權利要求
1.一種超低鉀鉬酸銨的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
S1：將焙燒鉬精礦初篩，粉碎，再過篩，得到原料;
S2：將原料和水加入反應釜內，混合均勻，加入酸溶液，調節(jié)pH為0.5~0.8，通入壓縮空氣，升溫至150~170℃，調節(jié)釜內壓強為0.6~0.8MPa，反應3~5h，降溫降壓，洗滌，固液分離，得到水合三氧化鉬;
S3：在50~70℃，將水合三氧化鉬與氨水溶液混合3~5h后，加入硫化銨，混合1~2h，固液分離后，然后加入吸附劑，混合1~2h，降溫，再陳化24~48h，固液分離后，得到鉬酸銨溶液;
S4：將鉬酸銨溶液的比重濃縮至1.30~1.35g/cm3，調節(jié)pH為6.5~7，然后冷卻結晶3~5h，固液分離、洗滌、干燥，得到超低鉀鉬酸銨;
所述吸附劑為改性分子篩、改性聚氨酯微球中的任意一種，所述改性分子篩為冠醚化合物A改性分子篩，所述改性聚氨酯微球為冠醚化合物B改性聚氨酯微球。
2.根據(jù)權利要求1所述超低鉀鉬酸銨的制備方法，其特征在于，所述酸溶液為硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的質量分數(shù)為27%~30%;所述氨水溶液中氨水的質量分數(shù)為20%~25%。
3.根據(jù)權利要求2所述超低鉀鉬酸銨的制備方法，其特征在于，所述原料、水、氨水、硫化銨和吸附劑的質量之比為1:5~6:0.48~0.51:0.001~0.002:0.015~0.025。
4.根據(jù)權利要求3所述超低鉀鉬酸銨的制備方法，其特征在于，所述冠醚化合物A改性分子篩的制備方法，所述冠醚化合物A為18-冠醚-6，包括如下步驟：
(1)在300~500℃下，將分子篩燒結2~4h，降溫，過篩，得到預處理分子篩;
(2)將預處理分子篩與質量分數(shù)為0.5%~1%的γ-氨丙基三乙氧基
硅烷溶液混合均勻，固液分離、洗滌、干燥，得到預改性分子篩;
(3)將預改性分子篩與18-冠醚-6水溶液混合2~4h后，固液分離，洗滌，干燥，得到改性分子篩;
所述18-冠醚-6水溶液的質量分數(shù)為5%~10%，所述分子篩與18-冠醚-6的質量之比為1:0.1~0.2。
5.根據(jù)權利要求3所述超低鉀鉬酸銨的制備方法，其特征在于，所述冠醚化合物B改性聚氨酯微球的制備方法，所述冠醚化合物B為二苯并-18-冠醚-6，包括如下步驟：
S11：將二苯并-18-冠醚-6與甲酸混合均勻，得到分散液A;然后在30~40℃下，將多聚甲醛與甲酸混合均勻，得到分散液B;在30~40℃下，將B溶液加入A溶液中，混合均勻至沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)混合10~12h，降溫，靜置1~2h，固液分離，洗滌至中性，干燥，得到二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物;
S12：將聚乙二醇、二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物，混合均勻，得到混合液A，將甲苯二異氰酸酯、吐溫80、二月桂酸二丁基錫和水混合均勻，得到混合液B，然后將混合液B加入混合液A中，混合均勻后，升溫至20~40℃反應4~6h，然后加入1,4-丁二醇，保溫20~40min后，升溫至60~80℃，保溫1.5~2.5h后，加入發(fā)泡劑，混合均勻，保溫2~4h后，將反應液加入乙醇水溶液中，降溫，加入十二烷基硫酸鈉，混合均勻，加入三乙胺調節(jié)pH至中性，固液分離，洗滌，干燥，得到改性聚氨酯微球;
所述發(fā)泡劑為正戊烷;
所述二苯并-18-冠醚-6與多聚甲醛的質量之比為8~10:1.5~2.5;所述聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯、二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物、1,4-丁二醇和十二烷基硫酸鈉質量之比為1:0.5~0.7:0.2~0.4:0.1~0.2:0.05~0.07。
6.一種超低鉀衍生品的制備方法，其特征在于：以權利要求1-5任一項所述超低鉀鉬酸銨為初始原料，制備鉬粉或三氧化鉬。
7.根據(jù)權利要求6所述的超低鉀衍生品的制備方法，其特征在于，所述三氧化鉬采用如下步驟制得：將所述超低鉀鉬酸銨粉碎過篩后，在惰性氛圍下，升溫至400~500℃，燒結90~150min，降溫，過篩，混合均勻，得到三氧化鉬。
8.根據(jù)權利要求6所述的超低鉀衍生品的制備方法，其特征在于，所述三氧化鉬采用如下步驟制得：將所述超低鉀鉬酸銨粉碎過篩后，在惰性氣氛下，升溫至450~500℃，燒結90~110min，保持溫度不變，然后以2.5~3L/min通入氯化氫氣體與部分氮氣的混合氣體，之后再以2.5~3L/min持續(xù)通入氮氣10~15min，降溫、洗滌、干燥、過篩，得到三氧化鉬;所述氯化氫氣體的質量占超低鉀鉬酸銨總質量0.8%~1%。
9.根據(jù)權利要求7所述的超低鉀衍生品的制備方法，其特征在于，所述鉬粉采用如下步驟制得：
在氫氣氣氛下，第一階段升溫至450~650℃，將所述三氧化鉬燒結2~4h，第二階段升溫至900~1100℃，燒結3~5h，降溫，過篩，混合均勻，得到鉬粉。
說明書
技術領域
[0001]本申請涉及
濕法冶金技術領域，更具體地說，它涉及超低鉀鉬酸銨及其超低鉀衍生品的制備方法。
背景技術
[0002]
