mof材料及其制備方法、質(zhì)子交換膜及其制備方法以及燃料電池

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種mof材料及其制備方法、質(zhì)子交換膜及其制備方法以及燃料電池。

背景技術(shù)：

2.高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(ht

?

pemfc)，能夠在160℃～200℃的范圍內(nèi)工作而沒(méi)有濕度，已成為密集研究工作的重點(diǎn)。在高溫下工作的好處包括減少催化劑中毒、更快的電極動(dòng)力學(xué)以及更容易的水和熱管理。

3.磺化聚醚砜(spes)是一種合成聚合物，具有芳環(huán)和雜芳環(huán)，具有非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(425℃～436℃)和優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，但是，spes膜在低濕度條件下表現(xiàn)出低質(zhì)子傳導(dǎo)性。

4.金屬有機(jī)框架(mof)材料是一種晶體材料，具有高孔隙率，能夠提供質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ溃蔀榻陙?lái)用于改善高溫質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。將金屬有機(jī)框架(mof)材料摻雜在聚合物基質(zhì)中易導(dǎo)致聚合物膜孔隙率增加，嚴(yán)重影響聚合物膜的力學(xué)性能，迄今為止，只有少數(shù)聚合物，例如基于全氟磺酸聚合物(pfsa)、磺化聚醚醚酮(speek)和聚乙烯醇(pva)，與mof的復(fù)合膜被報(bào)道用于實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種新型的能夠傳輸質(zhì)子的mof材料及其制備方法、質(zhì)子交換膜及其制備方法以及燃料電池。

6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

7.一種mof材料，其特征在于，由金屬鈦、二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺和4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑配位形成。

8.本發(fā)明還公開(kāi)了上述mof材料的制備方法，包括以下過(guò)程：

9.將金屬鈦鹽、二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺和4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑混合于溶劑中，得混合液，其中，所述金屬鈦鹽為可溶性金屬鈦鹽；

10.將所述混合液置于密閉空間進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，冷卻后得所述mof材料。

11.本發(fā)明還公開(kāi)了一種質(zhì)子交換膜，包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的上述的mof材料。

12.本發(fā)明還公開(kāi)了一種質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下過(guò)程：

13.提供聚合物基底的漿料；

14.提供如權(quán)利要求1或2所述的mof材料或如權(quán)利要求3～8中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的mof材料；

15.將所述mof材料分散于所述聚合物基底的漿料中，得所述質(zhì)子交換膜的漿料，固化所述漿料，得所述質(zhì)子交換膜。

16.本發(fā)明還公開(kāi)了一種燃料電池，包括上述的質(zhì)子交換膜。

17.實(shí)施本發(fā)明實(shí)施例，將具有如下有益效果：

18.本發(fā)明通過(guò)優(yōu)選金屬原子和有機(jī)配體，有機(jī)配體二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺和4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑中均含有n原子的配位原子，能夠和金屬鈦形成強(qiáng)配位化合鍵，從而形成穩(wěn)定且多孔的mof晶體結(jié)構(gòu)；另，二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺和4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑中均含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，例如吡啶環(huán)和呋喃環(huán)，雜環(huán)結(jié)構(gòu)能夠在無(wú)水環(huán)境中傳輸質(zhì)子，使得mof能夠在無(wú)水環(huán)境中傳輸質(zhì)子；通過(guò)將mof材料摻雜到聚合物基底中形成質(zhì)子交換膜，mof的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使得雜環(huán)結(jié)構(gòu)不易從聚合物膜中溢出，能夠提供穩(wěn)定的質(zhì)子傳輸性能；還有，本發(fā)明的mof材料能夠與聚合物基底有效兼容。

附圖說(shuō)明

19.為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

20.其中：

21.圖1是本發(fā)明的mof材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

22.圖2a是模擬得到的mof、本發(fā)明實(shí)施例1制得的mof和spes

?

mof

?

