1.本發(fā)明涉及全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒、全固態(tài)電池用組合物、全固態(tài)電池用功能層、以及全固態(tài)電池。

背景技術(shù)：

2.近年來(lái)，鋰離子電池等電池除了在移動(dòng)信息終端、移動(dòng)電子設(shè)備等移動(dòng)終端之外，在家用小型蓄電裝置、電動(dòng)二輪車、電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車等各種用途上的需求也在增加。

3.隨著這樣的用途變廣，要求進(jìn)一步地提高電池的安全性。為了確保電池的安全性，例如，有效的方法是防止電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中而成的有機(jī)電解液發(fā)生漏液。另一方面，一直以來(lái)也在研究制作代替可燃性的有機(jī)電解液而具有固態(tài)電解質(zhì)層、全部構(gòu)件均由固體構(gòu)成的電池(全固態(tài)電池)的技術(shù)。

4.具體而言，全固態(tài)電池通常在正極和負(fù)極之間具有固態(tài)電解質(zhì)層作為電解質(zhì)層。在此，在制作全固態(tài)電池時(shí)，通常使用粘結(jié)劑。例如在固態(tài)電解質(zhì)層中、集流體上設(shè)置電極活性物質(zhì)層而形成電極，在該電極的該電極活性物質(zhì)層中，使用粘結(jié)劑的目的在于粘結(jié)固態(tài)電解質(zhì)顆粒、電極活性物質(zhì)等成分，防止這些成分從電極等電池構(gòu)件脫離。

5.例如在專利文獻(xiàn)1～3中，記載了將包含電極活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)顆粒、規(guī)定的粘結(jié)劑、以及溶劑(分散介質(zhì))的電極層用漿料組合物涂敷在集流體上并干燥而形成電極活性物質(zhì)層。此外，記載了通過(guò)將包含固態(tài)電解質(zhì)顆粒、規(guī)定的粘結(jié)劑、以及溶劑(分散介質(zhì))的固態(tài)電解質(zhì)層用漿料組合物涂敷在電極活性物質(zhì)層上并進(jìn)行干燥來(lái)形成固態(tài)電解質(zhì)層。

6.現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

7.專利文獻(xiàn)

8.專利文獻(xiàn)1：日本特許第6459691號(hào)公報(bào)；

9.專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2015-088486號(hào)公報(bào)；

10.專利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開(kāi)第2016/136090號(hào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

11.發(fā)明要解決的問(wèn)題

12.但是，在將包含溶劑(分散介質(zhì))的漿料組合物用于形成電極活性物質(zhì)層、固態(tài)電解質(zhì)層(以下，有時(shí)將這些層合稱為“功能層”)的上述現(xiàn)有技術(shù)中，需要使配合成分在漿料組合物中良好地分散、且涂敷和干燥等操作繁雜，這些方面尚有改善的余地。

13.在此，作為能夠解決這樣的問(wèn)題的技術(shù)，人們考慮例如對(duì)構(gòu)成功能層的成分進(jìn)行干式混合(干混)，對(duì)得到的組合物使用熱壓等成型方法來(lái)進(jìn)行成型，由此形成功能層的技術(shù)。

14.但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，在使用上述現(xiàn)有的粘結(jié)劑以干式制造全固態(tài)電池的

情況下，粘結(jié)劑顆粒由于流動(dòng)性差而產(chǎn)生凝聚(粘連)，與電極活性物質(zhì)層、固態(tài)電解質(zhì)層中的電極活性物質(zhì)顆粒、固態(tài)電解質(zhì)顆粒的密合性未必充分。因此，在使用該粘結(jié)劑制造的全固態(tài)電池中，有時(shí)無(wú)法使電極活性物質(zhì)顆粒、固態(tài)電解質(zhì)顆粒彼此充分粘結(jié)，輸出特性、循環(huán)特性等電池特性不充分。

15.因此，本發(fā)明的目的在于提供即使在以干式制造全固態(tài)電池的情況下，也能夠得到電池特性優(yōu)異的全固態(tài)電池的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒、全固態(tài)電池用組合物、及全固態(tài)電池用功能層、以及電池特性優(yōu)異的全固態(tài)電池。

16.用于解決問(wèn)題的方案

17.本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用具有特定的凝聚度和特定的平均粒徑的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。

18.即，本發(fā)明的目的在于有利地解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒的特征在于由聚合物構(gòu)成，凝聚度為1％以上且小于30％，體積平均粒徑d50為10μm以上且100μm以下。如果使用具有這樣的特定的凝聚度和特定的平均粒徑的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒，則即使在以干式制作功能層的情況下，也能使功能層中的電極活性物質(zhì)顆粒、固態(tài)電解質(zhì)顆粒良好地粘結(jié)，能夠提高得到的全固態(tài)電池的電池特性。

19.在此，在本發(fā)明中，全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒的“凝聚度”能夠通過(guò)后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

20.此外，在本發(fā)明中，全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒的“體積平均粒徑d50”意為在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的粒度分布(體積基準(zhǔn))中，從小徑側(cè)計(jì)算的累積體積達(dá)到50％的粒徑，能夠通過(guò)后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

21.此外，本發(fā)明的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒優(yōu)選聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以上且120℃以下。通過(guò)使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以上且120℃以下，在使用全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒制造的全固態(tài)電池中，能夠進(jìn)一步防止全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒過(guò)度凝聚而導(dǎo)致的密合性降低、且能夠進(jìn)一步防止因全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒變得過(guò)硬而導(dǎo)致的強(qiáng)度降低。因此，能夠更進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的電池特性。

22.在此，在本發(fā)明中，全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒所包含的聚合物的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”能夠通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

23.此外，本發(fā)明的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒優(yōu)選聚合物包含烯屬不飽和酸單體單元，上述聚合物中的上述烯屬不飽和酸單體單元的含有比例為1.5質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％。如果聚合物以上述比例包含烯屬不飽和酸單體單元，則能夠更進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的電池特性。

24.此外，本發(fā)明的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒優(yōu)選聚合物包含具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體單元和具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體單元，上述聚合物中的上述具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體單元的含有比例為5質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下、上述聚合物中的具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體單元的含量為5質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。如果聚合物以上述比例包含具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體單元，則在使用全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒制造的全固態(tài)電池中，全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒能夠與電極活性物質(zhì)顆

粒、固態(tài)電解質(zhì)顆粒更良好地密合。因此，能夠更進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的電池特性。此外，如果聚合物以上述比例包含具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體單元，則在使用全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒制造的全固態(tài)電池中，全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒能夠與電極活性物質(zhì)顆粒、固態(tài)電解質(zhì)顆粒更良好地密合，且能夠進(jìn)一步防止粘結(jié)劑顆粒變得過(guò)硬而導(dǎo)致的強(qiáng)度降低。因此，能夠更進(jìn)一步提高固態(tài)電池的電池特性。

25.此外，本發(fā)明的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒優(yōu)選聚合物包含選自含腈基單體單元和芳香族乙烯基單體單元中的至少1種單體單元。如果聚合物包含選自含腈基單體單元和芳香族乙烯基單體單元中的至少1種單體單元，則能夠進(jìn)一步防止全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒過(guò)度凝聚而導(dǎo)致的密合性降低、且能夠進(jìn)一步防止因全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒變得過(guò)硬而導(dǎo)致的強(qiáng)度降低。因此，能夠更進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的電池特性。

26.此外，本發(fā)明的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒優(yōu)選聚合物包含交聯(lián)性單體單元，聚合物中的交聯(lián)性單體單元的含有比例為0.1質(zhì)量％以上且小于2.0質(zhì)量％。如果聚合物以上述比例包含交聯(lián)性單體單元，則聚合物適度交聯(lián)，粘結(jié)劑顆粒具有適量的凝膠結(jié)構(gòu)，因此能夠進(jìn)一步防止全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒的過(guò)度凝聚、且能夠進(jìn)一步防止因全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒變得過(guò)硬而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。因此，能夠更進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的電池特性。