金屬鉬因其具有高熔點、高耐磨性、良好的導熱、導電性能以及低膨脹系數(shù)等優(yōu)異的物理和化學性能，在冶金、電子、電光源、金屬精密加工、化學醫(yī)藥等工業(yè)生產(chǎn)上均有應用。近年來，隨著高新技術的飛速發(fā)展，眾多高新行業(yè)對鉬及其合金材料的性能提出的要求在許多方面已經(jīng)超過了傳統(tǒng)的指標范圍。尤其是針對鉬粉及其衍生品中鉀含量提出了嚴格的要求，這主要是由于在超大型集成電路、液晶顯示器靶材等領域中，在高溫、高壓條件下“鉀”很容易被擊穿成為壞點，影響使用效果;此外，在高溫燒結過程或作為電光源材料時，鉀會以氣態(tài)揮發(fā)出來，吸潮后以強堿的形式腐蝕發(fā)熱元件、耐火材料、保溫材料，污染產(chǎn)品表面。因此，如何制備低鉀鉬粉及其衍生品顯得尤為重要。
[0003]而鉬酸銨作為制備鉬粉及其他衍生品的重要前驅體，其質量指標和理化特性對最終產(chǎn)品的質量和性能具有重要影響。鉀是鉬酸銨產(chǎn)品中含量較高的雜質元素之一，嚴重影響著后續(xù)產(chǎn)品的質量?，F(xiàn)有的鉬粉制備工藝是以鉬酸銨為原料，經(jīng)一次低溫氫氣還原生成二氧化鉬，篩分后進行二次高溫氫還原，再經(jīng)篩分、混合組批出成品鉬粉，其鉀殘留比例較高。
[0004]公開號為CN101020239A的專利申請文件公開了一種低鉀鉬粉制備工藝，該工藝包括下列步驟：(1)將鉬酸銨一次氫氣還原生成二氧化鉬;(2)將還原生成的二氧化鉬進行篩分;(3)對篩分的二氧化鉬進行水洗或酸洗;(3)水洗或酸洗后的二氧化鉬固液分離和烘干;(4)對固液分離和烘干后的二氧化鉬進行二次氫氣還原生成鉬粉;(5)鉬粉進行篩分即得成品鉬粉。
[0005]該專利申請文件中僅僅采用物理篩分和酸洗或水洗，去除率較低。
發(fā)明內容
[0006]為了提高鉬酸銨及其衍生品中鉀元素的去除率，本申請?zhí)峁┮环N超低鉀鉬酸銨及其超低鉀衍生品的制備方法。
[0007]第一方面，本申請?zhí)峁┮环N超低鉀鉬酸銨的制備方法，采用如下的技術方案：
一種超低鉀鉬酸銨的制備方法，包括如下步驟：
S1：將焙燒鉬精礦初篩，粉碎，再過篩，得到原料;
S2：將原料和水加入反應釜內，混合均勻，加入酸溶液，調節(jié)pH為0.5~0.8，通入壓縮空氣，升溫至150~170℃，調節(jié)釜內壓強為0.6~0.8MPa，反應3~5h，降溫降壓，洗滌，固液分離，得到水合三氧化鉬;
S3：在50~70℃，將水合三氧化鉬與氨水溶液混合3~5h后，加入硫化銨，混合1~2h，固液分離后，然后加入吸附劑，混合1~2h，降溫，再陳化24~48h，固液分離后，得到鉬酸銨溶液;
S4：將鉬酸銨溶液的比重濃縮至1.30~1.35g/cm3，調節(jié)pH為6.5~7，然后冷卻結晶3~5h，固液分離、洗滌、干燥，得到超低鉀鉬酸銨;
所述吸附劑為改性分子篩、改性聚氨酯微球中的任意一種，所述改性分子篩為冠醚化合物A改性分子篩，所述改性聚氨酯微球為冠醚化合物B改性聚氨酯微球。
[0008]優(yōu)選的，步驟S2中，固液分離后，采用溫度為70~80℃的熱純水洗滌。
[0009]優(yōu)選的，所述酸溶液為硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的質量分數(shù)為27%~30%;所述氨水溶液中氨水的質量分數(shù)為20%~25%。
[0010]優(yōu)選的，所述原料、水、氨水、硫化銨和吸附劑的質量之比為1:5~6:0.48~0.51:0.001~0.002:0.015~0.025。
[0011]通過采用上述技術方案，首先，將焙燒鉬精礦粉碎并過篩后，使得原料的粒度分布均勻，表面積顯著增大，在后續(xù)工藝中，提高原料與硝酸反應的充分性、均勻性以及提升反應速率，并促進了鉀離子以及某些金屬化合物更容易從原料主體中溶解出來，為后續(xù)鉀離子的去除步驟提供更好的基礎，間接提高了整個工藝中鉀離子的去除效率。
[0012]其次，在高溫、高壓下，強酸介質中并通入壓縮空氣，轉化為水合三氧化鉬過程中，有助于鉬和鉀的深度分離，這主要是由于：一方面，高溫、高壓有助于鉀離子的熱運動加劇，增強活性，更容易從三氧化鉬的晶格結構中脫離出來，同時，三氧化鉬的晶體結構可能會有一定程度的扭曲或變形，使得鉀離子所處的晶格環(huán)境改變，鉀離子與三氧化鉬之間的化學鍵有一定的削弱，進一步促使鉀離子的分離。另一方面，壓縮空氣產(chǎn)生的氣流沖擊，能夠在一定程度上打破鉀離子與三氧化鉬之間的吸附平衡，有利于鉀離子從三氧化鉬顆粒表面解吸，并進入液相或氣相中，進而實現(xiàn)兩者的分離。
[0013]最后，采用氨水與水合三氧化鉬混合后，將鉬由固相轉移到液相，然后加入硫化銨除去溶液中鉛、銅等離子，然后再加入吸附劑，能夠選擇性地吸附絡合溶液中的鉀離子以及其他雜質，從而降低鉬酸鹽溶液中的鉀離子濃度和雜質的濃度。之后，將鉬酸銨溶液進一步濃縮后，調節(jié)鉬酸銨溶液pH，冷卻結晶之后固液分離，洗滌，可以進一步去除鉀離子，使得鉬酸銨中鉀的含量進一步降低。
[0014]優(yōu)選的，步驟S4中，在25~35℃下，壓強為6~8Mpa，采用反滲透膜對鉬酸銨溶液進行濃縮，直至達到預期濃度后，收集濃縮液后，調節(jié)pH為6.5~7，然后轉入結晶器中，緩慢降溫至10~12℃，保溫3~5h，固液分離、洗滌，得到超低鉀鉬酸銨。
[0015]優(yōu)選的，轉入結晶器后，開啟攪拌，攪拌速度為90~110r/min，直至保溫結束，停止攪拌。
[0016]優(yōu)選的，所述反滲透膜為聚酰胺復合膜。
[0017]優(yōu)選的，所述冠醚化合物A改性分子篩的制備方法，所述冠醚化合物A為18-冠醚-6，包括如下步驟：
(1)在300~500℃下，將分子篩燒結2~4h，降溫，過篩，得到預處理分子篩;