5％的xrd圖。

23.圖2b是模擬得到的mof、本發(fā)明實(shí)施例1制得的mof和spes

?

mof

?

10％的xrd圖。

24.圖3a是本發(fā)明實(shí)施例1制得的mof在低倍場(chǎng)下的fe

?

sem圖像。

25.圖3b是本發(fā)明實(shí)施例1制得的mof在高倍場(chǎng)下的fe

?

sem圖像。

26.圖3c是本發(fā)明實(shí)施例1制得的spes

?

mof

?

5％膜的tem圖像。

27.圖3d是本發(fā)明實(shí)施例1制得的spes

?

mof

?

10％膜的tem圖像。

28.圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得的spes

?

mof

?

5％膜的edx光譜。

29.圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制得的spes

?

mof

?

5％膜、spes

?

mof

?

10％膜和spes

?

mof

?

15％膜以及對(duì)比例1制得的spes膜的atr

?

ftir光譜。

30.圖6a是本發(fā)明對(duì)比例1制得的spes膜的tga曲線。

31.圖6b是本發(fā)明實(shí)施例1制得的spes

?

mof

?

5％膜、spes

?

mof

?

10％膜和spes

?

mof

?

15％膜以及對(duì)比例1制得的spes膜的tga對(duì)比曲線，其中，中間圖為tga對(duì)比曲線在180℃～600℃區(qū)域的放大圖。

32.圖7是本發(fā)明實(shí)施例1制得的spes

?

mof

?

5％膜、spes

?

mof

?

10％膜和spes

?

mof

?

15％膜以及對(duì)比例1制得的spes膜(包括干膜和75％rh膜)的應(yīng)力＝應(yīng)變曲線圖。

33.圖8是對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制得的spes

?

mof

?

5％膜、spes

?

mof

?

10％膜和spes

?

mof

?

15％膜以及對(duì)比例1制得的spes膜進(jìn)行芬頓測(cè)試得到的時(shí)間與殘余重量的關(guān)系圖。

34.圖9是本發(fā)明實(shí)施例1制得的spes

?

mof

?

5％膜、spes

?

mof

?

10％膜和spes

?

mof

?

15％膜以及對(duì)比例1制得的spes膜在室溫下的酸吸收率和面積溶脹率隨時(shí)間的關(guān)系圖。

35.圖10本發(fā)明實(shí)施例1制得的spes

?

mof

?

5％膜、spes

?

mof

?

10％膜和spes

?

mof

?

15％膜以及對(duì)比例1制得的spes膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

36.下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

37.金屬有機(jī)框架(mof)材料是一類由金屬離子或簇與有機(jī)配體配位形成的一維、二維或三維結(jié)構(gòu)，金屬和有機(jī)配體的選擇決定了mof的結(jié)構(gòu)及其性能。例如，金屬的配位偏好通過(guò)指示多少個(gè)有機(jī)配體可以結(jié)合到金屬上以及在哪個(gè)方向上來(lái)影響孔的大小和形狀。

38.本發(fā)明公開(kāi)了一種新型的mof材料，能夠與spes聚合物實(shí)現(xiàn)復(fù)合，提高spes膜在低濕度條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性，具體的，mof材料，由金屬鈦、二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺(其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為分子式為c

18

h

14

n2o，下文以字母a代表)和4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑(其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為分子式為c9h8n2o，下文以字母b代表)配位形成。

39.本發(fā)明通過(guò)優(yōu)選金屬原子和有機(jī)配體，有機(jī)配體二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺和4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑中均含有n原子的配位原子，能夠和金屬鈦形成強(qiáng)配位化合鍵，從而形成穩(wěn)定且多孔的mof晶體結(jié)構(gòu)；另，二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺和4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑中均含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，例如吡啶環(huán)和呋喃環(huán)，雜環(huán)結(jié)構(gòu)能夠在無(wú)水環(huán)境中傳輸質(zhì)子，使得mof能夠在無(wú)水環(huán)境中傳輸質(zhì)子；通過(guò)將mof材料摻雜到聚合物基底中形成質(zhì)子交換膜，mof的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使得雜環(huán)結(jié)構(gòu)不易從聚合物膜中溢出，能夠提供穩(wěn)定的質(zhì)子傳輸性能；還有，本發(fā)明也實(shí)現(xiàn)了mof材料與聚合物基底的有效兼容。