27.進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于有利地解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物的特征在于包含上述的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒中的任一種和固態(tài)電解質(zhì)顆粒。根據(jù)包含上述的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒的全固態(tài)電池用組合物，能夠良好地形成功能層，使全固態(tài)電池發(fā)揮優(yōu)異的電池特性。

28.此外，本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物優(yōu)選還包含電極活性物質(zhì)。如果包含電極活性物質(zhì)，則能夠良好地形成電極活性物質(zhì)層，使全固態(tài)電池發(fā)揮優(yōu)異的電池特性。

29.此外，本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物優(yōu)選還包含導(dǎo)電助劑。如果包含電極活性物質(zhì)的全固態(tài)電池用組合物還包含導(dǎo)電助劑，則能夠提高得到的電極的導(dǎo)電性，更進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的電池特性。

30.進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于有利地解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的全固態(tài)電池用功能層的特征在于是使用上述的全固態(tài)電池用組合物中的任一種形成的。使用包含上述的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒的全固態(tài)電池用組合物而形成的功能層能夠使全固態(tài)電池發(fā)揮優(yōu)異的電池特性。

31.進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于有利地解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的全固態(tài)電池的特征在于具有上述的全固態(tài)電池用功能層。具有使用上述的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒制造的全固態(tài)電池用功能層的全固態(tài)電池的電池特性優(yōu)異。

32.發(fā)明效果

33.根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在以干式制造全固態(tài)電池的情況下，也能夠得到電池特性優(yōu)異的全固態(tài)電池的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒、全固態(tài)電池用組合物、及全固態(tài)電池用功能層、以及電池特性優(yōu)異的全固態(tài)電池。

具體實(shí)施方式

34.以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

35.本發(fā)明的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒(以下也簡(jiǎn)稱為“粘結(jié)劑顆粒”)用于制造全固

態(tài)電池(例如形成功能層)。本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物至少包含上述本發(fā)明的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒和固態(tài)電解質(zhì)顆粒，用于形成全固態(tài)電池所包含的功能層。本發(fā)明的全固態(tài)電池用功能層是由本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物形成的。而且，本發(fā)明的全固態(tài)電池具有本發(fā)明的全固態(tài)電池用功能層。

36.(粘結(jié)劑顆粒)

37.本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒由聚合物構(gòu)成，凝聚度為1％以上且小于30％，體積平均粒徑d50為10μm以上且100μm以下。另外，本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒是在氣相中以顆粒狀存在的顆粒，通常作為多個(gè)顆粒的集合體而存在。

38.另外，粘結(jié)劑顆粒也可以含有添加劑、在制造過(guò)程中混入的雜質(zhì)等。但是，粘結(jié)劑顆粒通常不含活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)。

39.(粘結(jié)劑顆粒的性狀)

40.＜凝聚度＞

41.本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度需要為1％以上且小于30％，優(yōu)選為1.5％以上，更優(yōu)選為2％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以上，此外，優(yōu)選為20％以下，更優(yōu)選為15％以下。通過(guò)使粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為1％以上且小于30％，由此能夠發(fā)揮良好的耐凝聚性(耐粘連性)、與電極活性物質(zhì)顆粒和/或固態(tài)電解質(zhì)顆粒均勻地干混，并且粘結(jié)劑顆粒會(huì)與電極活性物質(zhì)顆粒和/或固態(tài)電解質(zhì)顆粒良好地密合。當(dāng)粘結(jié)劑顆粒的凝聚度小于1％時(shí)，無(wú)法與電極活性物質(zhì)顆粒和/或固態(tài)電解質(zhì)顆粒良好地密合，全固態(tài)電池的循環(huán)特性降低。另一方面，當(dāng)粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為30％以上時(shí)，粘結(jié)劑顆粒彼此過(guò)度凝聚，干混時(shí)的流動(dòng)性(分散性)降低。因此，與電極活性物質(zhì)顆粒和/或固態(tài)電解質(zhì)顆粒的密合性降低、循環(huán)特性降低。

42.粘結(jié)劑顆粒的凝聚度能夠通過(guò)例如調(diào)節(jié)后述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或聚合物所包含的交聯(lián)性單體單元的含有比例來(lái)控制。

43.＜體積平均粒徑d50＞

44.本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒的體積平均粒徑d50需要為10μm以上且100μm以下，優(yōu)選為15μm以上，更優(yōu)選為20μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以上，此外，優(yōu)選為90μm以下，更優(yōu)選為85μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80μm以下。當(dāng)體積平均粒徑d50小于10μm時(shí)，與電極活性物質(zhì)顆粒、固態(tài)電解質(zhì)顆粒的粘接面積(顆粒被覆面積)過(guò)度增加，因此電阻增加。因此，全固態(tài)電池的輸出特性降低。另一方面，當(dāng)體積平均粒徑d50大于100μm時(shí)，與電極活性物質(zhì)顆粒、固態(tài)電解質(zhì)顆粒的粘接面積減少，因此密合性降低。因此，全固態(tài)電池的循環(huán)特性降低。

45.另外，體積平均粒徑d50能夠通過(guò)調(diào)節(jié)例如后述的聚合物的合成方法中的乳化劑等的量、單體的量等來(lái)設(shè)定在期望的范圍內(nèi)?；蛘撸部梢允褂煤笫龅牧６确植颊{(diào)節(jié)方法來(lái)將體積平均粒徑d50設(shè)定在所期望的范圍。

46.＜水分量＞

47.本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒所包含的水分量?jī)?yōu)選為10000ppm以下，更優(yōu)選為5000ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2000ppm以下，特別優(yōu)選為1000ppm以下。當(dāng)水分量大于10000ppm時(shí)，存在粘結(jié)劑顆粒容易因水分而凝聚(粘連)、全固態(tài)電池的輸出特性和/或循環(huán)特性降低的風(fēng)險(xiǎn)。

48.另外，粘結(jié)劑顆粒的水分量能夠通過(guò)后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

49.(聚合物)

50.＜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＞

51.構(gòu)成本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50℃以上，更優(yōu)選為60℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為75℃以上，此外，優(yōu)選為120℃以下，更優(yōu)選為110℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以下。如果聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以上，則能夠進(jìn)一步防止粘結(jié)劑顆粒過(guò)度凝聚，防止與電極活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)顆粒的密合性降低，從而防止由此導(dǎo)致的全固態(tài)電池的循環(huán)特性降低。此外，如果聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃以下，則能夠進(jìn)一步防止粘結(jié)劑顆粒變得過(guò)硬，防止強(qiáng)度降低而導(dǎo)致的循環(huán)特性降低。

52.＜組成＞

53.聚合物的組成沒(méi)有特別限定，能夠?yàn)槿虘B(tài)電池的粘結(jié)劑所能采用的任意的組成。聚合物能夠包含例如：烯屬不飽和酸單體單元、具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體單元、具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體單元、選自含腈基單體單元和芳香族乙烯基單體單元中的至少1種單體單元、以及除這些以外的其他單體單元。

54.另外，在本發(fā)明中，聚合物“包含單體單元”意為“使用該單體得到的聚合物中包含來(lái)自該單體的結(jié)構(gòu)單元(重復(fù)單元)”。

55.＜＜烯屬不飽和酸單體單元＞＞

56.聚合物中所能夠包含的烯屬不飽和酸單體單元為來(lái)自烯屬不飽和酸單體的重復(fù)單元，包含烯屬不飽和鍵且具有酸性基團(tuán)。作為酸性基團(tuán)，可舉出-cooh基(羧酸基)；-so3基(磺酸基)；-po4h2(磷酸基)等。因此，作為烯屬不飽和酸單體，能夠使用具有羧酸基的單體、具有磺酸基的單體、具有磷酸基的單體等含酸性基團(tuán)單體。此外，作為含酸性基團(tuán)單體，還可舉出例如通過(guò)水解能夠產(chǎn)生上述的酸性基團(tuán)的單體。作為這樣的含酸性基團(tuán)單體的具體例子，可舉出能夠通過(guò)水解產(chǎn)生羧酸基的酸酐等。

