一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬于電子元器件領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)，屬于微波電子元器件領(lǐng)域，更進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，屬于微波電子元器件陶瓷材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2.目前低介電常數(shù)低高頻損耗的ltcc材料分為：玻璃

?

陶瓷體系、微晶玻璃體系和微晶玻璃加氧化鋁體系。對(duì)于微晶玻璃體系，傳統(tǒng)的玻璃熔煉是使用水進(jìn)行玻璃冷卻，再使用水或酒精等有機(jī)溶劑對(duì)玻璃經(jīng)行研磨。在研磨過(guò)程中，將大顆粒的玻璃破碎成小顆粒的玻璃，玻璃破碎形成許多新的界面提高了玻璃粉的不穩(wěn)定性，玻璃粉界面處的鈣、硼等元素析出或和溶劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致微晶玻璃在燒結(jié)過(guò)程中存在殘?zhí)康呐欧藕吞妓徕}的分解，使微晶玻璃燒結(jié)后的陶瓷基片存在大量的無(wú)定型析晶，降低了基片的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和增加了高頻損耗。為了提升ltcc陶瓷基片的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和降低ltcc陶瓷材料的高頻損耗，目前使用的方法是采用在鈣硼硅微晶玻璃中添加鎂橄欖石、氧化銅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁調(diào)整微晶玻璃的析晶過(guò)程，得到高頻下介電常數(shù)穩(wěn)定和介電損耗低的ltcc陶瓷材料，以滿足ltcc燒結(jié)工藝在850℃左右的要求。

3.ferro公司專利us5164342中介紹了不同鈣硼硅玻璃熔煉后的狀態(tài)和組成玻璃陶瓷體系后的燒結(jié)性能和電性能，中國(guó)專利cn110372217a和cn110372221a中分別介紹了一種由鈣硼硅玻璃和鈣硼硅陶瓷組成的ltcc低溫共燒材料以及粉體研磨和生瓷帶制備的方法。ferro公司專利us5164342中沒(méi)有介紹玻璃粉體的研磨方法，cn110372217a中使用濕式研磨方式，研磨過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致玻璃種硼元素和鈣元素的析出，影響材料的燒結(jié)收縮一致性和微晶玻璃的的析晶過(guò)程。us5164342和cn110372217a中均引入了陶瓷相或形核劑會(huì)影響鈣硼硅微晶玻璃的析晶過(guò)程，導(dǎo)致電性能發(fā)生改變，尤其是高頻條件下?lián)p耗增加。

4.有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的是：解決現(xiàn)有微晶玻璃體系的ltcc陶瓷材料介電常數(shù)不穩(wěn)定、高頻損耗高的問(wèn)題。

6.本發(fā)明采取的技術(shù)構(gòu)思是：使用鈣硼硅微晶玻璃體系，通過(guò)微晶玻璃在燒結(jié)過(guò)程中析晶成為緊密的玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)，由于析晶相主要為硅酸鈣和硼酸鈣，是由玻璃相中形核長(zhǎng)大而成，結(jié)晶相和玻璃相沒(méi)有明顯的玻璃陶瓷界面，可以在高頻下得到較低的介電損耗。不在鈣硼硅微晶玻璃中添加促進(jìn)析晶或改變析晶過(guò)程的元素，由硅硼玻璃和鈣硼硅玻璃兩種組分組成，硅硼玻璃負(fù)責(zé)前期700℃前的燒結(jié)收縮，鈣硼硅玻璃負(fù)責(zé)700℃至850℃的燒結(jié)收縮和析晶體系出。在制作工藝方面，采用氣流研磨分級(jí)技術(shù)和玻璃粉表面鈍化處理技術(shù)，以降低玻璃粉研磨過(guò)程中水分或有機(jī)溶劑作為雜質(zhì)的引入，以及玻璃粉表面狀態(tài)改變后降低對(duì)后續(xù)加工的影響。

7.為此，本發(fā)明提供一種低介電低高頻損耗ltcc玻璃陶瓷材料，所述ltcc玻璃陶瓷

材料體系的組成包括硅硼玻璃、鈣硼硅玻璃，其中硅硼玻璃的比例為5％～20％，鈣硼硅玻璃的比例為80％～95％。硅硼玻璃的組成為：b2o3為20％～50％，sio2為50％～85％,堿金屬氧化物為1％～5％，鈣硼硅玻璃組成為：cao為30％～50％，b2o3為15％～40％，sio2為20％～50％。