40.進(jìn)一步的，本發(fā)明的mof材料的分子式為tia2b2，其中，a為二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺，b為4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑，其結(jié)構(gòu)可參考圖1，ti原子主要與a和b中的n原子形成配位鍵，多個(gè)tia2b2無(wú)限重復(fù)形成mof的晶體材料。

41.本發(fā)明還提供了上述mof材料的制備方法，主要采用溶劑熱法，具體包括以下步驟：

42.步驟1：將金屬鈦鹽、二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺和4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑混合于溶劑中，得混合液。

43.在一可實(shí)施的實(shí)施例中，溶劑為水，金屬鈦鹽為可溶于水的金屬鈦鹽，即在水溶液中能夠形成鈦離子，調(diào)節(jié)混合液為堿性，使金屬鈦離子能夠形成氫氧化物，參予溶劑熱反應(yīng)。

44.具體的，在本實(shí)施例中，金屬鈦鹽為ticl2，混合液的ph值為8～10，具體的，可以為8、9或10，可以用堿溶液，例如naoh、koh或氨水等，調(diào)節(jié)混合液的酸堿度。

45.步驟2：將混合液置于密閉空間進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。

46.在一可實(shí)施的實(shí)施例中，混合液的體積為密閉空間體積的70％～90％，溶劑熱反應(yīng)的溫度為350k～600k，溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為1天～10天，利用密閉空間加熱形成的自加壓進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。

47.步驟3：溶劑熱反應(yīng)完成后，以1k/h～10k/h的冷卻速率進(jìn)行降溫，具體的，可以至298k，然后打開(kāi)密閉容器，得到晶體結(jié)構(gòu)的mof材料。冷卻速率具體可以為1k/h、3k/h、5k/h、7k/h或10k/h等。

48.在一具體實(shí)施例中，金屬鈦鹽、二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺和4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑的摩爾比為0.04～0.8：0.04～0.6：0.04～0.8。

49.在一具體實(shí)施例中，混合液中，金屬鈦鹽的濃度為0.001mol/l～0.02mol/l，二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺的濃度為0.001mol/l～0.015mol/l，4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑的濃度為0.001mol/l～0.02mol/l。溶劑熱反應(yīng)中，各原料的濃度對(duì)晶體的形貌和大小起決定作用。

50.本發(fā)明還公開(kāi)了一種質(zhì)子交換膜，包括聚合物基底和分散于聚合物基底中的上述的mof材料。

51.為了能夠應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中，優(yōu)選的，聚合物基底為spes。當(dāng)然，mof材料也可以應(yīng)用于普通質(zhì)子交換膜燃料電池中，聚合物基底可以是pfsa、speek、pva等。

52.在一具體實(shí)施例中，mof材料的質(zhì)量占質(zhì)子交換膜的總質(zhì)量的5％～20％。

53.質(zhì)子交換膜的制備方法，可以包括以下步驟：

54.步驟1：提供聚合物基底的漿料。

55.步驟2：提供上述的mof材料。

56.步驟3：將mof材料分散于聚合物基底的漿料中，得質(zhì)子交換膜的漿料，固化漿料，得質(zhì)子交換膜。

57.本發(fā)明還提供了一種燃料電池，包括上述的質(zhì)子交換膜。

58.以下為具體實(shí)施例。

59.實(shí)施例1

60.1)取0.3mmol ticl2、0.1mmol a和0.3mmol b分散于40ml蒸餾水中，在環(huán)境溫度下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，用naoh水溶液將ph值調(diào)節(jié)至8，得懸浮液。