(2)將預處理分子篩與質量分數(shù)為0.5%~1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合均勻，固液分離、洗滌、干燥，得到預改性分子篩;
(3)將預改性分子篩與18-冠醚-6水溶液混合2~4h后，固液分離，洗滌，干燥，得到改性分子篩;
所述18-冠醚-6水溶液的質量分數(shù)為5%~10%，所述分子篩與18-冠醚-6的質量之比為1:0.1~0.2。
[0018]通過采用上述技術方案，當18-冠醚-6與預改性分子篩結合后，一方面，賦予改性分子篩對鉀離子高度選擇性的絡合能力，從而提高鉀離子分離和純化的效率。另一方面，賦予改性分子篩對銨根離子弱相互作用，可以顯著減少銨根離子在鉀離子吸附過程中的競爭能力。同時，18-冠醚-6可以牢固地附著在分子篩上，對后續(xù)鉬酸銨純度基本沒有影響。
[0019]此外，在鉬酸銨溶液中，鉀離子首先被18-冠醚-6絡合，然后被分子篩吸附和固定，這種雙重作用能夠有效地減少鉬酸銨溶液中的鉀離子含量，提高鉬酸銨的純度。同時，這種組合方式還可以減少18-冠醚-6的流失，使其能夠在較長時間內保持對鉀離子的去除能力。
[0020]優(yōu)選的，所述冠醚化合物B改性聚氨酯微球的制備方法，所述冠醚化合物B為二苯并-18-冠醚-6，包括如下步驟：
S11：將二苯并-18-冠醚-6與甲酸混合均勻，得到分散液A;然后在30~40℃下，將多聚甲醛與甲酸混合均勻，得到分散液B;在30~40℃下，將B溶液加入A溶液中，混合均勻至沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)混合10~12h，降溫，靜置1~2h，固液分離，洗滌至中性，干燥，得到二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物;
S12：將聚乙二醇、二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物，混合均勻，得到混合液A，將甲苯二異氰酸酯、吐溫80、二月桂酸二丁基錫和水混合均勻，得到混合液B，然后將混合液B加入混合液A中，混合均勻后，升溫至20~40℃反應4~6h，然后加入1,4-丁二醇，保溫20~40min后，升溫至60~80℃，保溫1.5~2.5h后，加入發(fā)泡劑，混合均勻，保溫2~4h后，將反應液加入乙醇水溶液中，降溫，加入十二烷基硫酸鈉，混合均勻，加入三乙胺調節(jié)pH至中性，固液分離，洗滌，干燥，得到改性聚氨酯微球;
所述發(fā)泡劑為正戊烷;
所述二苯并-18-冠醚-6與多聚甲醛的質量之比為8~10:1.5~2.5;所述聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯、二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物、1,4-丁二醇和十二烷基硫酸鈉質量之比為1:0.5~0.7:0.2~0.4:0.1~0.2:0.05~0.07。
[0021]優(yōu)選的，所述吐溫80占聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯和二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物總質量的1%~2%。
[0022]優(yōu)選的，所述二月桂酸二丁基錫占聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯和二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物總質量的3%~5%。
[0023]優(yōu)選的，所述純水占聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯和二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物總質量的0.1%~0.5%。
[0024]優(yōu)選的，所述發(fā)泡劑占聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯和二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物總質量的5%~10%。
[0025]優(yōu)選的，所述二苯并-18-冠醚-6與甲酸的質量體積之比為1g:10~15ml。
[0026]優(yōu)選的，所述多聚甲醛與甲酸的質量體積之比為1g:40~50ml。
[0027]優(yōu)選的，所述乙醇水溶液的質量分數(shù)為70%~80%。
[0028]通過采用上述技術方案，采用上述合成步驟，使得二苯并-18-冠醚-6與聚氨酯微球之間形成較強的相互作用，從而保證二苯并-18-冠醚-6在微球上的穩(wěn)定性。在鉬酸銨溶液中，聚氨酯微球能夠將絡合了鉀離子的二苯并-18-冠醚-6固定在其表面或內部，防止其與鉀離子絡合物在溶液中游離，便于后續(xù)的分離和去除。
[0029]二苯并-18-冠醚-6選擇性地絡合鉀離子，而聚氨酯微球則提供了載體和固定的作用，兩者相互配合，使得改性聚氨酯微球能夠有效地從鉬酸銨溶液中去除鉀離子。這種協(xié)同作用不僅提高了除鉀離子的效率，還降低了除鉀離子的成本和操作難度。
[0030]第二方面，本申請還提供一種超低鉀衍生品的制備方法，以上述超低鉀鉬酸銨為初始原料，制備鉬粉或三氧化鉬。
