1.本發(fā)明涉及新能源領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸鐵鋰電池正極材料的回收處理方法。

背景技術(shù)：

2.磷酸鐵鋰電池是一種使用磷酸鐵鋰(lifepo4)作為正極材料，碳作為負(fù)極材料的鋰離子電池，磷酸鐵鋰電池的充放電反應(yīng)是在lifepo4和fepo4兩相之間進(jìn)行。在充電過程中，lifepo4逐漸脫離出鋰離子形成fepo4，在放電過程中，鋰離子嵌入fepo4形成lifepo4。磷酸鐵鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、安全性能好、自放電率小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點。隨著新能源汽車的高速發(fā)展，磷酸鐵鋰電池得到了越來越廣泛的應(yīng)用。由于磷酸鐵鋰電池含有大量的金屬鋰，對報廢的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行回收不僅能夠減輕廢舊電池對環(huán)境的污染，而且還能夠帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。傳統(tǒng)的廢舊磷酸鐵鋰電池回收方法一般將廢舊的磷酸鐵鋰電池拆解、破碎后，通過高溫焚燒正極片碎料以除去有機(jī)粘結(jié)劑，使得正極活性材料從鋁箔上分離，分離后得到正極活性粉體。然后采用硫酸溶解正極活性粉體，通過除雜、分選后分別得到鐵鹽、鋰鹽等，完成鐵、鋰等元素的回收。

3.然而，傳統(tǒng)的處理方法涉及高溫焚燒處理(一般焚燒溫度高于650℃)，因而對設(shè)備的要求很高，但若降低焚燒溫度，則無法有效去除有機(jī)粘結(jié)劑，導(dǎo)致正極活性粉體難以從正極片上分離下來，因而回收效率低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.基于此，有必要提供一種焙燒溫度低、回收率高的磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法。

5.本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，包括以下步驟：

6.將磷酸鐵鋰電池正極片破碎，得到尺寸為3cm～6cm的正極片碎料；

7.將所述正極片碎料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)并通入空氣，依次進(jìn)行預(yù)熱和焙燒；所述回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.3rpm～0.4rpm；所述焙燒的溫度為400℃～650℃，所述焙燒和所述預(yù)熱的溫度之差為200℃～300℃。

8.在其中一些實施例中，所述焙燒和所述預(yù)熱的溫度差為250℃～300℃。

9.在其中一些實施例中，所述正極片碎料在所述預(yù)熱的預(yù)熱時間為0.1h～0.5 h；和/或

10.所述正極片碎料在所述焙燒的焙燒時間為0.5h～2.5h。

11.在其中一些實施例中，所述空氣的通入流量為0.25l/min～1.0l/min。

12.在其中一些實施例中，控制所述空氣的通入流量，以使所述焙燒時所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的氧氣質(zhì)量含量為4％～6％。

13.在其中一些實施例中，在將所述正極片碎料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱和焙燒的步驟中，還添加含鈣粉體；所述含鈣粉體與所述正極片碎料的質(zhì)量比為 (0.1～3000):1；和/或

14.在所述將正極片碎料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱和焙燒的步驟中，還包括將所述焙燒

產(chǎn)生的廢氣通入含鈣溶液中。

15.在其中一些實施例中，所述含鈣粉體選自cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、 cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c

36

h

70

cao4、c6h

10

cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2及cac2o4中的一種或多種。

16.在其中一些實施例中，所述含鈣溶液的溶質(zhì)選自cacl2、ca(no3)2、ca(oh)2、 ca(hco2)2及ca(ch3coo)2中的一種或多種。

17.在其中一些實施例中，所述磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法還包括如下步驟：

18.收集所述焙燒得到的正極活性粉體；

19.回收所述正極活性粉體中的金屬。

20.在其中一些實施例中，在所述磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法中，在所述將磷酸鐵鋰電池正極片破碎的步驟前，還包括