61.2)將懸浮液密封在襯有聚四氟乙烯的50ml不銹鋼反應(yīng)容器中，在443k的烘箱中加熱進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)在自生壓力和靜態(tài)條件下進(jìn)行4天，然后將容器在烘箱內(nèi)以每小時(shí)5k的速度緩慢冷卻至298k，然后再打開(kāi)，收集mof材料，其為黃色晶體。

62.3)將黃色晶體在真空烘箱中在90℃下真空干燥24h得白色固體，即為最終的mof材料。

63.4)將pes粉末(聚醚砜，商品名：pes ultrason e6020p，mw＝58,000g/mol)置于玻璃反應(yīng)器中，加入98％的濃硫酸和二甲基乙酰胺(dmac)溶劑，充分?jǐn)嚢瑁筽es磺化得到spes，將spes的溶液逐漸沉淀到冰冷的去離子水中，所得沉淀物通過(guò)過(guò)濾回收并用去離子水反復(fù)洗滌。一般來(lái)說(shuō)，如果磺化度足夠高，一部分磺化的pes可以溶解在冷水中。在本發(fā)明中，得到的spes不溶于水，完全通過(guò)沉淀回收。最后，將spes在40

±

8℃下真空干燥過(guò)夜。

64.5)取相應(yīng)質(zhì)量的步驟3)制得的mof溶解在spes和dmac的混合溶液中，超聲波浴1h，

繼續(xù)在60℃下攪拌3h，然后，將溶液澆鑄到載玻片上，在70℃下干燥10h，然后在140℃下干燥10h，最后在120℃下真空干燥過(guò)夜。使用上述方法分別制得mof質(zhì)量占質(zhì)子交換膜總質(zhì)量的5％、10％以及15％的spes

?

mof復(fù)合質(zhì)子交換膜，分別記為spes

?

mof

?

5％、spes

?

mof

?

10％和spes

?

mof

?

15％。

65.對(duì)比例1

66.以實(shí)施例1中步驟4)制得的spes制備純spes膜作為對(duì)比例。

67.測(cè)試?yán)?

68.mof和spes

?

mof膜的表征

69.利用粉末x射線衍射(xrd)對(duì)mof和各spes

?

mof膜進(jìn)行表征。使用d/max

?

2500pc衍射儀(rigaku europe se，neu

?

isenburg，germany)在10

°

和70

°

之間的2θ范圍內(nèi)使用cu kα輻射獲得粉末x射線衍射(xrd)圖像，掃描速率和步長(zhǎng)分別為2

°

/min和0.02

°

，結(jié)果如圖2a和圖2b所示，可見(jiàn)，spes

?

mof膜的譜圖和mof的譜圖的各峰一致性高，可見(jiàn)，mof并入到了spes的聚合物基質(zhì)中。

70.通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe

?

sem)和透射電子顯微鏡(tem)研究合成的mof顆粒的尺寸和形態(tài)，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3a和圖3b可以看到：mof具有明確的菱形十二面體結(jié)構(gòu)，以及mof的平均粒徑約為350nm～400nm。粒徑是膠體溶液性質(zhì)和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，因?yàn)檩^小的顆粒有利于更好地分散在溶液中，最終在溶劑蒸發(fā)時(shí)分散在聚合物基質(zhì)中，此外，通過(guò)使用較小的顆粒，可以為傳輸載體實(shí)現(xiàn)更大的有效接觸面積。由圖3c和圖3d可以看到：將mof顆粒摻入spes基質(zhì)，mof具有形成小聚集體的趨勢(shì)。

71.在5kv下使用能量色散x射線(edx)光譜研究復(fù)合膜的元素分析，如圖4所示，可以看到：聚合物基質(zhì)中存在金屬原子ti。

72.使用jasco ft

?

ir光譜儀ft/ir

?