57.這些單體可以分別單獨(dú)使用或以任意比例組合使用2種以上。

58.作為具有羧酸基的單體，可舉出例如，單羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐、以及它們的衍生物等。作為單羧酸，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、異巴豆酸等。作為二羧酸，可舉出例如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、甲基馬來(lái)酸等。作為二羧酸的酸酐，可舉出例如馬來(lái)酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、二甲基馬來(lái)酸酐等。其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。

59.作為具有磺酸基的單體，可舉出例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、2-(n-丙烯?；?氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸等。在它們之中，優(yōu)選2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

60.作為具有磷酸基的單體，可舉出例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。

61.以構(gòu)成聚合物的全部單體單元的量為100質(zhì)量％，聚合物中的烯屬不飽和酸單體單元的含有比例優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.7質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以上，此外，優(yōu)選小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。如果聚合物中的烯屬不飽和酸單體單元的含有比例為上述下限值以上，則能夠防止粘結(jié)劑顆粒的凝聚，進(jìn)一步提高與電極活性物質(zhì)顆粒、固態(tài)電解質(zhì)顆粒的密合性，進(jìn)一步提高循環(huán)特性。另一方面，如果聚合物中的烯屬不飽和酸單體單元的含有

比例為上述上限值以下，則能夠防止烯屬不飽和酸單體單元與固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)，防止因二者反應(yīng)引起的電阻的增加，進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的輸出特性。

62.＜＜具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體單元＞＞

63.具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體單元為來(lái)自具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體的重復(fù)單元。

64.作為能夠形成具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體單元的具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體，可舉出：丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯(丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等)、丙烯酸壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸硬脂酯等。其中，優(yōu)選丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。這些化合物可以分別單獨(dú)使用或以任意比例組合使用2種以上。

65.以構(gòu)成聚合物的全部單體單元的量為100質(zhì)量％，聚合物中的具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體單元的含有比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為19質(zhì)量％以上，此外，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。如果聚合物中的具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體單元的含有比例為上述下限值以上，則能夠進(jìn)一步防止與固態(tài)電解質(zhì)顆粒的密合性降低而導(dǎo)致循環(huán)特性降低。另一方面，如果為上述上限值以下，則能夠進(jìn)一步防止粘結(jié)劑顆粒凝聚，防止與電極活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)顆粒的密合性降低而導(dǎo)致的循環(huán)特性降低。

66.＜＜具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體單元＞＞

67.具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體單元為來(lái)自具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體的重復(fù)單元。

68.作為能夠形成具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體單元的具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體，可舉出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。這些化合物可以分別單獨(dú)使用或以任意比例組合使用2種以上。

69.以構(gòu)成聚合物的全部單體單元的量為100質(zhì)量％，聚合物中的具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體單元的含有比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為7質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為11.5質(zhì)量％以上，此外，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。如果聚合物中的具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體單元的含有比例為上述下限值以上，則能夠進(jìn)一步防止粘結(jié)劑顆粒凝聚，防止與電極活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)顆粒的密合性降低而導(dǎo)致的循環(huán)特性降低。此外，如果為上述上限值以下，則能夠防止粘結(jié)劑顆粒變得過(guò)硬，防止因強(qiáng)度降低而導(dǎo)致的循環(huán)特性降低。

70.＜＜選自含腈基單體單元和芳香族乙烯基單體單元中的至少1種單體單元＞＞

71.選自含腈基單體單元和芳香族乙烯基單體單元中的至少1種單體單元為來(lái)自選自

含腈基單體和芳香族乙烯基單體中的至少1種單體的重復(fù)單元。

[0072]-含腈基單體單元-[0073]

作為能夠形成含腈基單體單元的含腈基單體，可舉出α,β-烯屬不飽和腈單體。具體而言，作為α,β-烯屬不飽和腈單體，只要是具有腈基的α,β-烯屬不飽和化合物就沒(méi)有特別限定，可舉出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它們之中，從良好地提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，作為含腈基單體，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈。這些化合物能夠單獨(dú)使用或組合使用2種以上。

[0074]-芳香族乙烯基單體單元-[0075]

作為能夠形成芳香族乙烯基單體單元的芳香族乙烯基化合物，可舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、n,n-二甲基對(duì)氨基乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、n,n-二乙基對(duì)氨基乙基苯乙烯，2,4-二乙基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。其中，從良好地提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選苯乙烯。這些化合物可以分別單獨(dú)使用或以任意比例組合使用2種以上。

[0076]

以構(gòu)成聚合物的全部單體單元的量為100質(zhì)量％，聚合物中的選自含腈基單體單元和芳香族乙烯基單體單元中的至少1種單體單元的含有比例優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為66.25質(zhì)量％以上，此外，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。如果聚合物中的選自含腈基單體單元和芳香族乙烯基單體單元中的至少1種單體單元的含有比例為上述下限值以上，則能夠良好地提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠進(jìn)一步防止粘結(jié)劑顆粒凝聚，防止與電極活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)顆粒的密合性降低而導(dǎo)致的循環(huán)特性降低。此外，如果為上述上限值以下，則能夠防止粘結(jié)劑顆粒變得過(guò)硬，防止強(qiáng)度降低而導(dǎo)致的循環(huán)特性降低。

[0077]

＜＜交聯(lián)性單體單元＞＞

[0078]

交聯(lián)性單體單元為來(lái)自交聯(lián)性單體的重復(fù)單元。作為能夠形成交聯(lián)性單體單元的交聯(lián)性單體，能夠使用聚合時(shí)能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體(其中，不包含作為“單體”的上述化合物)。具體而言，可舉出：具有熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團(tuán)和每1分子具有1個(gè)烯屬不飽和鍵的單官能性單體、以及每1分子具有2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的多官能性單體。作為單官能性單體所包含的熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團(tuán)的例子，可舉出環(huán)氧基、n-羥甲基酰胺基、氧雜環(huán)丁基、唑啉基及它們的組合。

[0079]

而且，交聯(lián)性單體可以是疏水性，也可以是親水性。

[0080]

另外，在本發(fā)明中，交聯(lián)性單體為“疏水性”是指該交聯(lián)性單體不含親水性基團(tuán)，交聯(lián)性單體為“親水性”是指該交聯(lián)性單體包含親水性基團(tuán)。在此，交聯(lián)性單體中的“親水性基團(tuán)”是指羧酸基、羥基、磺酸基、磷酸基、環(huán)氧基、硫醇基、醛基、酰胺基、氧雜環(huán)丁基、唑啉基。

[0081]

作為疏水性的交聯(lián)性單體，可舉出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羥甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類；二丙二醇

二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氫醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚類；以及二乙烯基苯等。

[0082]

作為親水性的交聯(lián)性單體，可舉出乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、n-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等。

[0083]

其中，作為交聯(lián)性單體，優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙基縮水甘油醚。

[0084]

另外，它們能夠單獨(dú)使用或組合使用2種以上。

[0085]

在以全部單體單元的量為100質(zhì)量％的情況下，聚合物中的交聯(lián)性單體單元的含有比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.25質(zhì)量％以上，此外，優(yōu)選小于2.0質(zhì)量％，更優(yōu)選小于1.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于0.5質(zhì)量％。如果聚合物中的交聯(lián)性單體單元的含有比例為上述下限值以上，則聚合物具有適量的凝膠結(jié)構(gòu)，因此能夠進(jìn)一步防止粘結(jié)劑顆粒過(guò)度凝聚，防止與電極活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)顆粒的密合性降低，防止全固態(tài)電池的循環(huán)特性降低。此外，如果為上述上限值以下，則能夠防止粘結(jié)劑顆粒變得過(guò)硬，防止強(qiáng)度降低而導(dǎo)致的循環(huán)特性降低。

[0086]

＜＜其他單體單元＞＞

[0087]

作為除上述單體單元以外的其他單體單元，沒(méi)有特別限定，可舉出來(lái)自能夠與上述單體共聚的已知的單體的重復(fù)單元，例如，含羥基單體單元和共軛二烯單體單元。

[0088]

作為能夠形成含羥基單體單元且具有羥基的單體，可舉出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯屬不飽和醇；丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、馬來(lái)酸二-2-羥基乙酯、馬來(lái)酸二-4-羥基丁酯、衣康酸二-2-羥基丙酯等烯屬不飽和羧酸的烷醇酯類；通式：ch2＝cr

1-coo-(c

qh2q

o)

p-h(式中，p表示2～9的整數(shù)、q表示2～4的整數(shù)、r1表示氫原子或甲基)所表示的聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸的酯類；2-羥基乙基-2

’?