21.將磷酸鐵鋰電池于鹽水中放電，拆解得到所述磷酸鐵鋰電池正極片；所述鹽水選自中性的導(dǎo)電鹽溶液或堿性的導(dǎo)電鹽溶液。

22.上述磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法中，首先將正極片破碎成3cm～6 cm大小的正極片碎料，回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.3rpm～0.4rpm下對正極片碎片進(jìn)行焙燒，最終收集得到正極活性粉體。通過控制正極片碎料的大小、回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速及焙燒氣氛有利于正極片碎料在較低的溫度下焙燒去除有機(jī)粘結(jié)劑?；剞D(zhuǎn)窯通過設(shè)置預(yù)熱段和焙燒段，預(yù)熱段與焙燒段之間存在溫度差，正極片碎料能夠利用焙燒段產(chǎn)生的熱量首先在預(yù)熱段預(yù)熱烘干，再進(jìn)入焙燒段焙燒，有利于充分利用燃燒產(chǎn)生的熱量，同時減短在焙燒段的焙燒時間，能夠減少焙燒能耗，焙燒的溫度為450℃～650℃即可焙燒去除有機(jī)粘結(jié)劑，使正極片碎料中的活性粉末脫離，提高正極活性粉體的回收率。并且控制焙燒與預(yù)熱的溫差在200℃～300℃有利于提高正極活性粉體回收率的同時，減少引入集流體雜質(zhì)，回收的正極活性粉體雜質(zhì)含量少。

23.進(jìn)一步地，焙燒時加入含鈣粉體能夠吸收焙燒時產(chǎn)生的廢氣，防止其污染環(huán)境。

附圖說明

24.圖1為本發(fā)明實施例1、3、5、7及對比例3收集的正極活性粉體的xrd 衍射圖譜；

25.圖2為本發(fā)明實施例5、12～15收集的正極活性粉體的xrd衍射圖譜；

26.圖3為本發(fā)明實施例5、8～11收集的正極活性粉體的xrd衍射圖譜。

具體實施方式

27.為了便于理解本發(fā)明，下面將參照相關(guān)附圖對本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。附圖中給出了本發(fā)明的較佳實施例。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。

28.除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。本文所使用的術(shù)語“和/或”包括一個或多個相

關(guān)的所列項目的任意的和所有的組合。

29.本發(fā)明一實施方式提供了一種磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，包括步驟s1～s2。

30.步驟s1：將磷酸鐵鋰電池正極片破碎，得到尺寸為3cm～6cm的正極片碎料；

31.步驟s2：將正極片碎料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)并通入空氣，依次進(jìn)行預(yù)熱和焙燒；回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.3rpm～0.4rpm；焙燒的溫度為400℃～650℃，焙燒和預(yù)熱的溫度之差為200℃～300℃。

32.上述磷酸鐵鋰電池正極材料處理方法中，首先放電拆解得到正極片，再將正極片破碎成3cm～6cm大小的正極片碎料，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)通入空氣，在回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.3rpm～0.4rpm下對正極片碎片進(jìn)行焙燒，最終收集得到正極活性粉體。通過控制正極片碎料的大小，回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速，有利于正極片碎料在較低的溫度下焙燒去除有機(jī)粘結(jié)劑，焙燒的溫度為400℃～650℃，有利于提高正極片碎料中活性粉體的脫離速度。

33.回轉(zhuǎn)窯具有停留時間長、隔熱好等優(yōu)點，且由于回轉(zhuǎn)作用使得正極片碎料能夠充分翻動有利于正極活性粉體脫離。通過控制回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速為0.3rpm～0.4 rpm，正極活性粉體脫離速度較快。當(dāng)轉(zhuǎn)速過高時，正極片碎料無法與空氣充分接觸而導(dǎo)致粘結(jié)劑燃燒不徹底，正極活性粉體脫離速度慢；轉(zhuǎn)速過低時，正極片碎料無法正常翻轉(zhuǎn)，焙燒不充分，同樣會導(dǎo)致正極活性粉體脫離速度慢。預(yù)熱段設(shè)置于進(jìn)料端和焙燒段之間，且預(yù)熱段與焙燒段連通。焙燒段和預(yù)熱段存在溫度差。預(yù)熱段可以利用焙燒段產(chǎn)生的熱量進(jìn)行預(yù)熱和烘干，充分進(jìn)行了熱量回收和利用，同時正極片碎料經(jīng)過預(yù)熱處理，當(dāng)進(jìn)入焙燒段時溫度較高，濕度較低，進(jìn)而有利于提高正極活性粉體的脫離速度。