6200系列(jasco西班牙，馬德里)記錄了膜的衰減全反射傅里葉變換紅外(atr

?

ftir)光譜，分辨率為4cm

?1，介于400cm

?1和4000cm

?1之間，結(jié)果見(jiàn)圖5，可見(jiàn)：在純spes膜的紅外光譜中，觀察到了3500

?

3200cm

?1(n

?

h拉伸)附近的寬峰和1607cm

?1和1421cm

?1(分別為c＝n和c

?

n拉伸)的譜帶。此外，對(duì)應(yīng)于呋喃環(huán)或吡啶環(huán)的(c

?

c)拉伸模式的吸收帶也在1453cm

?1處可見(jiàn)?？梢栽?25cm

?1附近觀察到mof的ti

?

n的金屬帶，證實(shí)了聚合物基質(zhì)中存在mof。

73.測(cè)試?yán)?

74.bet面積和孔隙率測(cè)定

75.對(duì)于比表面積(bet)和孔隙率分析，將mof以及spes

?

mof膜在真空烘箱中在100℃下干燥5h，并在smartvacprep儀器上在100℃下活化12h。所有的n2等溫線都是在micromeritics tristar ii(micromeritics,norcross,ga,usa)上在室溫下測(cè)量的。結(jié)果是：實(shí)施例1制得的mof的bet面積為1151m2/g，相比之下，spes

?

mof的bet面積急劇下降至980m2/g，這意味著mof的孔中填充有spes聚合物。

76.測(cè)試?yán)?

77.熱重?fù)p失測(cè)定

78.熱重分析(tga)在tga q50熱重分析儀tga q50上進(jìn)行。樣品(5mg

?

10mg)在氧化鋯坩堝中稱重，并在氮?dú)夥障乱?0℃/min的加熱速率從25℃加熱到800℃，結(jié)果如圖6a和圖6b所示，從圖6a可以看到：對(duì)于純spes膜，在550

?

600℃附近僅觀察到一個(gè)降解步驟，這歸因于

聚合物主鏈的分解。參考圖6b，可見(jiàn)，對(duì)于spes

?

mof膜，顯示出了兩步降解模式，在50℃至250℃的溫度范圍內(nèi)損失了2％，這主要是由于吸收的水分子和dmac痕量的脫水，在250℃至470℃之間發(fā)現(xiàn)了重量損失為20％的第一分解階段，在610℃左右發(fā)生第二分解階段，這可以歸因于spes主鏈的退化，在800℃時(shí)有70％的重量剩余量。在向spes基質(zhì)中添加mof(5wt.％)后，沒(méi)有觀察到spes的降解模式發(fā)生變化。在450℃

?

600℃范圍內(nèi)觀察到更高的損失，歸因于mof的熱分解，經(jīng)過(guò)幾個(gè)分解階段，膜在800℃時(shí)保留了其重量的65％。總之，tga研究表明，本發(fā)明的spes

?

mof膜具有足夠的熱穩(wěn)定性，適合在高溫(120℃

?

180℃)下運(yùn)行。

79.測(cè)試?yán)?

80.應(yīng)力

?

應(yīng)變測(cè)試

81.使用shimadzu ags

?

x萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(izasa scientific，馬德里，西班牙)對(duì)每個(gè)膜進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。機(jī)械參數(shù)由五個(gè)樣品的平均值確定。對(duì)于所有測(cè)試，使用5毫米/分鐘的拉伸速度和500n的稱重傳感器，結(jié)果見(jiàn)圖7。表1給出了圖7中各膜的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和韌性值的力學(xué)性能參數(shù)。從圖7和表1可以看到：相比spes干膜，spes

?

mof膜的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度值均有所降低，spes

?

mof

?

5％膜和spes

?

mof

?

10％膜的拉伸強(qiáng)度相比spes干膜分別降低了約53％和56％，然而，spes

?

mof

?