(甲基)丙烯酰氧基鄰苯二甲酸酯、2-羥基乙基-2

’?

(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羥基酯的單(甲基)丙烯酸酯類；2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羥基己基醚等亞烷基二醇的單(甲基)烯丙基醚類；二乙二醇單(甲基)烯丙基醚、二丙二醇單(甲基)烯丙基醚等聚氧亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚類；甘油單(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基-3-氯丙基醚等(聚)亞烷基二醇的鹵素和羥基取代物的單(甲基)烯丙基醚；丁香酚、異丁香酚等多元酚的單(甲基)烯丙基醚及其鹵代物；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基硫醚等亞烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚類等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上以任意的比率組合使用。

[0089]-共軛二烯單體單元-[0090]

作為能夠形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，可舉出例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類、取代和側(cè)鏈共軛己二烯類等脂肪族共軛二烯單體。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上以任意的比率組合使用。

[0091]

而且，在以聚合物中的全部重復(fù)單元為100質(zhì)量％的情況下，本發(fā)明所使用的聚合

物中的上述其他重復(fù)單元的含有比例優(yōu)選為85質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。

[0092]

＜凝膠結(jié)構(gòu)＞

[0093]

聚合物優(yōu)選具有凝膠結(jié)構(gòu)，更具體而言，優(yōu)選具有90％以上的凝膠百分?jǐn)?shù)。如果凝膠百分?jǐn)?shù)為90％以上，則聚合物具有適量的凝膠結(jié)構(gòu)，因此，能夠進(jìn)一步防止粘結(jié)劑顆粒過(guò)度凝聚，防止與電極活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)顆粒的密合性降低而導(dǎo)致的全固態(tài)電池的循環(huán)特性降低。凝膠百分?jǐn)?shù)是聚合物具有的凝膠結(jié)構(gòu)的指標(biāo)，是表示聚合物鏈由于彼此結(jié)合或纏繞等而不溶于有機(jī)溶劑的成分相對(duì)于整體的重量比的值。凝膠百分?jǐn)?shù)能夠通過(guò)調(diào)節(jié)例如上述的交聯(lián)性單體的使用量來(lái)控制。

[0094]

另外，凝膠百分?jǐn)?shù)能夠如下求出，例如，將對(duì)粘結(jié)劑顆粒加壓壓制得到的膜在四氫呋喃(thf)中浸漬24小時(shí)，然后用200目的不銹鋼制金屬網(wǎng)過(guò)濾，將過(guò)濾后的金屬網(wǎng)在100℃干燥1小時(shí)，用金屬網(wǎng)的重量增加量除以膜的重量。

[0095]

＜聚合物的合成方法＞

[0096]

本發(fā)明所使用的聚合物的合成方法沒(méi)有特別限定，例如可將包含上述單體的單體組合物聚合得到。此外，聚合也可以在任意使用的鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)的存在下進(jìn)行。

[0097]

在此，聚合物的合成所使用的單體組合物中的各單體的含有比例能夠根據(jù)聚合物中的各重復(fù)單元的含有比例來(lái)確定。

[0098]

聚合方式?jīng)]有特別限制，能夠使用溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。作為聚合反應(yīng)的形式，例如能夠使用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一形式。

[0099]

對(duì)采用乳液聚合法作為聚合方式的情況進(jìn)行以下說(shuō)明。

[0100]

[乳液聚合法]

[0101]

乳液聚合法能夠按照常規(guī)方法進(jìn)行。此外，在進(jìn)行乳液聚合時(shí)，能夠使用乳化劑、聚合引發(fā)劑、以及鏈轉(zhuǎn)移劑等通常使用的聚合輔助材料。

[0102]

作為乳化劑，只要可得到期望的共聚物，則能夠使用任意的乳化劑，可舉出例如陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活性劑。在這些中，能夠優(yōu)選使用烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、高級(jí)醇的硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽等陰離子性表面活性劑。

[0103]

只要可得到期望的聚合物，則乳化劑的量是任意的，相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的單體組合物中的單體，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

[0104]

此外，作為聚合反應(yīng)時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，只要能夠得到期望的聚合物，則能夠使用任意的聚合引發(fā)劑，可舉出例如過(guò)硫酸鈉(naps)、過(guò)硫酸銨(aps)、過(guò)硫酸鉀(kps)等。

[0105]

此外，在聚合時(shí)，該聚合體系中可以包含鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可舉出例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸化合物；萜品油烯；二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵化烴化合物；巰基乙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、二苯乙烯、

α-甲基苯乙烯二聚體等。其中，從抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烷基硫醇，更優(yōu)選叔十二烷基硫醇。此外，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上以任意的比率組合使用。

[0106]

在使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的單體組合物中的單體，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.15質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下。

[0107]

此外，作為采用乳液聚合法的情況下能夠使用的溶劑，可舉出水系的溶劑。在此，水系的溶劑是指包含水的溶劑，不具有可燃性。另外，在不損害本發(fā)明的效果、并且可得到上述共聚物的范圍內(nèi)，可以將水用作主要溶劑，混合除水以外的水系的溶劑使用。作為除水以外的水系的溶劑，可舉出酮類、醇類、二醇類、二醇醚類、醚類。

[0108]

另外，聚合時(shí)，也可以采用種子顆粒進(jìn)行種子聚合。此外，聚合條件也能夠根據(jù)聚合方法和聚合引發(fā)劑的種類等任意選擇。

[0109]

合成的聚合物優(yōu)選為分散于溶劑的顆粒狀的聚合物且在干燥后也是顆粒狀的聚合物。

[0110]

＜粘結(jié)劑顆粒的造粒＞

[0111]

通過(guò)現(xiàn)有公知的方法對(duì)聚合物進(jìn)行造粒，能夠得到本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒。造粒方法沒(méi)有特別限定，優(yōu)選包括通過(guò)任意的造粒法對(duì)包含聚合物的原料漿料進(jìn)行造粒的工序(a)，任意地還包括調(diào)節(jié)得到的顆粒的性狀的工序(b)和其他工序。

[0112]

＜＜工序(a)＞＞

[0113]

工序(a)為如下的工序，即，使用例如：噴霧干燥造粒法、轉(zhuǎn)動(dòng)層造粒法、壓縮型造粒法、攪拌型造粒法、擠出造粒法、破碎型造粒法、流動(dòng)層造粒法、流動(dòng)層多功能型造粒法、脈沖燃燒式干燥法、以及熔融造粒法等公知的造粒法，對(duì)包含聚合物的原料漿料進(jìn)行造粒，得到粘結(jié)劑顆粒。其中，在工序(a)中，優(yōu)選使用噴嘴方式或噴霧器方式的噴霧干燥機(jī)對(duì)原料漿料進(jìn)行造粒，更優(yōu)選使用噴霧器方式的噴霧干燥機(jī)對(duì)原料漿料進(jìn)行造粒。

[0114]

另外，造粒條件能夠根據(jù)所期望的粘結(jié)劑顆粒的性狀進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。

[0115]

＜＜工序(b)＞＞

[0116]

工序(b)為調(diào)節(jié)在上述工序(a)中得到的顆粒的性狀的工序。具體而言，在工序(b)中，能夠使用例如粉碎、分級(jí)等已知的粒度分布調(diào)節(jié)方法來(lái)調(diào)節(jié)粘結(jié)劑顆粒的平均粒徑d50。

[0117]

＜＜其他工序＞＞

[0118]

作為其他工序，沒(méi)有特別限定，可舉出如下工序，即，在工序(a)之前，將聚合物與作為任意成分的其他聚合物、增塑劑等添加劑、和/或溶劑進(jìn)行混合，制備原料漿料的工序。作為溶劑，沒(méi)有特別限定，能夠使用水等。另外，在將上述聚合物以溶液或水分散液的狀態(tài)混合的情況下，可以將該溶液或水分散液的溶劑用作溶劑。