[0031]優(yōu)選的，所述三氧化鉬采用如下步驟制得：將上述超低鉀鉬酸銨粉碎過篩后，在惰性氛圍下，升溫至400~500℃，燒結90~150min，降溫，過篩，混合均勻，得到三氧化鉬。
[0032]優(yōu)選的，所述升溫速率為2~4℃/min，所述降溫速率為3~5℃/min。
[0033]優(yōu)選的，所述惰性氣氛為氮氣，所述氮氣的流速為2~3L/min。
[0034]優(yōu)選的，所述三氧化鉬采用如下步驟制得：將上述超低鉀鉬酸銨粉碎過篩后，在惰性氣氛下，升溫至450~500℃，燒結90~110min，保持溫度不變，然后以2.5~3L/min通入氯化氫氣體與部分氮氣的混合氣體，之后再以2.5~3L/min持續(xù)通入氮氣10~15min，降溫、洗滌、干燥、過篩，得到三氧化鉬;所述氯化氫氣體的質量占超低鉀鉬酸銨總質量0.8%~1%。
[0035]優(yōu)選的，所述氯化氫氣體的稱量標準是：標準大氣壓下，室溫(20±1℃)。
[0036]通過采用上述技術方案，氯化氫氣體進入體系后，能夠憑借其酸性和化學活性與超低鉀鉬酸銨中的鉀離子發(fā)生化學反應，生成氯化鉀，而氯化鉀在高溫和惰性氣氛下更容易以氣態(tài)形式存在，在氮氣的不斷吹掃作用下，氣態(tài)的氯化鉀會隨著氣流被帶出反應體系，從而有效地降低了最終產(chǎn)物三氧化鉬中鉀離子的濃度。同時，氯化氫氣體的通入還可能對三氧化鉬的表面性質產(chǎn)生一定影響，改變其表面吸附特性，減少鉀離子吸附在三氧化鉬表面的可能性，進一步助力鉀離子從整個體系中被去除。
[0037]優(yōu)選的，所述鉬粉采用如下步驟制得：
在氫氣氣氛下，第一階段升溫至450~650℃，將上述三氧化鉬燒結2~4h，第二階段升溫至900~1100℃，燒結3h~5h，降溫，過篩，混合均勻，得到鉬粉。
[0038]優(yōu)選的，所述升溫速率為2~4℃/min，第一階段氫氣流速0.4~0.6L/min，第二階段氫氣流速0.7~1L/min，所述降溫的速率為3~5℃。
[0039]優(yōu)選的，所述氫氣的露點-40~-50℃。
[0040]綜上所述，本申請具有以下有益效果：
1、本申請在高溫高壓的強酸介質中，并通入壓縮空氣，促進了鉀離子與水合三氧化鉬的有效分離，并在氨浸后，加入硫化銨除去鉛、銅等雜質離子后，之后加入吸附劑，有效降低了鉬酸銨中鉀的含量。
[0041]2、本申請制得的吸附劑展現(xiàn)出了對鉀離子的高度選擇性絡合能力，其分離過程簡便快捷，且?guī)缀醪粫肴魏涡碌碾s質。這一特性不僅降低了除鉀離子的成本，還簡化了操作流程。此外，該吸附劑還具備良好的重復利用性，進一步提升了其經(jīng)濟價值。
[0042]3、本申請在制備三氧化鉬時，在部分惰性氣體中混入少量的氯化氫氣體，不僅能夠進一步降低三氧化鉬中鉀的含量，提高三氧化鉬的純度，而且?guī)缀醪粫υO備的性能造成任何損害。
附圖說明
[0043]圖1：本申請實施例1中焙燒鉬精礦形貌圖;
圖2：本申請實施例1中水合三氧化鉬形貌圖。
具體實施方式
[0044]以下結合實施例對本申請作進一步詳細說明。
[0045]本申請制備例、實施例及對比例的原料除特殊說明以外均為普通市售。
[0046]實施例中，焙燒鉬精礦的主要成分是三氧化鉬;
mcm-41分子篩(簡稱分子篩)，全硅，球形，直徑1~2mm，孔口直徑保持在3~5nm之間，購買于卓然環(huán)保科技有限公司;
多聚甲醛，99.6%，購買于山東文慧化工有限公司;
18-冠醚-6，99%，購買于上海麥克林生化科技股份有限公司;
二苯并-18-冠醚-6，97%，購買于上海達瑞精細化學品有限公司;
氯化氫氣體稱量標準是：標準大氣壓下，室溫(20±1℃)，密度約為1.48g/L。
[0047]氫氣的純度，不低于99.5%;甲酸為分析純。
[0048]按照檢測標準GB/T24482-2009對焙燒鉬精礦進行檢測分析，檢測結果見表1。
[0049]表1 焙燒鉬精礦分析化驗指標
[0050]制備例1~3改性分子篩
制備例1
(1)將100g分子篩置于馬弗爐中，以300℃的溫度燒結4h，隨爐冷卻后，輕微研磨分散，先過10目泰勒標準篩網(wǎng)取篩下物，再過18目泰勒標準篩網(wǎng)取篩上物，得到預處理分子篩;
(2)將預處理分子篩與500ml質量分數(shù)為0.5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液攪拌混合60min，過濾，采用純水洗滌2次，每次純水用量為500ml，過濾后，轉入真空干燥箱，于80℃，干燥3h，得到預改性分子篩;
(3)將10g18-冠醚-6加入190g純水中，攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌10min，得到質量分數(shù)為5%的18-冠醚-6水溶液;
(4)將預改性分子篩與18-冠醚-6水溶液攪拌混合2h后，抽濾分離，采用無水乙醇洗滌兩次，每次無水乙醇的用量為300ml，過濾后，在80℃下，對濾渣進行烘干至恒重，得到改性分子篩。
[0051]制備例2
(1)將100g分子篩置于馬弗爐中，以500℃的溫度燒結2h，隨爐冷卻后，輕微研磨分散，先過10目泰勒標準篩網(wǎng)取篩下物，再過18目泰勒標準篩網(wǎng)取篩上物，得到預處理分子篩;
(2)將預處理分子篩與500ml質量分數(shù)為1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液攪拌混合60min，過濾，采用純水洗滌2次，每次純水用量為500ml，過濾后，轉入真空干燥箱，于80℃，干燥3h，得到預改性分子篩;
(3)將20g18-冠醚-6加入180g純水中，攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌10min，得到質量分數(shù)為10%的18-冠醚-6水溶液;