15％膜中觀察到略低的下降(50％)。與具有一定相對(duì)濕度的spes膜相比，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度則發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，spes

?

mof膜具有更高的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，這一事實(shí)可能表明：mof的存在可能影響了mof和spes之間的界面相互作用，對(duì)膜具有增塑作用，從而，與干燥的spes相比，spes

?

mof膜的韌性均提高，韌性提高可歸因于兩種原因，一種原因是mof與spes基質(zhì)之間良好的界面相互作用，第二種原因是mof腔可能存在水分子，水分子的存在也會(huì)提高膜的韌性。spes

?

mof

?

15％膜的韌性相比一定濕度下的spes膜也略有提高，這說(shuō)明spes

?

mof

?

15％膜也可應(yīng)用于潮濕環(huán)境中的燃料電池中。

82.表1：力學(xué)性能參數(shù)

83.膜楊氏模量/gpa拉伸強(qiáng)度/mpa斷裂伸長(zhǎng)率韌性/mj

·

m

?

3spes(干膜)2.52

±

0.17174

±

42.0

±

0.10.5

±

0.1spes(75％rh)1.22

±

0.1281

±

324.2

±

0.696

±

2spes

?

mof

?

5％1.53

±

0.0879

±

27.9

±

0.550

±

8spes

?

mof

?

10％1.44

±

0.1077

±

32.6

±

0.613

±

4spes

?

mof

?

15％1.61

±

0.1587

±

218.0

±

1.7119

±384.測(cè)試?yán)?

85.氧化穩(wěn)定性測(cè)試

86.氧化穩(wěn)定性被認(rèn)為是制造新型ht

?

pemfc的關(guān)鍵參數(shù)，因?yàn)樗鼤?huì)影響長(zhǎng)期運(yùn)行，從而影響膜的壽命和性能。芬頓測(cè)試用于研究聚合物膜的化學(xué)穩(wěn)定性，以評(píng)估其長(zhǎng)期耐久性。將膜浸入70℃的芬頓試劑(含4ppm fe

2+

的3％h2o2溶液)，通過(guò)過(guò)濾收集樣品并用去離子水沖洗幾次，然后在真空烘箱中在120℃下干燥5h，通過(guò)它們的重量損失來(lái)評(píng)估膜的降解，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：各spes

?

mof膜顯示出相似水平的氧化穩(wěn)定性，均比spes膜具有更好的抗氧化性，在三種spes

?

mof膜中，spes

?

mof

?

15％膜的抗氧化性最好。

87.測(cè)試?yán)?

88.酸浸出測(cè)試

89.酸浸出被被認(rèn)為是ht

?

pemfc中spes膜的主要降解因素之一，為此，對(duì)所有膜進(jìn)行酸浸試驗(yàn)以確定制備的復(fù)合膜的磷酸截留能力。

90.膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性可以通過(guò)將它們浸入磷酸中來(lái)增加。因此，將膜在室溫下浸入濃磷酸水溶液(85％)中，48h后，酸吸收量保持恒定，表明已達(dá)到平衡。膜浸入磷酸前，將膜在120℃下干燥至少24h稱重干膜的質(zhì)量，記為wdry，測(cè)量表面積，記錄為sdry，然后將膜浸入磷酸中至少48h，充分吸收磷酸，稱重濕膜的質(zhì)量，記為wwet，測(cè)量表面積，記錄為swet。

91.膜的酸吸收率＝[(wwet

?

wdry)/wdry]

×

100％。

[0092]

膜的面積溶脹率＝[(swet

?

sdry)/sdry]

×

100％。

[0093]

酸吸收率和面積溶脹率如圖9所示。

[0094]

由圖9可知：對(duì)于純spes膜，酸吸收率為128％，溶脹率為23％，各spes

?

mof膜的酸吸收率和溶脹率均高于spes膜，說(shuō)明mof可以捕獲更多的酸分子并防止它們從膜中浸出。對(duì)于各spes

?

mof膜，當(dāng)mof摻雜量由5％增加到10％時(shí)，酸吸收量增加，從141％增加到157％，而溶脹率保持相似，分別為26％和28％，當(dāng)mof摻雜量由10％增加到15％時(shí)，酸吸收率和溶脹率有所下降。

[0095]

測(cè)試?yán)?