[0119]

作為將上述成分分散或溶解于溶劑的方法，能夠使用例如：球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、顏料分散機(jī)、磨碎機(jī)、超聲波分散機(jī)、均質(zhì)器、均相混合機(jī)、行星式混合機(jī)等混合裝置。

[0120]

原料漿料的固體成分濃度和粘度能夠根據(jù)造粒條件適當(dāng)調(diào)節(jié)。

[0121]

(全固態(tài)電池用組合物)

[0122]

本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物至少包含本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒和固態(tài)電解質(zhì)顆粒，還任意地包含電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì))和/或?qū)щ娭鷦?、增?qiáng)材料等

添加劑。另外，本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物的溶劑量為0.1質(zhì)量％以下。

[0123]

不含電極活性物質(zhì)的本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物是能夠用于形成全固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)層的固態(tài)電解質(zhì)層用組合物。具體而言，固態(tài)電解質(zhì)層用組合物至少包含本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒和固態(tài)電解質(zhì)顆粒，還任意地包含增強(qiáng)材料等發(fā)揮各種功能的添加劑。

[0124]

包含正極活性物質(zhì)的本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物是能夠用于形成全固態(tài)電池的正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)層用組合物。具體而言，正極活性物質(zhì)層用組合物至少包含本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒、正極活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)顆粒，還任意地包含導(dǎo)電助劑、增強(qiáng)材料等發(fā)揮各種功能的添加劑。

[0125]

包含負(fù)極活性物質(zhì)的本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物是能夠用于形成全固態(tài)電池的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物。具體而言，負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物至少包含本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒、負(fù)極活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)顆粒，還任意地包含導(dǎo)電助劑、增強(qiáng)材料等發(fā)揮各種功能的添加劑。

[0126]

＜固態(tài)電解質(zhì)顆粒＞

[0127]

固態(tài)電解質(zhì)顆粒通常經(jīng)過(guò)粉碎工序，因此為顆粒狀，但不是完整的球形而是不規(guī)則的形狀。通常，微粒的大小通過(guò)對(duì)顆粒照射激光并測(cè)定散射光的方法等來(lái)測(cè)定，在對(duì)1個(gè)顆粒測(cè)定時(shí)，這種情況下的粒徑為將其形狀假定為球形的值。在同時(shí)測(cè)定多個(gè)顆粒的情況下，能夠?qū)?duì)應(yīng)的粒徑的顆粒的存在比例表示為粒度分布。形成固態(tài)電解質(zhì)層的固態(tài)電解質(zhì)顆粒多使用由該方法測(cè)定的值，以平均粒徑的形式示出。

[0128]

從固態(tài)電解質(zhì)層中的離子傳導(dǎo)電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，固態(tài)電解質(zhì)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.3μm以上且5.0μm以下。另外，固態(tài)電解質(zhì)顆粒的平均粒徑是體積平均粒徑，是指在通過(guò)激光衍射法測(cè)定的粒度分布(體積基準(zhǔn))中從小徑側(cè)計(jì)算的累積體積達(dá)到50％的粒徑(d50)。

[0129]

在全固態(tài)鋰二次電池的情況下，固態(tài)電解質(zhì)顆粒只要具有鋰離子的傳導(dǎo)性就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選包含結(jié)晶性的無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體、或非晶性的無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體。

[0130]

作為結(jié)晶性的無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體，可舉出li3n、lisicon(li

14

zn(geo4)4)、鈣鈦礦型li

0.5

la

0.5

tio3、lipon(li

3+y

po

4-xnx

)、thio-lisicon(li

3.25

ge

0.25

p

0.75

s4)等。

[0131]

作為非晶性的無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體，可舉出含有s(硫原子)且具有離子傳導(dǎo)性的非晶性的無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體(硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料)。在此，在本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物所使用的全固態(tài)電池是全固態(tài)鋰離子二次電池的情況下，作為使用的硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料，可舉出使用含有l(wèi)i2s和第13族～第15族元素的硫化物的原料組合物形成的硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料。作為使用這樣的原料組合物合成硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料的方法，能夠舉出例如非晶化法。作為非晶化法，能夠舉出例如機(jī)械銑削法和熔融驟冷法，其中優(yōu)選機(jī)械銑削法。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)機(jī)械銑削法能夠在常溫進(jìn)行處理，能夠謀求簡(jiǎn)化制造工序。

[0132]

作為上述第13族～第15族的元素，能夠舉出例如al、si、ge、p、as、sb等。此外，作為第13族～第15族的元素的硫化物，具體而言，能夠舉出al2s3、sis2、ges2、p2s3、p2s5、as2s3、sb2s3等。其中，優(yōu)選使用第14族或第15族的硫化物。特別地，使用含有l(wèi)i2s和第13族～第15族的元素的硫化物的原料組合物而成的硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料優(yōu)選li2s-p2s5材料、li2s-sis2材料、li2s-ges2材料或li2s-al2s3材料，更優(yōu)選li2s-p2s5材料。這是因?yàn)樗鼈兊膌i離子傳導(dǎo)性優(yōu)異。

[0133]

此外，硫化物固態(tài)電介質(zhì)材料優(yōu)選具有交聯(lián)硫。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)具有交聯(lián)硫，離子傳導(dǎo)性提高。另外，“具有交聯(lián)硫”也能夠通過(guò)考察例如基于拉曼光譜的測(cè)定結(jié)果、原料組成比、基于nmr的測(cè)定結(jié)果等來(lái)判斷。

[0134]

從能夠更加可靠地獲得具有交聯(lián)硫的硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料的觀點(diǎn)出發(fā)，li2s-p2s5材料或li2s-al2s3材料中的li2s的摩爾百分?jǐn)?shù)在例如50％以上且74％以下的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在60％以上且74％以下的范圍內(nèi)。

[0135]

此外，硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料可以是硫化物玻璃，也可以是將該硫化物玻璃進(jìn)行熱處理而得到的結(jié)晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃能夠通過(guò)例如上述非晶化法得到。結(jié)晶化硫化物玻璃能夠通過(guò)例如對(duì)硫化物玻璃進(jìn)行熱處理而得到。

[0136]

特別地，硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料優(yōu)選為li7p3s

11

所表示的結(jié)晶化硫化物玻璃。這是因?yàn)閘i離子傳導(dǎo)性特別優(yōu)異。作為合成li7p3s

11

的方法，例如，將li2s和p2s5按摩爾比70∶30混合，用球磨機(jī)進(jìn)行非晶化，從而合成硫化物玻璃，將得到的硫化物玻璃在150℃以上且360℃以下進(jìn)行熱處理，由此能夠合成li7p3s

11

。

[0137]

此外，作為非晶性的無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體，也能夠使用含有o(氧原子)且具有離子傳導(dǎo)性的非晶性的無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體(氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料)。作為氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，可舉出：li3n、lisicon(li

14

zn(geo4)4)、鈣鈦礦型(例：li

0.5

la

0.5

tio3)、石榴石型(例：li7la3zr2o

12

)、lipon(li

3+y

po

4-xnx

)、thio-lisicon(li

3.25

ge

0.25

p

0.75

s4)等。

[0138]

＜正極活性物質(zhì)＞

[0139]

在全固態(tài)鋰二次電池的情況下，正極活性物質(zhì)是能夠吸附和釋放鋰離子的化合物。正極活性物質(zhì)大致分為由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)和由有機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。

[0140]

作為由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可舉出過(guò)渡金屬氧化物、鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物、過(guò)渡金屬硫化物等。作為上述過(guò)渡金屬，可使用fe、co、ni、mn等。作為正極活性物質(zhì)所使用的無(wú)機(jī)化合物的具體例子，可舉出：licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lifepo4、lifevo4等含鋰復(fù)合金屬氧化物；tis2、tis3、非晶mos2等過(guò)渡金屬硫化物；cu

2v2

o3、非晶v2o-p2o5、moo3、v2o5、v6o

13

等過(guò)渡金屬氧化物。這些化合物可以是一部分元素被置換的化合物。

[0141]