8.本發(fā)明提供一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟：

9.(1)原料準(zhǔn)備：按組分比例要求進(jìn)行原料準(zhǔn)備。

10.(2)原料混合：使用高速打粉機(jī)將原料充分混合。打粉機(jī)內(nèi)壁最好為陶瓷結(jié)構(gòu)，防止金屬污染。

11.(3)玻璃粉熔煉：玻璃熔煉使用鉑金坩堝，熔煉溫度為1300℃～1600℃，峰值溫度保溫時(shí)間為0.5h～4h。

12.(4)玻璃的冷淬、破碎和研磨：玻璃熔煉完畢后使用雙棍冷卻軋機(jī)，將高溫熔融的玻璃液急速冷卻成為玻璃片；通過(guò)破碎機(jī)將玻璃破碎成為0.5mm～2.0mm左右的大顆粒玻璃；使用氣流磨配合氣流分級(jí)機(jī)得到設(shè)定粒徑分布范圍的玻璃粉。硅硼玻璃的粒徑要求范圍為d50：0.5μm～7.0μm，最佳范圍為1.5μm～2.5μm，鈣硼硅玻璃的粒徑要求范圍為d50：1.0μm～10.0μm，最佳范圍為2.0μm～3.0μm。

13.(5)玻璃粉的混合：使用高速分散機(jī)將硅硼玻璃粉和鈣硼硅玻璃粉充分混合。

14.(6)玻璃粉的預(yù)處理(鈍化處理)：氣流研磨后玻璃粉粒徑變小，破碎的玻璃粉會(huì)產(chǎn)生很多新的界面，界面處能量較高，很容易和有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)或者吸附，在配置流延漿料的過(guò)程中出現(xiàn)白色的玻璃粉配置的漿料變成灰黑色，導(dǎo)致流延成型的膜片色澤灰暗，影響產(chǎn)品的外觀，甚至影響產(chǎn)品的燒結(jié)行為和產(chǎn)品性能，通過(guò)使用熱處理的方法將玻璃粉的表面進(jìn)行鈍化，降低玻璃粉表面的活性。鈍化處理的溫度為低于玻璃粉軟化點(diǎn)溫度100℃～300℃，鈣硼硅玻璃的軟化點(diǎn)大致為700℃左右，鈍化處理溫度可以設(shè)定為500℃～650℃之間，保溫時(shí)間1h～5h，根據(jù)玻璃粉的量進(jìn)行判斷，如果玻璃粉較多需要處理的時(shí)間久一些。

15.(7)流延漿料的配置：將鈍化處理好的玻璃粉裝入陶瓷球磨罐中，使用氧化鋁球作為混合介質(zhì)，粘接劑使用丙烯酸樹脂，有機(jī)溶劑使用丁酮、酒精、環(huán)己烷、乙酸丁酯、環(huán)己酮、松油醇、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯中的一種或多種，有機(jī)溶劑的使用按揮發(fā)溫度高低搭配的方法搭配使用，添加一定量的分散劑和消泡劑后混合12h

?

24h。溶劑種類最好不要超過(guò)三種。

16.(8)流延成型：將流延漿料加熱脫泡至一定粘度，通過(guò)流延機(jī)流延成型得到需要厚度的陶瓷流延片(生瓷片)。

17.(9)燒結(jié)：流延片經(jīng)850℃～900℃、10min～30min的燒結(jié)，得到需要厚度的陶瓷基片。

18.本發(fā)明主要優(yōu)點(diǎn)在于微晶玻璃燒結(jié)后的陶瓷基片不存在明顯的玻璃和晶體界面問(wèn)題，提高了基片的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和降低了高頻損耗，所述ltcc玻璃陶瓷材料的介電常數(shù)可降低至5.48左右，高頻介電損耗可降低至0.0001左右。

19.所述一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料及其制備方法，廣泛應(yīng)用于高頻電子、航天電子裝備、移動(dòng)通訊、電子對(duì)抗、衛(wèi)星通訊、北斗系統(tǒng)(gps)、藍(lán)牙技術(shù)、無(wú)線局域網(wǎng)(mlan)和物聯(lián)網(wǎng)等現(xiàn)代微波電子通訊領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

20.圖1為850℃燒結(jié)后a組玻璃的微觀形貌示意圖。

21.圖2為850℃燒結(jié)后b組玻璃的微觀形貌示意圖。

22.圖3為850℃燒結(jié)后c組玻璃的微觀形貌示意圖。

具體實(shí)施方式

23.一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料的玻璃配方如表1所示：

24.表1一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料的玻璃配方

[0025][0026][0027]

表1中，sb表示硅硼玻璃系列材料，gbs表示鈣硼硅玻璃系列材料。sb

?