34.通過控制焙燒段和預(yù)熱段的溫度之差，使得正極活性粉體脫離速度快且正極活性粉體中集流體物質(zhì)含量低，減小后期集流體雜質(zhì)去除成本。當(dāng)焙燒段和預(yù)熱段的溫度之差過高時，脫離下來的正極活性粉體中集流體物質(zhì)含量高，增加后續(xù)處理成本；當(dāng)焙燒段和預(yù)熱段的溫度之差過低時，正極活性物質(zhì)的脫離速度低。

35.需要解釋的是，磷酸鐵鋰電池中常用的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(pvdf)。在磷酸鐵鋰電池中，正極片由正極活性材料與集流體組成，正極活性材料磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑等通過粘結(jié)劑粘附在集流體鋁箔上。一般通過焙燒使粘結(jié)劑碳化，失去粘結(jié)效果，從而使正極片碎料中的正極活性粉體脫離下來。通入氧氣焙燒，能使焙燒過程中，正極片碎料更好地與氧氣接觸，不僅有利于降低焙燒溫度，而且有利于降低焙燒時間。

36.所謂集流體，在磷酸鐵鋰電池上主要指的是金屬箔，如銅箔、鋁箔。其功用主要是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來以便形成較大的電流對外輸出，因此集流體應(yīng)與活性物質(zhì)充分接觸，并且內(nèi)阻應(yīng)盡可能小為佳。在磷酸鐵鋰電池的正極片中，集流體一般是鋁箔。在磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理中，正極活性粉體混入過多的集流體物質(zhì)不利于后續(xù)的回收處理。

37.在本實施方式中，通入空氣作為焙燒氣氛，氣體成本較低，可以理解，通入空氣旨在提供含氧的焙燒氣氛，從而降低焙燒溫度及焙燒時間。焙燒氣氛不限于空氣，可以是其他含氧氣氛，如氧氣與惰性氣體的混合氣。

38.在其中一些實施例中，焙燒和預(yù)熱的溫度差為250℃～300℃。在該溫差下，正極活性粉體的回收率高，且混入集流體雜質(zhì)較少。

39.在其中一些實施例中，正極片碎料在預(yù)熱的預(yù)熱時間為0.1h～0.5h；和/或

40.正極片碎料在焙燒的焙燒時間為0.5h～2.5h。

41.在其中一些實施例中，空氣的通入流量為0.25l/min～1.0l/min。優(yōu)選地，空氣的通入流量為0.25l/min～1.0l/min；控制空氣流量為0.25l/min～1.0l/min 有利于提高正極活性粉體的回收率。

42.在其中一些實施例中，控制空氣的通入流量，以使焙燒時回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的氧氣質(zhì)量含量為4％～6％。控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的氧氣含量為4％～6％使得正極片碎料在所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行厭氧燃燒，避免產(chǎn)生大量的熱量導(dǎo)致溫度升高，從而保持回轉(zhuǎn)窯內(nèi)溫度較為穩(wěn)定。

43.在其中一些實施例中，在將正極片碎料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱和焙燒的步驟中，還添加含鈣粉體；含鈣粉體與正極片碎料的質(zhì)量比為(0.1～3000):1；和 /或

44.在將正極片碎料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱和焙燒的步驟中，還包括將焙燒產(chǎn)生的廢氣通入含鈣溶液中。

45.優(yōu)選地，含鈣粉體與正極片碎料的質(zhì)量比為(1～300):1。

46.具體地，含鈣粉體選自cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、 ca5(po4)3(oh)、c