作為由有機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可舉出例如聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫系化合物、多硫系化合物、n-氟吡啶鎓鹽等。正極活性物質(zhì)可以是上述無(wú)機(jī)化合物與有機(jī)化合物的混合物。

[0142]

從提高負(fù)載特性、充放電循環(huán)特性等電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，此外，從能夠獲得充放電容量大的固態(tài)電解質(zhì)二次電池、且正極活性物質(zhì)層用組合物的處理和制造正極時(shí)的處理容易的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明所使用的正極活性物質(zhì)的平均粒徑通常為0.1μm以上且50μm以下，優(yōu)選為1μm以上且20μm以下。平均粒徑能夠通過(guò)用激光衍射測(cè)定粒度分布而求出。

[0143]

＜負(fù)極活性物質(zhì)＞

[0144]

作為負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出石墨、焦炭等碳的同素異形體。由上述碳的同素異形體構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)能夠以與金屬、金屬鹽、氧化物等的混合體、被覆體的形態(tài)進(jìn)行利用。此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用硅、錫、鋅、錳、鐵、鎳等的氧化物、硫酸鹽；金屬鋰；li-al、li-bi-cd、li-sn-vd等鋰合金，鋰過(guò)渡金屬氮化物；二氧化硅等。在為金屬材料的情況下，能夠?qū)⒔饘俨蚪饘侔逯苯幼鳛殡姌O使用，也可以是顆粒狀。

[0145]

在負(fù)極活性物質(zhì)是顆粒狀的情況下，從提高初始效率、負(fù)載特性、充放電循環(huán)特性等電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑通常為1μ始以上且50μm以下，優(yōu)選為15μm以上且30μm以下。

[0146]

＜導(dǎo)電助劑＞

[0147]

導(dǎo)電助劑只要能夠賦予導(dǎo)電性即可，沒(méi)有特別限制，通?？膳e出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉；各種金屬的纖維、箔等。

[0148]

＜增強(qiáng)材料＞

[0149]

作為增強(qiáng)材料，能夠使用各種無(wú)機(jī)和有機(jī)的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填料。

[0150]

＜固態(tài)電解質(zhì)層用組合物中的粘結(jié)劑顆粒的含量＞

[0151]

相對(duì)于100重量份的固態(tài)電解質(zhì)顆粒，固態(tài)電解質(zhì)層用組合物中的本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒的含量?jī)?yōu)選為0.1重量份以上，更優(yōu)選為0.5重量份以上，此外，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為7重量份以下，特別優(yōu)選為5重量份以下。通過(guò)使本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒的含量為上述范圍，能夠維持固態(tài)電解質(zhì)顆粒彼此的粘結(jié)性，并且能夠抑制鋰離子的移動(dòng)受阻、抑制固態(tài)電解質(zhì)層的電阻增大。

[0152]

＜正極活性物質(zhì)層用組合物中的粘結(jié)劑顆粒的含量＞

[0153]

從不阻礙電池反應(yīng)、防止電極活性物質(zhì)從電極脫落的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于100重量份的正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)層用組合物中的本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒的含量?jī)?yōu)選為0.1重量份以上，更優(yōu)選為0.2重量份以上，此外，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為7重量份以下。通過(guò)使本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒的含量在上述范圍內(nèi)，能夠不阻礙電池反應(yīng)、防止正極活性物質(zhì)從電極脫落。

[0154]

＜正極活性物質(zhì)用組合物中的正極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)顆粒的質(zhì)量比率＞

[0155]

正極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)顆粒的質(zhì)量比率優(yōu)選為正極活性物質(zhì)∶固態(tài)電解質(zhì)顆粒＝90∶10～50∶50，更優(yōu)選為正極活性物質(zhì)∶固態(tài)電解質(zhì)顆粒＝60∶40～80∶20。當(dāng)正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比率在該范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制如下現(xiàn)象：因正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比率過(guò)少，電池內(nèi)正極活性物質(zhì)的質(zhì)量降低，結(jié)果電池的容量下降。此外，能夠抑制如下現(xiàn)象：因固態(tài)電解質(zhì)顆粒的質(zhì)量比率過(guò)少，無(wú)法獲得充分的導(dǎo)電性，不能有效地利用正極活性物質(zhì)，結(jié)果電池的容量下降。

[0156]

＜負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物中的粘結(jié)劑顆粒的含量＞

[0157]

在負(fù)極活性物質(zhì)為顆粒狀的情況下，從不阻礙電池反應(yīng)、防止電極活性物質(zhì)從電極脫落的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物中的本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上，此外，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量份以下。

[0158]

＜負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物中的負(fù)極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)顆粒的質(zhì)量比率＞

[0159]

負(fù)極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)顆粒的質(zhì)量比率優(yōu)選為負(fù)極活性物質(zhì)∶固態(tài)電解質(zhì)顆粒＝90∶10～50∶50，更優(yōu)選為負(fù)極活性物質(zhì)∶固態(tài)電解質(zhì)顆粒＝60∶40～80∶20。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比率為該范圍時(shí)，能夠抑制如下現(xiàn)象：因負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比率過(guò)少，電池內(nèi)負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量下降，結(jié)果電池的容量降低。此外，能夠抑制如下現(xiàn)象：因固態(tài)電解質(zhì)顆粒的質(zhì)量比率過(guò)少，無(wú)法得到足夠的導(dǎo)電性，不能有效利用負(fù)極活性物質(zhì)，結(jié)果電池的容量降低。

[0160]

＜全固態(tài)電池用組合物的制造方法＞

[0161]

本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物的制造方法沒(méi)有特別限定。例如將上述成分的粉體用任意的方法進(jìn)行干式混合即可。作為干式混合法，可舉出例如使用攪拌式、振蕩式和旋轉(zhuǎn)式等混合裝置的方法。此外，可舉出使用均質(zhì)器、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星式混合機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨機(jī)及行星式混煉機(jī)等分散混煉裝置的方法，從能夠抑制粉體顆粒的凝聚的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用行星式混合機(jī)、球磨機(jī)或珠磨機(jī)的方法。

[0162]

(全固態(tài)電池)

[0163]

本發(fā)明的全固態(tài)電池具有：在集流體上具有正極活性物質(zhì)層的正極、在集流體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、以及這些正負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固態(tài)電解質(zhì)層，正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層和固態(tài)電解質(zhì)層中的至少一層包含本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒，優(yōu)選全部的層包含本發(fā)明的粘結(jié)劑顆粒。

[0164]

＜固態(tài)電解質(zhì)層＞

[0165]

固態(tài)電解質(zhì)層能夠通過(guò)對(duì)上述固態(tài)電解質(zhì)層用組合物的粉體進(jìn)行加壓壓制的壓粉成型法來(lái)形成。例如，固態(tài)電解質(zhì)層通過(guò)將上述固態(tài)電解質(zhì)層用組合物的粉體配置在正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上，將得到的層疊物沿其厚度方向進(jìn)行加壓壓制來(lái)形成?；蛘撸部梢詫⒃谌我獾拿撃；纳贤瑯拥匦纬傻墓虘B(tài)電解質(zhì)層剝離，貼合于正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層。將固態(tài)電解質(zhì)層用組合物配置在電極活性物質(zhì)層或脫模基材上的方法沒(méi)有特別限定，能夠使用例如靜電絲網(wǎng)印刷法。

[0166]

加壓壓制的固態(tài)電解質(zhì)層用組合物的粉體的量沒(méi)有特別限定，量的程度為使得加壓壓制后的固態(tài)電解質(zhì)層的厚度通常為5μm以上且50μm以下，優(yōu)選為8μm以上且20μm以下。

[0167]

從良好的電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為加壓壓制的壓力，優(yōu)選為5mpa以上，更優(yōu)選為7mpa以上，優(yōu)選為700mpa以下，更優(yōu)選為500mpa以下。作為加壓方法，沒(méi)有特別限定，可舉出例如平壓、輥壓、cip(冷等靜壓，cold isostatic press)等。

[0168]

＜正極活性物質(zhì)層＞

[0169]