(4)將預改性分子篩與18-冠醚-6水溶液攪拌混合3h后，抽濾分離，采用無水乙醇洗滌兩次，每次無水乙醇的用量為300ml，過濾后，在80℃下，對濾渣進行烘干至恒重，得到改性分子篩。
[0052]制備例3
(1)將100g分子篩置于馬弗爐中，以450℃的溫度燒結3h，隨爐冷卻后，輕微研磨分散，先過10目泰勒標準篩網(wǎng)取篩下物，再過18目泰勒標準篩網(wǎng)取篩上物，得到預處理分子篩;
(2)將預處理分子篩與500ml質量分數(shù)為0.5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液攪拌混合60min，過濾，采用純水洗滌2次，每次純水用量為500ml，過濾后，轉入真空干燥箱，于80℃，干燥3h，得到預改性分子篩;
(3)將16g18-冠醚-6加入184g純水中，攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌10min，得到質量分數(shù)為8%的18-冠醚-6水溶液;
(4)將預改性分子篩與18-冠醚-6水溶液攪拌混合4h后，抽濾分離，采用無水乙醇洗滌兩次，每次無水乙醇的用量為300ml，過濾后，在80℃下，對濾渣進行烘干至恒重，得到改性分子篩。
[0053]制備例4~6改性聚氨酯微球
制備例4
S11：將8g二苯并-18-冠醚-6與80ml甲酸混合均勻，得到分散液A;將1.5g多聚甲醛與60ml甲酸混合均勻，得到分散液B(混合均勻后，可以適當升溫，直至完全溶解，溫度一般不高于40℃);在30℃下，將分散液B緩慢滴加入分散液A中，攪拌混合均勻，直至沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)混合12h，降溫，抽濾固體，用純水洗滌至中性，于40℃下，干燥至恒重，得到二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物;
S12：將2g二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物加入10g聚乙二醇中，混合均勻，得到混合液A，將5g甲苯二異氰酸酯、0.17g吐溫80、0.51g二月桂酸二丁基錫和0.02g純水，混合均勻，得到混合液B，然后將混合液B緩慢滴加入混合液A中，攪拌混合均勻后，升溫至20℃反應6h，然后加入1g1,4-丁二醇，保溫40min后，升溫至60℃，保溫2.5h后，加入0.85g正戊烷，混合均勻，保溫4h后，期間均不斷攪拌，攪拌速率600r/min，將反應液加入乙醇水溶液中，降溫，加入0.5g十二烷基硫酸鈉，混合均勻，加入三乙胺調節(jié)pH至中性，過濾，采用純水洗滌2次，于50℃，干燥2h，得到改性聚氨酯微球。
[0054]其中，乙醇水溶液的質量分數(shù)為70%，反應液與乙醇水溶液的體積之比為1:5。
[0055]制備例5
S11：將10g二苯并-18-冠醚-6與150ml甲酸混合均勻，得到分散液A;將2.5g多聚甲醛與125ml甲酸混合均勻，得到分散液B(混合均勻后，可以適當升溫，直至完全溶解，溫度一般不高于40℃);在40℃下，將分散液B緩慢滴加入分散液A中，攪拌混合均勻，直至沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)混合10h，降溫，抽濾固體，用純水洗滌至中性，于40℃下，干燥至恒重，得到二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物;
S12：將4g二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物加入10g聚乙二醇中，混合均勻，得到混合液A，將7g甲苯二異氰酸酯、0.42g吐溫80、1.05g二月桂酸二丁基錫和0.11g純水，混合均勻，得到混合液B，然后將混合液B緩慢滴加入混合液A中，攪拌混合均勻后，升溫至40℃反應4h，然后加入2g1,4-丁二醇，保溫20min后，升溫至80℃，保溫1.5h后，加入2.1g正戊烷，混合均勻，保溫2h后，期間均不斷攪拌，攪拌速率600r/min，
將反應液加入乙醇水溶液中，降溫，加入0.7g十二烷基硫酸鈉，混合均勻，加入三乙胺調節(jié)pH至中性，過濾，采用純水洗滌2次，于50℃，干燥2h，得到改性聚氨酯微球。
[0056]其中，乙醇水溶液的質量分數(shù)為80%，反應液與乙醇水溶液的體積之比為1:5。
[0057]制備例6
S11：將9g二苯并-18-冠醚-6與120ml甲酸混合均勻，得到分散液A;將2g多聚甲醛與90ml甲酸混合均勻，得到分散液B(混合均勻后，可以適當升溫，直至完全溶解，溫度一般不高于40℃);在40℃下，將分散液B緩慢滴加入分散液A中，攪拌混合均勻，直至沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)混合12h，降溫，抽濾固體，用純水洗滌至中性，于40℃下，干燥至恒重，得到二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物;
S12：將3g二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物加入10g聚乙二醇中，混合均勻，得到混合液A，將6g甲苯二異氰酸酯、0.38g吐溫80、0.76g二月桂酸二丁基錫和0.07g純水，混合均勻，得到混合液B，然后將混合液B緩慢滴加入混合液A中，攪拌混合均勻后，升溫至35℃反應5h，然后加入1.5g1,4-丁二醇，保溫30min后，升溫至75℃，保溫2h后，加入1.5g正戊烷，混合均勻，保溫3h后，期間均不斷攪拌，攪拌速率600r/min，