36

h

70

cao4、c6h

10

cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2及cac2o4中的一種或多種。如此，加入含鈣粉體能夠吸收在焙燒過程中產(chǎn)生的廢氣，防止廢氣對環(huán)境產(chǎn)生污染。其中，焙燒過程產(chǎn)生的廢氣包括c2d6、co2、h2o、 c3h6、c2h3n、c6h

12

o和含氟氣體。含鈣粉體能夠與廢氣中的含氟氣體反應(yīng)生成氟化鈣，從而實現(xiàn)氟元素的固定。

47.在其中一些實施例中，含鈣溶液為可溶性鈣鹽的水溶液；含鈣溶液的溶質(zhì)選自cacl2、ca(no3)2、ca(oh)2、ca(hco2)2及ca(ch3coo)2中的一種或多種。將焙燒過程產(chǎn)生的廢氣通入含鈣液體中同樣能夠吸收廢氣，含鈣液體固定氟元素生成氟化鈣。

48.在其中一些實施例中，磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法還包括如下步驟：

49.收集焙燒得到的正極活性粉體；

50.回收正極活性粉體中的金屬。

51.具體地，通過振動篩對焙燒后的正極碎料進(jìn)行篩分，篩下物體即為焙燒得到的正極活性粉體，從而收集得到正極活性粉體。

52.進(jìn)一步地，采用濕法冶金工藝對收集的正極活性粉體進(jìn)行處理，從而分離出其中的鋰、鐵等元素。

53.以下為具體實施例。

54.實施例1：

55.步驟1：將廢舊磷酸鐵鋰電池放入20％硫酸鈉溶液中放電至0v，然后進(jìn)行拆解，得到外殼、正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液。

56.步驟2：將正極片進(jìn)行破碎得到尺寸為3cm的正極片碎料。

57.步驟3：將正極片碎料通過投料端放入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行焙燒，空氣流量為1.0 l/min?；剞D(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.35rpm，回轉(zhuǎn)窯預(yù)熱段的溫度為275℃，預(yù)熱時間1h，焙燒段的溫度為475℃(即焙燒段和預(yù)熱段的溫差為200℃)，焙燒時間為2h。

58.步驟4：振動篩篩分得到正極活性粉體。

59.實施例2～15和對比例1～3采用與實施例1相似的步驟對廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料處理，不同之處在于步驟3中回轉(zhuǎn)窯的氣氛、焙燒溫度、焙燒時間或氣體流量等參數(shù)。實

施例1～15和對比例1～3的處理參數(shù)見表1。

60.表1

[0061][0062][0063]

對實施例1～獲得的正極活性粉體進(jìn)行單晶衍射分析，結(jié)果參見圖1～圖3。

[0064]

參見圖1，為實施例1、3、5、7與對比例3收集的正極活性粉體的xrd衍射圖譜，其中橫坐標(biāo)2θ/degree代表衍射角/

°

，縱坐標(biāo)intensity(a.u.)代表相對強(qiáng)度 (任意單位)。可以看出，通過xrd衍射檢測到life(po4)、li3fe2(po4)3、cuo、 cu2o及c的特征峰。其中cuo及cu2o是磷酸鐵鋰電池回收處理中無法避免引入的負(fù)極集流體物質(zhì)。

[0065]

通入空氣在475℃～625℃溫度下焙燒后收集得到的正極活性粉體中能夠觀察到明顯的life(po4)和li3fe2(po4)3的衍射峰，表明正極活性粉體成功從集流體上分離下來，其中l(wèi)i3fe2(po4)3是由于life(po4)在高于400℃時發(fā)生氧化反應(yīng)而生成。對比例3的焙燒溫度達(dá)到了675℃，脫落下來的life(po4)和li3fe2(po4)3的衍射峰減弱，表明當(dāng)溫度達(dá)到675℃或以上的時候在空氣氛圍下，其他物質(zhì)覆蓋于life(po4)和li3fe2(po4)3表面，導(dǎo)致其結(jié)晶強(qiáng)度減弱，即675℃及以上溫度不適宜磷酸鐵鋰電池正極活性粉體的脫落，有大量引入其他物質(zhì)

的風(fēng)險。

[0066]