正極活性物質(zhì)層能夠通過(guò)對(duì)上述正極活性物質(zhì)層用組合物的粉體進(jìn)行加壓壓制的壓粉成型法來(lái)形成。例如，正極活性物質(zhì)層通過(guò)將上述正極活性物質(zhì)層用組合物的粉體配置在后述集流體或固態(tài)電解質(zhì)層的表面上，將得到的層疊物沿其厚度方向進(jìn)行加壓壓制來(lái)形成。或者，也可以將在任意的脫?；纳贤瑯拥匦纬傻恼龢O活性物質(zhì)層剝離，貼合于集流體或固態(tài)電解質(zhì)層。將正極活性物質(zhì)層用組合物配置在集流體、固態(tài)電解質(zhì)層或脫?；纳系姆椒](méi)有特別限定，能夠使用例如靜電絲網(wǎng)印刷法。

[0170]

加壓壓制的正極活性物質(zhì)層用組合物的粉體的量沒(méi)有特別限制，量的程度為使得加壓壓制后的各活性物質(zhì)層的厚度通常為5μm以上且300μm以下，優(yōu)選為10μm以上且250μm以下。

[0171]

此外，加壓壓制的壓力和加壓方法與上述固態(tài)電解質(zhì)層用組合物的情況相同即可。

[0172]

＜負(fù)極活性物質(zhì)層＞

[0173]

在負(fù)極活性物質(zhì)為顆粒狀的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層能夠通過(guò)對(duì)上述負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物的粉體進(jìn)行加壓壓制的壓粉成型法來(lái)形成。例如，負(fù)極活性物質(zhì)層通過(guò)將上述負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物的粉體配置在后述集流體或固態(tài)電解質(zhì)層的表面上，將得到的

層疊物沿其厚度方向進(jìn)行加壓壓制來(lái)形成。或者，也可以將在任意的脫模基材上同樣地形成的負(fù)極活性物質(zhì)層剝離，貼合于集流體或固態(tài)電解質(zhì)層。將負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物配置在集流體、固態(tài)電解質(zhì)層或脫?；纳系姆椒](méi)有特別限定，能夠使用例如靜電絲網(wǎng)印刷法。

[0174]

加壓壓制的負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物的粉體的量沒(méi)有特別限制，量的程度為使得加壓壓制后的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度通常為5μm以上且300μm以下，優(yōu)選為10μm以上且250μm以下。

[0175]

加壓壓制的壓力和加壓方法與上述固態(tài)電解質(zhì)層用組合物的情況相同即可。

[0176]

＜集流體＞

[0177]

用于形成正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的集流體只要是具有導(dǎo)電性且具有電化學(xué)耐久性的材料即可，沒(méi)有特別限制，從具有耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等金屬材料。其中，作為正極用，特別優(yōu)選鋁，作為負(fù)極用，特別優(yōu)選銅。集流體的形狀沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為厚0.001～0.5mm左右的片狀。為了提高與上述正/負(fù)極活性物質(zhì)層的粘接強(qiáng)度，集流體優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行表面粗糙化處理而使用。作為表面粗糙化方法，可舉出機(jī)械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。在機(jī)械研磨法中，可使用固定了研磨劑顆粒的研磨布紙、磨石、砂輪、具有鋼線等的金屬絲刷等。此外，為了提高集流體與正/負(fù)極活性物質(zhì)層的粘接強(qiáng)度、導(dǎo)電性，可以在集流體表面形成中間層。

[0178]

(全固態(tài)電池的制造方法)

[0179]

全固態(tài)電池中的正極可通過(guò)在集流體上形成正極活性物質(zhì)層而得到。在使用本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物形成負(fù)極和/或固態(tài)電解質(zhì)層的情況下，作為正極，可以使用公知的正極。

[0180]

對(duì)于全固態(tài)電池中的負(fù)極，在負(fù)極活性物質(zhì)為金屬箔或金屬板的情況下，可以直接用作負(fù)極。此外，在負(fù)極活性物質(zhì)是顆粒狀的情況下，能夠通過(guò)在與正極集流體不同的另外的集流體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層來(lái)得到。在使用本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物形成正極和/或固態(tài)電解質(zhì)層的情況下，作為負(fù)極，可以使用公知的負(fù)極。

[0181]

全固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)層可通過(guò)在正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層上形成固態(tài)電解質(zhì)層來(lái)得到。在使用本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物形成正極和/或負(fù)極的情況下，作為固態(tài)電解質(zhì)層，可以使用公知的固態(tài)電解質(zhì)層。

[0182]

全固態(tài)電池沒(méi)有特別限定，能夠通過(guò)任意的方法和順序制造正極、負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)層。

[0183]

具體而言，全固態(tài)電池能夠通過(guò)如下方法制造，例如：(1)制作由正極活性物質(zhì)層、電解質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成的層疊體，接著在該層疊體的兩面貼合集流體的方法；(2)貼合分別制作的正極、負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)層的方法；(3)在一個(gè)電極之上形成固態(tài)電解質(zhì)層，接著貼合另一個(gè)電極的方法；(4)在一個(gè)集流體上制作由正極活性物質(zhì)層、電解質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成的層疊體，接著貼合另一個(gè)集流體的方法。

[0184]

然后，將如上所述地得到的全固態(tài)電池的元件根據(jù)電池形狀以當(dāng)前的狀態(tài)或是進(jìn)行卷繞、折疊等后放入電池容器并封口，得到全固態(tài)電池。此外，也能夠根據(jù)需要，將多孔金屬網(wǎng)、保險(xiǎn)絲、ptc元件等過(guò)流保護(hù)元件，導(dǎo)板等放入電池容器，防止電池內(nèi)部的壓力上升、過(guò)充放電。電池的形狀可以為硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方型、扁平型等任一種。

[0185]

如果使用本發(fā)明的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆?；蛉虘B(tài)電池用組合物，則能夠得到即使以干式也能夠得到具有良好的電池特性的全固態(tài)電池的全固態(tài)電池用功能層、以及具有良好的電池特性的全固態(tài)電池。

[0186]

實(shí)施例

[0187]

以下，列舉實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。各特性通過(guò)以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，如果沒(méi)有特殊說(shuō)明，本實(shí)施中的份和％為質(zhì)量基準(zhǔn)。

[0188]

＜凝聚度的測(cè)定＞

[0189]

使用粉末測(cè)試機(jī)[細(xì)川密克朗株式會(huì)社制]，將篩孔為250μm、150μm和75μm的篩分別重疊在上、中、下段。在上段的篩孔250μm的篩上放置2g的實(shí)施例和比較例中制造的粘結(jié)劑顆粒，以振動(dòng)幅度1mm施加60秒振動(dòng)。振動(dòng)停止后，通過(guò)以下的式1～3求出凝聚度。

[0190]

1.(250μm篩孔篩上的粘結(jié)劑顆粒的重量/2g)

×

100

[0191]

2.(150μm篩孔篩上的粘結(jié)劑顆粒的重量/2g)

×

100

×

(3/5)

[0192]

3.(75μm篩孔篩上的粘結(jié)劑顆粒的重量/2g)

×

100

×

(1/5)

[0193]

將上述式1～3的計(jì)算值的合計(jì)作為凝聚度(％)。凝聚度的值越低，表示流動(dòng)性越好。

[0194]

＜粒徑的測(cè)定＞

[0195]

對(duì)于實(shí)施例和比較例中制造的粘結(jié)劑顆粒，使用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝公司制、“microtrac mt3200ii”)，以干式、測(cè)定時(shí)的分散用空氣的壓力為0.02mpa，測(cè)定體積基準(zhǔn)的累積粒度分布。然后，將在測(cè)定的粒度分布中的從小徑側(cè)計(jì)算的累積體積達(dá)到50％的粒徑作為粘結(jié)劑顆粒的體積平均粒徑d50。

[0196]

＜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定＞

[0197]