將反應液加入乙醇水溶液中，降溫，加入0.6g十二烷基硫酸鈉，混合均勻，加入三乙胺調節(jié)pH至中性，過濾，采用純水洗滌2次，于50℃，干燥2h，得到改性聚氨酯微球。
[0058]其中，乙醇水溶液的質量分數(shù)為75%，反應液與乙醇水溶液的體積之比為1:5。
[0059]實施例1
本實施例提供一種超低鉀鉬酸銨的制備方法，包括如下步驟：
S1：將焙燒鉬精礦進行機械初篩后，轉入球磨機進行粉碎，直至完全過40目泰勒標準篩網(wǎng)(d≤0.38mm)，得到原料;
S2：將1kg原料和5kg純水加入反應釜內，開啟雙層渦輪式攪拌槳，攪拌速率為2000r/min，使得原料和純水形成的固液漿料形成連續(xù)的旋流回路，固體原料基本不沉底，然后加入質量分數(shù)為27%的硝酸溶液，調節(jié)pH分布在0.5~0.8之間，并向反應釜內鼓入壓縮空氣，升溫至150℃，調節(jié)釜內壓強為0.6MPa，反應5h，降溫至85℃，過濾，采用溫度為70℃的純水洗滌2次，得到粒度分布均勻的水合氧化鉬;
S3：將水合氧化鉬浸沒于2.4kg質量分數(shù)為20%的氨水中，升溫至50℃，充分攪拌混合5h，攪拌速率為800r/min，降至室溫，加入1g硫化銨，攪拌混合1h，過濾，然后加入15g改性分子篩，攪拌混合1h，再陳化24h，過濾，得到鉬酸銨溶液;
S4：在25℃下，壓強為6Mpa，采用反滲透膜對上述鉬酸銨溶液進行濃縮，直至密度達到1.30g/cm3，采用質量分數(shù)為5%的稀硝酸調節(jié)pH為6.5，然后轉入結晶器中，開啟攪拌，攪拌速度為110r/min，降溫至10℃，保溫3h，結晶漿料轉入自動離心機，固液分離，濾餅采用純水洗滌2次，送入隧道微波烘干機，溫度為60℃，進行烘干、研磨分散、過325目泰勒標準篩網(wǎng)后、混合均勻，得到超低鉀鉬酸銨。
[0060]其中，焙燒鉬精礦來自于批號1;改性分子篩來自于制備例1;反滲透膜為聚酰胺復合膜。
[0061]由圖1可知，焙燒鉬精礦存在大顆粒燒結熔融物和生料，使用前，需要進行機械篩分，然后研磨并過篩，得到粒徑較小且分布均勻的原料。
[0062]由圖2可知，水合三氧化鉬不僅粒度分布均勻，顏色也均勻，在后續(xù)與氨水等反應生成鉬酸銨時，較小且均勻的顆粒能夠更快地溶解并參與反應，不僅減少反應時間和能源消耗，也有助于雜質的有效去除，鉬酸銨的晶體結構和化學組成更加一致，使得生成的鉬酸銨的純度也可以得到顯著提高。
[0063]本實施例還提供一種采用上述超低鉀鉬酸銨制備三氧化鉬的制備方法，包括如下步驟：
將1kg超低鉀鉬酸銨轉入球磨機內，研磨粉碎，直至完全通過500目泰勒標準篩網(wǎng)后，轉入燒結爐中，在高純氮氣氣氛下，氮氣的流量為2L/min，以2℃/min升溫至400℃，燒結150min后，以3℃/min降溫至室溫后，研磨，
振動篩分后，攪拌混合均勻，得到三氧化鉬。
[0064]本實施例還提供一種采用上述三氧化鉬制備鉬粉的制備方法，包括如下步驟：將0.5kg三氧化鉬轉入管式爐內，在氫氣氣氛下，氫氣的流速為0.4L/min，以2℃/min升溫至450℃，燒結4h，調節(jié)氫氣的流速為0.7L/min，然后以2℃/min，升溫至900℃，燒結5h，以3℃/min降至室溫，研磨，振動篩分后，攪拌混合均勻，得到鉬粉。
[0065]其中，氫氣的露點-40℃。
[0066]實施例2
本實施例提供一種超低鉀鉬酸銨的制備方法，包括如下步驟：
S1：將焙燒鉬精礦進行機械初篩后，轉入球磨機進行粉碎，直至完全過40目泰勒標準篩網(wǎng)(d≤0.38mm)，得到原料;
S2：將1kg原料和6kg純水加入反應釜內，開啟雙層渦輪式攪拌槳，攪拌速率為2000r/min，使得原料和純水形成的固液漿料形成連續(xù)的旋流回路，固體原料基本不沉底，然后加入質量分數(shù)為30%的硝酸溶液，調節(jié)pH分布在0.5~0.8之間，并向反應釜內鼓入壓縮空氣，升溫至170℃，調節(jié)釜內壓強為0.8MPa，反應3h，降溫至85℃，過濾，采用溫度為80℃的純水洗滌2次，得到粒度分布均勻的水合氧化鉬;
S3：將水合氧化鉬浸沒于2.04kg質量分數(shù)為25%的氨水中，升溫至70℃，充分攪拌混合3h，攪拌速率為800r/min，降至室溫，加入2g硫化銨，攪拌混合2h，過濾，然后加入25g改性分子篩，攪拌混合2h，再陳化48h，過濾，得到鉬酸銨溶液;
S4：在35℃下，壓強為8Mpa，采用反滲透膜對鉬酸銨溶液進行濃縮，直至密度達到1.35g/cm3，采用質量分數(shù)為5%的稀硝酸調節(jié)pH為7，然后轉入結晶器中，開啟攪拌，攪拌速度為90r/min，降溫至12℃，保溫5h，結晶漿料轉入自動離心機，固液分離，濾餅采用純水洗滌2次，送入隧道微波烘干機，溫度為60℃，進行烘干、研磨分散、過325目泰勒標準篩網(wǎng)后、混合均勻，得到超低鉀鉬酸銨。
[0067]其中，焙燒鉬精礦來自于批號2;改性分子篩來自于制備例2;反滲透膜為聚酰胺復合膜。
[0068]本實施例還提供一種采用上述超低鉀鉬酸銨制備三氧化鉬的制備方法，包括如下步驟：
將1kg超低鉀鉬酸銨轉入球磨機內，研磨粉碎，直至完全通過500目泰勒標準篩網(wǎng)后，轉入燒結爐中，在高純氮氣氣氛下，氮氣的流量為3L/min，以4℃/min升溫至500℃，燒結90min后，以5℃/min降溫至室溫后，研磨，振動篩分后，攪拌混合均勻，得到三氧化鉬。