參閱圖2，為實施例5、12～15收集的正極活性粉體的xrd衍射圖譜?？梢钥闯?，焙燒時間為0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h均能夠觀察到明顯的life(po4)和li3fe2(po4)3的衍射峰，表明正極活性粉體成功從集流體上分離下來。

[0067]

參閱圖3，為實施例5、8～11收集的正極活性粉體的xrd衍射圖譜?？梢钥闯?，在氣體流量為0.05l/min、0.25l/min、0.5l/min、0.75l/min、1.0l/min 均能夠觀察到明顯的life(po4)和li3fe2(po4)3的衍射峰，表明正極活性粉體成功從集流體上分離下來。其中，氣體流量為0.05l/min的實施例8，觀察到 life(po4)和li3fe2(po4)3的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說明正極活性粉體中l(wèi)ife(po4) 和li3fe2(po4)3的含量較低，因而控制氣體流量為0.25l/min～1.0l/min較為合適。

[0068]

對比例1、2采用氮氣作為焙燒氣氛，在高溫及長時間焙燒下，正極活性粉體仍未能有效從集流體上分離下來，表面氮氣不適合作為焙燒氣氛。

[0069]

實施例16～18及對比例4、5采用與實施例1相似的步驟對廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料處理，不同之處在于步驟3中預(yù)熱溫度及焙燒溫度不同，其他參數(shù)不變，具體參見表2。

[0070]

表2

[0071]

樣品預(yù)熱溫度(℃)焙燒溫度(℃)溫差(℃)實施例16350550200實施例17300550250實施例18250550300對比例4450550100對比例5200550350

[0072]

通過0.0001g的高精度天平稱量，活性物質(zhì)經(jīng)過ar級濃鹽酸溶解后icp測試的方法對實施例16～18及對比例4、5焙燒結(jié)束后的正極活性粉體質(zhì)量占比、鋁箔層質(zhì)量占比、正極活性粉體中al的質(zhì)量占比進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表3。理論上，在磷酸鐵鋰電池正極片中，正極活性粉體的理論質(zhì)量占比為65％，其余35％為集流體鋁箔。

[0073]

表3

[0074][0075]

根據(jù)表3，實施例16～18溫度差值控制在200℃～300℃之間，正極活性粉體的脫落量達(dá)到63％以上，即只有2％殘留在鋁箔上，且正極活性粉體中al含量占比也只有1.5％不到，即200℃～300℃的溫度差對正極活性粉體的脫落及正極活性粉體中al含量的控制有較好的提高效果。

[0076]

對比例4中溫差為100℃，出現(xiàn)正極活性粉體大比例不脫落的形象，占比達(dá)到5％左右；對比例5中溫差為350℃，出現(xiàn)正極活性粉體中al含量大幅度增加的現(xiàn)象，達(dá)到4.5％，會大幅度增加后期al雜質(zhì)的去除成本。

[0077]

實施例19、20及對比例6～9采用與實施例1相似的步驟對廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料處理，不同之處在于步驟3中回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速。

[0078]

實施例19：

[0079]

步驟1：將廢舊磷酸鐵鋰電池放入20％硫酸鈉溶液中放電至0v，然后進(jìn)行拆解，得到外殼、正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液。

[0080]

步驟2：將正極片進(jìn)行破碎得到尺寸為3cm的正極片碎料。

[0081]

步驟3：將正極片碎料通過投料端放入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行焙燒，空氣流量為1.0 l/min?；剞D(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.3rpm，回轉(zhuǎn)窯預(yù)熱段的溫度為275℃，預(yù)熱時間1h，焙燒段的溫度為475℃(即焙燒段和預(yù)熱段的溫差為200℃)，焙燒時間為2h。

[0082]

步驟4：振動篩篩分得到正極活性粉體。

[0083]

實施例20：

[0084]

步驟1：將廢舊磷酸鐵鋰電池放入20％硫酸鈉溶液中放電至0v，然后進(jìn)行拆解，得到外殼、正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液。

[0085]