[0096]

質(zhì)子傳導(dǎo)率測(cè)試

[0097]

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(eis)在10

?1<f<107hz的頻率間隔內(nèi)，在0到200℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)膜的橫向質(zhì)子電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，應(yīng)用0.1v信號(hào)幅度，使用與具有alpha介電接口的sr 830鎖定放大器集成的寬帶介電光譜儀(novocontrol technologies，hundsangen，德國(guó))。

[0098]

膜預(yù)先浸入去離子水中，然后使用數(shù)字千分尺測(cè)量厚度，取表面不同部分的平均測(cè)量值。然后，將膜放置在與光譜儀耦合的兩個(gè)金電極之間。最初，溫度以10℃的步長(zhǎng)從20℃逐漸升高到120℃，在溫度掃描的第二個(gè)周期(被認(rèn)為是無(wú)水條件)期間，收集每一步的介電光譜，介電光譜在從0℃到200℃的每個(gè)步驟中以10℃的步長(zhǎng)收集，結(jié)果見(jiàn)圖10。

[0099]

由圖10可以看到：質(zhì)子傳導(dǎo)率隨mof含量的增加而增加，且spes

?

mof膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的升高而顯著提高，在20℃到100℃之間顯示出線性溫度依賴性，并在150

?

160℃附近達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，有效提高了高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

[0100]

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)申請(qǐng)專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種mof材料，其特征在于，由金屬鈦、二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺和4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑配位形成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的mof材料，其特征在于，所述mof材料的分子式為tia2b2，其中，a為所述二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺，b為所述4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑。3.一種mof材料的制備方法，其特征在于，包括以下過(guò)程：將金屬鈦鹽、二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺和4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑混合于溶劑中，得混合液，其中，所述金屬鈦鹽為可溶性金屬鈦鹽；將所述混合液置于密閉空間進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，冷卻后得所述mof材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水，所述混合液呈堿性；所述混合液的體積為所述密閉空間體積的70％～90％，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為350k～600k，所述溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為1天～10天；所述冷卻的冷卻速率為1k/h～10k/h；所述混合液中，所述金屬鈦鹽的濃度為0.001mol/l～0.02mol/l，所述二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺的濃度為0.001mol/l～0.015mol/l，所述4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑的濃度為0.001mol/l～0.02mol/l；所述金屬鈦鹽、所述二苯并呋喃

?2?

基

?

吡啶

?4?

基甲基

?

胺和所述4

?

甲基

?2?

(吡啶

?3?

基)

?

噁唑的摩爾比為0.04～0.8：0.04～0.6：0.04～0.8。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鈦鹽為ticl2，所述混合液的ph值為8～10。6.一種質(zhì)子交換膜，其特征在于，包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的如權(quán)利要求1或2所述的mof材料或如權(quán)利要求4～5中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的mof材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述聚合物基底為spes。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述mof材料的質(zhì)量占所述質(zhì)子交換膜的總質(zhì)量的5％～20％。9.一種質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下過(guò)程：提供聚合物基底的漿料；提供如權(quán)利要求1或2所述的mof材料或如權(quán)利要求3～4中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的mof材料；將所述mof材料分散于所述聚合物基底的漿料中，得所述質(zhì)子交換膜的漿料，固化所述漿料，得所述質(zhì)子交換膜。10.一種燃料電池，其特征在于，包括如權(quán)利要求6～8中任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子交換膜。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種MOF材料及其制備方法、質(zhì)子交換膜及其制備方法以及燃料電池，MOF材料由金屬鈦、二苯并呋喃

技術(shù)研發(fā)人員：王廷宏 肖森林 寧偉 馬杰

受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳氫時(shí)代新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.19

技術(shù)公布日：2021/12/10