7030為硅硼玻璃，70％的二氧化硅和30％的三氧化二硼組成；sb

?

7525為硅硼玻璃，由75％的二氧化硅和25％的三氧化二硼組成；sb

?

8020為硅硼玻璃，由80％的二氧化硅和20％的三氧化二硼組成；gbs為鈣硼硅玻璃，gbs

?

1、gbs

?

2、gbs

?

3為與相對(duì)應(yīng)硅硼玻璃組成的玻璃陶瓷體系最佳方案。

[0028]

主要工藝參數(shù)如下：

[0029]

玻璃熔煉：鈣硼硅玻璃1400℃，熔煉2h，硅硼玻璃1600℃，熔煉2h。

[0030]

玻璃粉體制備：a、b、c配方中硅硼玻璃的粒徑要求范圍為d50：1.5μm～2.5μm，鈣硼硅玻璃的粒徑要求范圍為d50：2.0μm～3.0μm。a、b、c配方使用本專利所述的氣流研磨分級(jí)工藝，并使用600℃熱處理2h進(jìn)行玻璃粉表面鈍化處理；將a配方玻璃使用行星球磨工藝，研磨介質(zhì)為氧化鋯球，研磨溶劑為丁酮，研磨完成后使用烘箱干燥備用，記為a

?

1組。

[0031]

流延漿料的配置：將不同配方的玻璃粉分別裝入陶瓷球磨罐中，使用氧化鋁球(φ10mm)作為混合介質(zhì)，粘接劑使用丙烯酸樹脂，有機(jī)溶劑使用丁酮、酒精、二甲苯作為有機(jī)溶劑，添加一定量的分散劑和消泡劑后混合20h。

[0032]

膜片成型：將流延料充分脫泡后使用流延機(jī)將陶瓷膜片流延成型。

[0033]

燒結(jié)工藝：4h升溫至450℃，保溫2h，6℃/min升溫至850℃，保溫10min。

[0034]

燒結(jié)收縮：a組為15％～16％；b組為16％～17％；c組為16％～17％；a

?

1組為16％～17％。燒結(jié)收縮的測(cè)試方法為：流延片通過(guò)疊層、等靜壓處理后切割為特定尺寸x(60mm*60mm)的生坯，生坯排膠后經(jīng)過(guò)峰值溫度850℃保溫10min的燒結(jié)后成為尺寸為y的陶瓷基片。燒結(jié)收縮為：(y/x

?

1)

×

100％。

[0035]

燒結(jié)后的電性能測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

[0036]

表2各分組經(jīng)850℃、10min燒結(jié)后的電性能測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)照表

[0037][0038]

850℃燒結(jié)后，a組的微觀形貌如圖1所示，b組的微觀形貌如圖2所示，c組的微觀形貌如圖3所示。

[0039]