步驟2：將正極片進(jìn)行破碎得到尺寸為3cm的正極片碎料。

[0086]

步驟3：將正極片碎料通過投料端放入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行焙燒，空氣流量為1.0 l/min?；剞D(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.4rpm，回轉(zhuǎn)窯預(yù)熱段的溫度為275℃，預(yù)熱時間1h，焙燒段的溫度為475℃(即焙燒段和預(yù)熱段的溫差為200℃)，焙燒時間為2h。

[0087]

步驟4：振動篩篩分得到正極活性粉體。

[0088]

對比例6：

[0089]

步驟1：將廢舊磷酸鐵鋰電池放入20％硫酸鈉溶液中放電至0v，然后進(jìn)行拆解，得到外殼、正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液。

[0090]

步驟2：將正極片進(jìn)行破碎得到尺寸為3cm的正極片碎料。

[0091]

步驟3：將正極片碎料通過投料端放入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行焙燒，空氣流量為1.0 l/min?；剞D(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.2rpm，回轉(zhuǎn)窯預(yù)熱段的溫度為275℃，預(yù)熱時間1h，焙燒段的溫度為475℃(即焙燒段和預(yù)熱段的溫差為200℃)，焙燒時間為2h。

[0092]

步驟4：振動篩篩分得到正極活性粉體。

[0093]

對比例7：

[0094]

步驟1：將廢舊磷酸鐵鋰電池放入20％硫酸鈉溶液中放電至0v，然后進(jìn)行拆解，得到外殼、正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液。

[0095]

步驟2：將正極片進(jìn)行破碎得到尺寸為3cm的正極片碎料。

[0096]

步驟3：將正極片碎料通過投料端放入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行焙燒，空氣流量為1.0 l/min。回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.25rpm，回轉(zhuǎn)窯預(yù)熱段的溫度為275℃，預(yù)熱時間1h，焙燒段的溫度為475℃(即焙燒段和預(yù)熱段的溫差為200℃)，焙燒時間為2h。

[0097]

步驟4：振動篩篩分得到正極活性粉體。

[0098]

對比例8：

[0099]

步驟1：將廢舊磷酸鐵鋰電池放入20％硫酸鈉溶液中放電至0v，然后進(jìn)行拆解，得

到外殼、正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液。

[0100]

步驟2：將正極片進(jìn)行破碎得到尺寸為3cm的正極片碎料。

[0101]

步驟3：將正極片碎料通過投料端放入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行焙燒，空氣流量為1.0 l/min。回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.45rpm，回轉(zhuǎn)窯預(yù)熱段的溫度為275℃，預(yù)熱時間1h，焙燒段的溫度為475℃(即焙燒段和預(yù)熱段的溫差為200℃)，焙燒時間為2h。

[0102]

步驟4：振動篩篩分得到正極活性粉體。

[0103]

對比例9：

[0104]

步驟1：將廢舊磷酸鐵鋰電池放入20％硫酸鈉溶液中放電至0v，然后進(jìn)行拆解，得到外殼、正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液。

[0105]

步驟2：將正極片進(jìn)行破碎得到尺寸為3cm的正極片碎料。

[0106]

步驟3：將正極片碎料通過投料端放入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行焙燒，空氣流量為1.0 l/min?；剞D(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.5rpm，回轉(zhuǎn)窯預(yù)熱段的溫度為275℃，預(yù)熱時間1h，焙燒段的溫度為475℃(即焙燒段和預(yù)熱段的溫差為200℃)，焙燒時間為2h。

[0107]

步驟4：振動篩篩分得到正極活性粉體。

[0108]

通過0.0001g的高精度天平稱量，活性物質(zhì)經(jīng)過ar級濃鹽酸溶解后icp測試的方法對實施例1、29、20及對比例6～9焙燒結(jié)束后的正極活性粉體質(zhì)量占比、鋁箔層質(zhì)量占比、正極活性粉體中al質(zhì)量占比進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表4。

[0109]

表4

[0110][0111]

