徑向均勻分布。

[0230]

對(duì)比例5

[0231]

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(2)中，含有m

′

源的水溶液的流速滿足：初始流速為3ml/min；流速加速度為0.01ml/min2；

[0232]

其余均相同，得到的前驅(qū)體過(guò)程品的表達(dá)式為ni

0.3

mn

0.6

cu

0.1

(oh)2；前驅(qū)體的表達(dá)式為[ni

0.27

mn

0.54

cu

0.09

]fe

0.1

(oh)2；正極材料的表達(dá)式為na

0.9

[[ni

0.27

mn

0.54

cu

0.09

]fe

0.1

]o2。

[0233]

通過(guò)測(cè)試可知，該正極材料中，fe在該正極材料的顆粒體相中的摩爾含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增(即由內(nèi)到外呈遞增趨勢(shì)的梯度分布)，且摩爾濃度遞增速率為10％/μm。

[0234]

測(cè)試?yán)?br />
[0235]

分別對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例制得的正極材料進(jìn)行測(cè)試，包括晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑d

50

以及電化學(xué)性能，結(jié)果如表1所示。

[0236]

表1

[0237]

項(xiàng)目晶體結(jié)構(gòu)平均粒徑d

50

首次放電比容量容量保持率mn溶出量*單位/μm0.1c/mah/g1c、80周/％45℃、1c/ppm實(shí)施例1o3相14136.285.41050實(shí)施例2o3相14132.889.3840實(shí)施例3p2相14125.384.7720實(shí)施例4o3相14127.686.41260實(shí)施例5o3相14137.583.21350實(shí)施例6o3相14130.186.5970對(duì)比例1o3相14116.575.64350對(duì)比例2o3相14125.280.43410對(duì)比例3p2相14118.476.32120對(duì)比例4o3相14122.678.53580對(duì)比例5o3相14109.784.91370

[0238]

注：mn溶出量*即為45℃環(huán)境下1c循環(huán)1000周后的電池，解剖得到的負(fù)極中的錳含量。

[0239]

通過(guò)上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命，且放電比容量高，錳離子溶出少，安全性能更好。其中：

[0240]

比較實(shí)施例2和實(shí)施例5可知，燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，梯度分布程度會(huì)下降；

[0241]

比較實(shí)施例1和對(duì)比例4可知，在摻雜過(guò)程中如果不進(jìn)行加速度設(shè)置，則最終正極材料的摻雜元素?zé)o梯度分布；

[0242]

比較實(shí)施例1和對(duì)比例5可知，當(dāng)含有m

′

源的水溶液的流速，其初速度和加速度過(guò)大時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響正極材料的容量發(fā)揮。

[0243]

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，包括各個(gè)技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡(jiǎn)單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料具有式i所示的組成：na

1-x

[[ni

y

mn

z

x

u

]m

′

v

]m

″

1-y-z-u-v

o2式i；式i中，-0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z≤0.6，0＜u≤0.5，0＜v≤0.5，y+z+u+v≤1，x為cu、ti、co、sn和sb中的至少一種，m

′

與m

″

相同或不同，且各自獨(dú)立地選自fe、mg、al、zn、zr、nb、ti、y、v、sc、cr、w、la、mo、os、pr、re、ru、sr、sm和ta中的至少一種；其中，所述正極材料中，m

′

和/或m

″

在所述正極材料的顆粒體相中的含量從顆粒的中心沿徑向依次遞增，且摩爾濃度遞增速率v1滿足：0＜v1≤9％/μm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其中，式i中，m

′

選自fe、mg、al、zn、zr、nb、y、cr、w、mo和sr中的至少一種；和/或，m

″

選自ti、v、sc、la、os、pr、re、ru、sm和ta中的至少一種；優(yōu)選地，m

″

的離子半徑為0.06-0.08nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極材料，其中，所述正極材料的平均粒徑d

50

為2-30μm；優(yōu)選地，所述摩爾濃度遞增速率v1滿足：0.005≤v1≤1％/μm。4.一種如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：(1)將前驅(qū)體過(guò)程品與含有m