[0069]本實施例還提供一種采用上述三氧化鉬制備鉬粉的制備方法，包括如下步驟：將0.5kg三氧化鉬轉入管式爐內，在氫氣氣氛下，氫氣的流速為0.6L/min，以4℃/min升溫至650℃，燒結2h，調節(jié)氫氣的流速為1L/min，然后以4℃/min，升溫至1100℃，燒結3h，以5℃/min降至室溫，研磨，振動篩分后，攪拌混合均勻，得到鉬粉。
[0070]其中，氫氣的露點-50℃。
[0071]實施例3
本實施例提供一種超低鉀鉬酸銨的制備方法，包括如下步驟：
S1：將焙燒鉬精礦進行機械初篩后，轉入球磨機進行粉碎，直至完全過40目泰勒標準篩網(wǎng)(d≤0.38mm)，得到原料;
S2：將1kg原料和5.5kg純水加入反應釜內，開啟雙層渦輪式攪拌槳，攪拌速率為2000r/min，使得原料和純水形成的固液漿料形成連續(xù)的旋流回路，固體原料基本不沉底，然后加入質量分數(shù)為28%的硝酸溶液，調節(jié)pH分布在0.5~0.8之間，并向反應釜內鼓入壓縮空氣，升溫至160℃，調節(jié)釜內壓強為0.7MPa，反應4h，降溫至85℃，過濾，采用溫度為80℃的純水洗滌2次，得到粒度分布均勻的水合氧化鉬;
S3：將水合氧化鉬浸沒于2kg質量分數(shù)為25%的氨水中，升溫至60℃，充分攪拌混合4h，攪拌速率為800r/min，降至室溫，加入1.5g硫化銨，攪拌混合1.5h，過濾，然后加入20g改性分子篩，攪拌混合1.5h，再陳化36h，過濾，得到鉬酸銨溶液;
S4：在30℃下，壓強為7Mpa，采用反滲透膜對鉬酸銨溶液進行濃縮，直至密度達到1.30g/cm3，采用質量分數(shù)為5%的稀硝酸調節(jié)pH為7，然后轉入結晶器中，開啟攪拌，攪拌速度為100r/min，降溫至12℃，保溫4h，結晶漿料轉入自動離心機，固液分離，濾餅采用純水洗滌2次，送入隧道微波烘干機，溫度為60℃，進行烘干、研磨分散、過325目泰勒標準篩網(wǎng)后、混合均勻，得到超低鉀鉬酸銨。
[0072]其中，焙燒鉬精礦來自于批號3;改性分子篩來自于制備例3;反滲透膜為聚酰胺復合膜。
[0073]本實施例還提供一種采用上述超低鉀鉬酸銨制備三氧化鉬的制備方法，包括如下步驟：
將1kg超低鉀鉬酸銨轉入球磨機內，研磨粉碎，直至完全通過500目泰勒標準篩網(wǎng)后，轉入燒結爐中，在高純氮氣氣氛下，氮氣的流量為3L/min，以3℃/min升溫至450℃，燒結120min后，以4℃/min降溫至室溫后，研磨，振動篩分后，攪拌混合均勻，得到三氧化鉬。
[0074]本實施例還提供一種采用上述三氧化鉬制備鉬粉的制備方法，包括如下步驟：將0.5kg三氧化鉬轉入管式爐內，在氫氣氣氛下，氫氣的流速為0.5L/min，以3℃/min升溫至600℃，燒結3h，調節(jié)氫氣的流速為0.8L/min，然后以3℃/min，升溫至1000℃，燒結4h，以4℃/min降至室溫，研磨，振動篩分后，攪拌混合均勻，得到鉬粉。
[0075]其中，氫氣的露點-50℃。
[0076]實施例4
本實施例與實施例3的區(qū)別在于：采用制備例4中的改性聚氨酯微球替換改性分子篩。
[0077]其他同實施例3。
[0078]實施例5
本實施例與實施例4的區(qū)別在于：改性聚氨酯微球來自于制備例4。
[0079]其他同實施例4。
[0080]實施例6
本實施例與實施例5的區(qū)別在于：改性聚氨酯微球來自于制備例5。
[0081]其他同實施例5。
[0082]實施例7
本實施例與實施例6的區(qū)別在于：
本實施例還提供一種采用上述超低鉀鉬酸銨制備三氧化鉬的制備方法，包括如下步驟：
將1kg超低鉀鉬酸銨轉入球磨機內，研磨粉碎，直至完全通過500目泰勒標準篩網(wǎng)后，轉入燒結爐中，在高純氮氣氣氛下，氮氣的流量為2L/min，以3℃/min升溫至500℃，燒結90min，保持溫度不變，然后以2.5L/min通入氮氣和氯化氫的混合氣體，之后以2.5L/min繼續(xù)通入氮氣15min，再以4℃/min降溫至40℃，采用40℃純水洗滌2次，然后在高純氮氣氣氛下，于110℃，干燥8h，研磨，振動篩分，攪拌混合均勻，得到三氧化鉬。
[0083]其中，混合氣體的總量為90L，氯化氫氣體的含量為5.3L。
[0084]其他同實施例6。
[0085]實施例8
本實施例與實施例7的區(qū)別在于：
本實施例還提供一種采用上述超低鉀鉬酸銨制備三氧化鉬的制備方法，包括如下步驟：
將1kg超低鉀鉬酸銨轉入球磨機內，研磨粉碎，直至完全通過500目泰勒標準篩網(wǎng)后，轉入燒結爐中，在高純氮氣氣氛下，氮氣的流量為2L/min，以3℃/min升溫至450℃，燒結110min，保持溫度不變，然后以3L/min通入氮氣和氯化氫的混合氣體，之后以3L/min繼續(xù)通入氮氣10min，以4℃/min降溫至40℃，采用40℃純水洗滌3次，然后在高純氮氣氣氛下，于110℃，干燥8h，研磨，振動篩分，攪拌混合均勻，得到三氧化鉬。
[0086]其中，混合氣體的總量為90L，氯化氫氣體的含量為6.7L。
[0087]其他同實施例7。
[0088]對比例1
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：
S3：將水合氧化鉬浸沒于2.4kg質量分數(shù)為20%的氨水中，升溫至50℃，充分攪拌混合5h，攪拌速率為800r/min，降至室溫，加入1g硫化銨，攪拌混合1h，再陳化24h，過濾，得到鉬酸銨溶液;
其他同實施例1。
[0089]對比例2
本對比例與對比例1的區(qū)別在于：