實施例1、19、20回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速控制在0.3rpm～0.4rpm之間，正極活性粉體的脫落占比在63％以上，且正極活性粉體中al含量占比只有1％左右，及 0.3rpm～0.4rpm的轉(zhuǎn)速下有利于正極活性粉體的脫落及控制活性物中的al含量。

[0112]

對比例6～9中，對比例6、7為低速轉(zhuǎn)動，可以發(fā)現(xiàn)正極活性粉體的脫落比例大幅度下降，最高降低了9.92％；對比例8、9為高速轉(zhuǎn)動，可以發(fā)現(xiàn)鋁箔層比例大幅度下降，即正極活性粉體中混入al含量增加；正極活性粉體al元素測試值達(dá)到2.5％以上，不利于后續(xù)處理。

[0113]

以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存

在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

[0114]

以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，其特征在于，包括以下步驟：將磷酸鐵鋰電池正極片破碎，得到尺寸為3cm～6cm的正極片碎料；將所述正極片碎料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)并通入空氣，依次進(jìn)行預(yù)熱和焙燒；所述回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.3rpm～0.4rpm；所述焙燒的溫度為400℃～650℃，所述焙燒和所述預(yù)熱的溫度之差為200℃～300℃。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，其特征在于，所述焙燒和所述預(yù)熱的溫度差為250℃～300℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，其特征在于，所述預(yù)熱的預(yù)熱時間為0.1h～0.5h；和/或所述焙燒的焙燒時間為0.5h～2.5h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，其特征在于，所述空氣的通入流量為0.05l/min～1.0l/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，其特征在于，控制所述空氣的通入流量，以使所述焙燒時所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的氧氣質(zhì)量含量為4％～6％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，其特征在于，在將所述正極片碎料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱和焙燒的步驟中，還添加含鈣粉體；所述含鈣粉體與所述正極片碎料的質(zhì)量比為(0.1～3000):1；和/或在所述將正極片碎料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱和焙燒的步驟中，還包括將所述焙燒產(chǎn)生的廢氣通入含鈣溶液中。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，其特征在于，所述含鈣粉體選自cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c

36

h

70

cao4、c6h

10

cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2及cac2o4中的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，其特征在于，所述含鈣溶液的溶質(zhì)選自cacl2、ca(no3)2、ca(oh)2、ca(hco2)2及ca(ch3coo)2中的一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，其特征在于，還包括如下步驟：收集所述焙燒得到的正極活性粉體；回收所述正極活性粉體中的金屬。10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項所述的磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，其特征在于，在所述將磷酸鐵鋰電池正極片破碎的步驟之前，還包括如下步驟：將磷酸鐵鋰電池于鹽水中放電，拆解得到所述磷酸鐵鋰電池正極片；所述鹽水選自中性的導(dǎo)電鹽溶液或堿性的導(dǎo)電鹽溶液。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰電池正極片的回收處理方法，將磷酸鐵鋰電池正極片破碎得到3cm～6cm的正極片碎料，正極片碎料在回轉(zhuǎn)窯中通入空氣焙燒，回轉(zhuǎn)窯包括預(yù)熱段及焙燒段，焙燒段溫度為400℃～650℃，焙燒與預(yù)熱的溫度差為200℃～300℃，最后篩分得到正極活性粉體。該處理方法通過控制正極片碎料的大小、回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速、及通入空氣有利于正極片碎料在較低的溫度下焙燒去除有機(jī)粘結(jié)劑。焙燒與預(yù)熱之間存在溫度差，正極片碎料能夠利用焙燒段產(chǎn)生的熱量在預(yù)熱段預(yù)熱烘干，再進(jìn)入焙燒段焙燒200℃～300℃，充分利用燃燒產(chǎn)生的熱量，同時減短焙燒時間，減少焙燒能耗，并且正極活性粉體的回收率高、雜質(zhì)含量少。雜質(zhì)含量少。雜質(zhì)含量少。

技術(shù)研發(fā)人員：李艷 田杰 杜進(jìn)橋 任佳 張祥 孫兵 梁永飛

受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳供電局有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.10

技術(shù)公布日：2021/4/17