′

源的水溶液接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體；其中，所述前驅(qū)體過(guò)程品為含有ni、mn和x的氫氧化物；所述前驅(qū)體為含有ni、mn、x和m

′

的氫氧化物；所述含有m

′

源的水溶液的流速滿足：初始流速為0.01-2ml/min；流速加速度為0.0005-0.005ml/min2；(2)將所述前驅(qū)體與鈉源混合，得到混合物ii；任選地，所述混合的原料還包括m

″

源，且先將所述前驅(qū)體與所述m

″

源混合，得到混合物i，再將所述混合物i與鈉源進(jìn)行所述混合；(3)將所述混合物ii依次進(jìn)行燒結(jié)和破碎處理。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，制備步驟(1)中所述前驅(qū)體過(guò)程品的方法包括：將金屬鹽水溶液、水溶液a和水溶液b接觸進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；其中，所述金屬鹽水溶液中含有ni鹽、mn鹽和x鹽；所述水溶液a中含有沉淀劑和第一部分絡(luò)合劑；所述水溶液b中含有第二部分絡(luò)合劑；優(yōu)選地，所述金屬鹽水溶液的濃度為0.2-2mol/l；優(yōu)選地，所述水溶液a中沉淀劑的濃度為1-10mol/l，第一部分絡(luò)合劑的濃度為0.1-10mol/l；優(yōu)選地，所述水溶液b中第二部分絡(luò)合劑的濃度為0.1-10mol/l；優(yōu)選地，所述金屬鹽水溶液中，ni、mn和x的摩爾比為1-3：1-6：1；優(yōu)選地，所述共沉淀反應(yīng)的條件包括：溶液流速為1-5ml/min；反應(yīng)溫度為20-70℃；反應(yīng)ph值為9-12；攪拌轉(zhuǎn)速為200-2000rpm。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述含有m

′

源的水溶液的流速滿足：初始流速為0.1-1ml/min；流速加速度為0.0008-0.005ml/min2。7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述m

′

源選自含有m

′

的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和有機(jī)化合物中的一種或幾種；

優(yōu)選地，所述含有m

′

源的水溶液中，以m

′

計(jì)的所述m

′

源的濃度為0.005-0.2mol/l；優(yōu)選地，所述前驅(qū)體過(guò)程品中ni、mn、x的總摩爾量與所述m

′

源中的m

′

的摩爾量滿足：0＜n(m

′

)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)]≤0.5。8.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述共沉淀反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為20-70℃；反應(yīng)ph值為9-12；攪拌轉(zhuǎn)速為200-2000rpm；優(yōu)選地，步驟(1)中還包括將所述共沉淀反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行陳化，所述陳化的條件包括：陳化溫度為30-80℃；陳化時(shí)間為1-10h。9.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述鈉源為碳酸鈉、氫氧化鈉和硝酸鈉中的至少一種；優(yōu)選地，所述前驅(qū)體中ni、mn、x和m

′

的總摩爾量與所述鈉源中na的摩爾量滿足：0.6≤n(na)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)+n(m

″

)]≤1.1；優(yōu)選地，所述m

″

源選自含有m

″

的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和有機(jī)化合物中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述前驅(qū)體中ni、mn、x和m

′

的總摩爾量與所述m

″

源中m

″

的摩爾量滿足：0＜n(m

″

)/[n(ni)+n(mn)+n(x)+n(m

′

)+n(m

″

)]≤0.7；優(yōu)選地，步驟(3)中，所述燒結(jié)的條件包括：燒結(jié)溫度為600-1000℃；燒結(jié)時(shí)間為4-12h。10.一種鈉離子電池，其特征在于，所述鈉離子電池含有如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的正極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及鈉離子電池正極材料領(lǐng)域，公開(kāi)了正極材料及其制備方法和鈉離子電池。所述正極材料具有如下組成：Na

技術(shù)研發(fā)人員：邵宗普 陳飛江 劉亞飛 陳彥彬

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京當(dāng)升材料科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2023.05.25

技術(shù)公布日：2023/10/10