最后應(yīng)說(shuō)明的是：上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例,這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。凡符合本發(fā)明要求的實(shí)施方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料，其特征在于：包括硅硼玻璃、鈣硼硅玻璃；按質(zhì)量百分比，所述硅硼玻璃的比例為5％～20％，所述鈣硼硅玻璃的比例為80％～95％；所述硅硼玻璃的組成為：b2o3為20％～50％，sio2為50％～85％,堿金屬氧化物為1％～5％，所述鈣硼硅玻璃組成為：cao為30％～50％，b2o3為15％～40％，sio2為20％～50％。2.如權(quán)利要求1所述的一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料，其特征在于，按質(zhì)量百分比的不同，分為a、b、c三個(gè)組，每個(gè)組的玻璃配方為：3.如權(quán)利要求2所述的一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料，其特征在于，玻璃燒結(jié)收縮為15％～17％。4.如權(quán)利要求1所述的一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)原料準(zhǔn)備：按組分比例要求進(jìn)行原料準(zhǔn)備；(2)原料混合：使用高速打粉機(jī)將原料充分混合；(3)玻璃粉熔煉：熔煉溫度為1300℃～1600℃，峰值溫度保溫時(shí)間為0.5h～4h；(4)玻璃的冷淬、破碎和研磨：玻璃熔煉完畢后使用雙棍冷卻軋機(jī)，將高溫熔融的玻璃液急速冷卻成為玻璃片；通過(guò)破碎機(jī)將玻璃破碎成為0.5mm～2.0mm左右的大顆粒玻璃；使用氣流磨配合氣流分級(jí)機(jī)得到設(shè)定粒徑分布范圍的玻璃粉；(5)玻璃粉的混合：使用高速分散機(jī)將硅硼玻璃粉和鈣硼硅玻璃粉充分混合；(6)玻璃粉的鈍化處理：通過(guò)使用熱處理的方法將玻璃粉的表面進(jìn)行鈍化，降低玻璃粉表面的活性；(7)流延漿料的配置：將鈍化處理好的玻璃粉裝入陶瓷球磨罐中，粘接劑使用丙烯酸樹脂，有機(jī)溶劑使用丁酮、酒精、環(huán)己烷、乙酸丁酯、環(huán)己酮、松油醇、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯中的一種或多種，有機(jī)溶劑的使用按揮發(fā)溫度高低搭配的方法搭配使用，添加一定量的分散劑和消泡劑后混合12h～24h；(8)流延成型：將流延漿料加熱脫泡至一定粘度，通過(guò)流延機(jī)流延成型得到需要厚度的陶瓷流延片；(9)燒結(jié)：將流延片通過(guò)疊層、等靜壓處理后切割為需要的尺寸，在850℃～900℃、

10min～30min的條件下燒結(jié)，得到需要的陶瓷基片。5.如權(quán)利要求4所述的一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述高速打粉機(jī)內(nèi)壁為陶瓷結(jié)構(gòu)；所述玻璃熔煉使用鉑金坩堝進(jìn)行熔煉；所述有機(jī)溶劑的種類不要超過(guò)三種。6.如權(quán)利要求4所述的一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述流延漿料的配置是將不同配方的玻璃粉分別裝入陶瓷球磨罐中，使用粒徑為φ10mm的氧化鋁球作為混合介質(zhì)，粘接劑使用丙烯酸樹脂，有機(jī)溶劑使用丁酮、酒精、二甲苯作為有機(jī)溶劑，添加一定量的分散劑和消泡劑后混合20h。7.如權(quán)利要求4所述的一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述硅硼玻璃的粒徑要求范圍為d50：0.5μm～7.0μm，所述鈣硼硅玻璃的粒徑要求范圍為d50：1.0μm～10.0μm。8.如權(quán)利要求7所述的一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述硅硼玻璃的粒徑為d50：1.5μm～2.5μm，所述鈣硼硅玻璃的粒徑為d50：2.0μm～3.0μm。9.如權(quán)利要求4所述的一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述鈍化處理的溫度為低于玻璃粉軟化點(diǎn)溫度100℃～300℃，保溫時(shí)間1h～5h。10.如權(quán)利要求9所述的一種低介電低高頻損耗ltcc陶瓷材料的制備方法，其特征在于，鈣硼硅玻璃的鈍化處理溫度為500℃～650℃之間。

技術(shù)總結(jié)

一種低介電低高頻損耗LTCC陶瓷材料及其制備方法，組成成分包括硅硼玻璃、鈣硼硅玻璃；按質(zhì)量百分比，硅硼玻璃的比例為5％～20％，鈣硼硅玻璃的比例為80％～95％；硅硼玻璃的組成為：B2O3為20％～50％，SiO2為50％～85％,堿金屬氧化物為1％～5％，鈣硼硅玻璃組成為：CaO為30％～50％，B2O3為15％～40％，SiO2為20％～50％。經(jīng)原料混合、玻璃粉熔煉、玻璃冷淬、破碎和研磨形成玻璃粉、玻璃粉的混合、玻璃粉的鈍化處理、流延漿料的配置、流延成型、燒結(jié)等步驟，得到所需陶瓷基片。解決了現(xiàn)有微晶玻璃體系的LTCC陶瓷材料介電常高頻不穩(wěn)定、高頻損耗高的問(wèn)題。廣泛應(yīng)用于微波電子通訊領(lǐng)域。高的問(wèn)題。廣泛應(yīng)用于微波電子通訊領(lǐng)域。高的問(wèn)題。廣泛應(yīng)用于微波電子通訊領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：張秀 龔漫莉 杜玉龍 徐澤鵬 尚勇 何創(chuàng)創(chuàng) 楊俊 王星

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)振華集團(tuán)云科電子有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.13

技術(shù)公布日：2021/9/9