S2：將1kg原料和5kg純水加入反應釜內，開啟雙層渦輪式攪拌槳，攪拌速率為2000r/min，使得原料和純水形成的固液漿料形成連續(xù)的旋流回路，固體原料基本不沉底，然后加入質量分數(shù)為27%的硝酸溶液，調節(jié)pH分布在0.5~0.8之間，并向反應釜內鼓入壓縮空氣，升溫至100℃，調節(jié)釜內壓強為0.6MPa，反應5h，降溫至85℃，過濾，采用溫度為70℃的純水洗滌2次，得到粒度分布均勻的水合氧化鉬;
其他同對比例1。
[0090]對比例3
本對比例與對比例2的區(qū)別在于：
S2：將1kg原料和5kg純水加入反應釜內，采用單層渦輪式攪拌槳，攪拌速率為2000r/min，然后加入質量分數(shù)為27%的硝酸溶液，調節(jié)pH分布在0.5~0.8之間，并向反應釜內鼓入壓縮空氣，升溫至100℃，調節(jié)釜內壓強為0.6MPa，反應5h，降溫至85℃，過濾，采用溫度為70℃的純水洗滌2次，得到粒度分布均勻的水合氧化鉬;
其他同對比例2。
[0091]性能檢測
按照檢測標準GB/T3460-2017對實施例1~6和對比例1~3中的超低鉀鉬酸銨中鉬(簡稱鉬酸銨-Mo)的含量(簡稱鉬酸銨-Mo)進行分析化驗，結果見表2和表5;按照檢測標準GB/T23439-2009對實施例1~8中的三氧化鉬進行分析化驗，結果見表2和表4;按照檢測標準GB/T3461-2016對實施例1~8中的鉬粉進行分析化驗，結果見表3和表4。
[0092]表2 實施例1~6鉬酸銨-Mo的含量和三氧化鉬純度以及雜質含量檢測
[0093]表3 實施例1~6中鉬粉的純度以及雜質含量檢測
[0094]表4 實施例7~8中三氧化鉬的純度和鉬粉純度以及鉀含量檢測
[0095]表5 對比例1~3中鉬酸銨-Mo的含量以及雜質含量檢測
[0096]由表1~表5中的檢測數(shù)據(jù)，對比分析實施例1和對比例1~3可知：
通過在步驟S2中采用雙層渦輪式攪拌槳，提高酸浸的溫度以及在步驟S3中加入改性分子篩，不僅提高了鉬酸銨-Mo的含量，同時也降低了雜質的含量。這是由于：采用雙層渦輪式攪拌槳能夠使得步驟S2中酸浸反應體系在水平和垂直方向均能得到充分的混合，它可以更好的分散原料顆粒，使得原料顆粒與酸液接觸更加充分，減少局部濃度差異和未充分酸化的原料區(qū)域，盡可能的將雜質鉀等預分離出去。適當提高步驟S2中反應體系的溫度，提高了雜質的溶出幾率，使得雜質能夠更順利地從原料中脫離出來，進入溶液，為后續(xù)的雜質去除步驟做好準備。
[0097]在步驟S3中，基于改性分子篩上18-冠醚-6的負載，使得改性分子篩對溶液中鉀、銅、鈣等金屬陽離子具有優(yōu)先的選擇性配位能力，還減弱了銨根離子與改性分子篩之間的相互作用，使得銨根離子在競爭吸附中處于劣勢，從而提高了鉬酸銨在溶液中的相對含量，也就提高了鉬含量。此外，改性分子篩對金屬陽離子雜質的去除，改善了鉬酸銨溶液的化學環(huán)境，有利于鉬酸銨的穩(wěn)定存在，間接提高了鉬的含量。
[0098]不僅如此，改性分子篩除了能夠與部分金屬陽離子形成配位化合物之外，還可以利用其自身的孔道結構和表面吸附作用去除雜質。在后續(xù)的過濾等操作中，那些與金屬陽離子形成配位化合物的改性分子篩會被分離出來，同時，分子篩的孔道結構就像一個個微小的 “篩子”，可以對溶液中的雜質進行篩分和吸附，而其表面也能夠吸附一些雜質。這種多種作用協(xié)同的方式，使得溶液中的雜質能夠得到更全面、更徹底的清除，進一步提高了鉬酸銨的純度。
[0099]對比分析實施例1~3可知，雖然采用了不同批號的焙燒鉬精礦，并采用了不同制備例中的改性分子篩，由檢測結果可知，鉬酸銨-Mo的含量、三氧化鉬和鉬粉的純度以及雜質鉀、銅、鈣等金屬去除量均達到一個較好的層面。該工藝在面對原料和
關鍵材料變化時展現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和有效性，能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)出高質量、高純度且雜質含量低的超低鉀鉬酸銨及其超低鉀衍生品。
[0100]對比分析實施例3~6可知，通過采用改性聚氨酯微球替代改性分子篩，所制備的超低鉀鉬酸銨中鉬含量及其超低鉀衍生品純度略低，雜質含量略高。這可能是由于改性聚氨酯微球中部分冠醚單元的活性氧原子被遮擋，導致鉀離子等雜質不能被有效地絡合去除。這些鉀離子等雜質在后續(xù)的鉬酸銨結晶過程中夾雜在晶體中，降低了鉬酸銨的純度，并導致鉬酸銨-Mo的含量相應降低。
[0101]此外，改性聚氨酯微球可能含有某些能夠與鉬酸銨發(fā)生反應的官能團或活性位點，如羧基、羥基等，這些官能團可能與鉬酸銨中的鉬離子發(fā)生絡合、螯合或離子交換等反應，從而改變了鉬酸銨中鉬的含量和分布，絡合或螯合反應可能會使一部分鉬離子被固定在聚氨酯微球表面絡合物或螯合物中，在后續(xù)的過濾過程中會隨著聚氨酯微球被帶出，從而降低原鉬酸銨溶液中的鉬含量。由于鉬含量的降低，后續(xù)制備的三氧化鉬中，鉬的比例可能會下降，從而導致純度的降低。
[0102]對比分析實施例6~8可知，在采用超低鉀鉬酸銨制備三氧化鉬時，反應后期，通入少量氯化氫和氮氣的混合氣體，使得三氧化鉬中鉀的含量降低，純度提高，這是由于：氯化氫可能與夾雜在超低鉀鉬酸銨中的鉀離子和其他雜質的反應生成易揮發(fā)的物質以及氮氣的稀釋和攜帶作用，有效地降低了三氧化鉬中鉀的含量，從而提高了其純度。
說明書附圖(2)
聲明：
“超低鉀鉬酸銨及其超低鉀衍生品的制備方法” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
205
編輯：中冶有色技術網(wǎng)
來源：陜西恒昌鉬業(yè)有限公司
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2025年03月20日 ~ 22日 