在鋁盤中稱量10mg的粉末狀的實(shí)施例和比較例中制造的粘結(jié)劑顆粒的測(cè)定試樣，用差示熱分析測(cè)定裝置(精工電子納米科技有限公司制、產(chǎn)品名“exstar dsc6220”)，在測(cè)定溫度范圍：-100℃～200℃之間以升溫速度：20℃/分鐘、jis z8703規(guī)定的條件下實(shí)施測(cè)定，得到差示掃描量熱分析(dsc)曲線。另外，使用空的鋁盤作為參照。在該升溫過(guò)程中，將微分信號(hào)(ddsc)顯示峰的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度求出。另外，由于測(cè)定出多個(gè)峰，因此將顯示位移最大的峰的溫度作為粘結(jié)劑顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

[0198]

＜水分量的測(cè)定＞

[0199]

在測(cè)定容器中稱量0.2g的實(shí)施例和比較例中制造的粘結(jié)劑顆粒，在溫度25℃、露點(diǎn)溫度-60℃放置24小時(shí)。然后，使用庫(kù)侖滴定式水分計(jì)，通過(guò)卡爾費(fèi)休法(jis k-0068(2001)水分氣化法、氣化溫度150℃)測(cè)定粘結(jié)劑顆粒的水分量。

[0200]

(電池特性的評(píng)價(jià))

[0201]

＜輸出特性的評(píng)價(jià)＞

[0202]

將實(shí)施例和比較例中制造的3個(gè)電池單元的全固態(tài)二次電池以0.1c的恒電流法充電至4.2v，然后以0.1c放電至3.0v，求出0.1c放電容量。接下來(lái)，以0.1c充電至4.2v，然后以2c放電至3.0v，求出2c放電容量。將3個(gè)電池單元的0.1c放電容量的平均值作為放電容量a、將3個(gè)電池單元的2c放電容量的平均值作為放電容量b，求出放電容量b與放電容量a的比(容量比)＝放電容量b/放電容量a

×

100(％)，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。容量比的值越大，表示輸出特性越優(yōu)異。

[0203]

a：容量比為80％以上

[0204]

b：容量比為70％以上且小于80％

[0205]

c：容量比為50％以上且小于70％

[0206]

d：容量比小于50％

[0207]

＜循環(huán)特性的評(píng)價(jià)＞

[0208]

將實(shí)施例和比較例中制造的全固態(tài)二次電池在45℃反復(fù)進(jìn)行50個(gè)循環(huán)的如下的充放電：以0.1c從3v充電至4.2v，接下來(lái)以0.1c從4.2v放電至3v。將第50個(gè)循環(huán)的0.1c放電容量相對(duì)于第1個(gè)循環(huán)的0.1c放電容量的比例以百分率算出的值作為容量保持率，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。容量保持率的值越大，意味著放電容量減少越少、高溫循環(huán)特性越優(yōu)異。

[0209]

a：容量保持率為90％以上

[0210]

b：容量保持率為80％以上且小于90％

[0211]

c：容量保持率為70％以上且小于80％

[0212]

d：容量保持率小于70％

[0213]

(實(shí)施例1)

[0214]

＜聚合物的制備＞

[0215]

在安裝有機(jī)械攪拌器和冷凝器的反應(yīng)器中，在氮環(huán)境下，加入85份的離子交換水、0.2份的十二烷基苯磺酸鈉，然后邊攪拌邊加熱至55℃，將0.3份的過(guò)硫酸鉀制成5.0％水溶液，添加到反應(yīng)器中。接下來(lái)，在安裝有機(jī)械攪拌器的與上述不同的容器中，在氮環(huán)境下，添加66.25份的作為含腈基單體的丙烯腈(an)、3份的作為烯屬不飽和酸單體的甲基丙烯酸(maa)、19份的作為具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體的丙烯酸丁酯(ba)、11.5份的作為具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.25份的作為交聯(lián)性單體的甲基丙烯酸烯丙酯(ama)、以及0.6份的十二烷基苯磺酸鈉、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯月桂基醚和80份的離子交換水，將其攪拌乳化，制備單體混合液。然后，在該單體混合液被攪拌乳化的狀態(tài)下，歷經(jīng)5小時(shí)以一定的速度將其添加到上述反應(yīng)器中，使其反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，得到聚合物的水分散液。

[0216]

＜粘結(jié)劑顆粒的造粒和分級(jí)＞

[0217]

使用噴霧干燥機(jī)(尼魯公司制、gea)，在霧化器：旋轉(zhuǎn)圓盤式(直徑：150mm)、轉(zhuǎn)速：11000rpm、熱風(fēng)溫度(出口溫度)：100℃的條件下對(duì)得到的聚合物的水分散液進(jìn)行噴霧干燥，制備粘結(jié)劑顆粒。接下來(lái)，使用規(guī)定的篩網(wǎng)對(duì)得到的顆粒進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑d50被調(diào)節(jié)至50μm的粘結(jié)劑顆粒。

[0218]

另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為10％、水分量為3500ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為86℃。

[0219]

＜正極活性物質(zhì)層的制作＞

[0220]

用行星式混合機(jī)將70份的作為正極活性物質(zhì)顆粒的鈷酸鋰(數(shù)均粒徑：11.5μm)、25.5份的作為固態(tài)電解質(zhì)顆粒的由li2s和p2s5構(gòu)成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、數(shù)均粒徑：0.9μm)、2.5份的作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、2份的如上所述地得到的粘結(jié)劑顆粒混合30分鐘。由此制備正極活性物質(zhì)層用組合物。

[0221]

將8.5mg的得到的正極活性物質(zhì)層用組合物填充到直徑10mm的圓筒狀的模具內(nèi)。

然后，沿層的厚度方向進(jìn)行200mpa加壓壓制，由此制作正極活性物質(zhì)層。

[0222]

＜固態(tài)電解質(zhì)層的制作＞

[0223]

在氬氣環(huán)境下的手套箱(水分濃度0.6質(zhì)量ppm、氧濃度1.8質(zhì)量ppm)中，混合100份的作為固態(tài)電解質(zhì)顆粒的由li2s和p2s5構(gòu)成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、數(shù)均粒徑：0.9μm)和2份的如上所述地得到的粘結(jié)劑顆粒，用行星式混合機(jī)混合30分鐘。由此，制備固態(tài)電解質(zhì)層用組合物。

[0224]

將50mg的得到的固態(tài)電解質(zhì)層用組合物填充到上述模具內(nèi)，配置在上述正極活性物質(zhì)層上。然后，沿層的厚度方向進(jìn)行200mpa加壓壓制，由此制作固態(tài)電解質(zhì)層。

[0225]

＜負(fù)極活性物質(zhì)層的制作＞

[0226]

混合65份的作為負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的石墨(數(shù)均粒徑：20μm)、31.5份的作為固態(tài)電解質(zhì)顆粒的由li2s和p2s5構(gòu)成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、數(shù)均粒徑：0.9μm)、1.5份的作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、2份的如上所述地得到的粘結(jié)劑顆粒，用行星式混合機(jī)混合30分鐘。由此，制備負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物。

[0227]

將5.5mg的得到的負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物填充到上述模具內(nèi)，配置在上述固態(tài)電解質(zhì)層上。然后，沿層的厚度方向進(jìn)行200mpa加壓壓制，由此制作負(fù)極活性物質(zhì)層。

[0228]

＜全固態(tài)二次電池的制造＞

[0229]

將如上所述地得到的由正極活性物質(zhì)層、固態(tài)電解質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成的層疊體從上述模具中取出。在上述模具內(nèi)依次配置作為正極集流體的鋁箔、上述層疊體、和作為負(fù)極集流體的銅箔。然后，沿層的厚度方向進(jìn)行200mpa加壓壓制，由此制作全固態(tài)電池。進(jìn)而，將如上所述地制作的全固態(tài)電池在以60.0mpa加壓的狀態(tài)，在設(shè)定為120℃的溫度的恒溫槽內(nèi)靜置3小時(shí)，由此對(duì)粘結(jié)劑顆粒與活性物質(zhì)顆粒和固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間賦予粘接力。加熱后，將全固態(tài)電池冷卻至室溫(25℃)。

[0230]

(實(shí)施例2)

[0231]

作為具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體，代替19份的丙烯酸丁酯(ba)而使用19份的丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造聚合物。然后，與上述同樣地對(duì)得到的聚合物進(jìn)行造粒和分級(jí)，制造平均粒徑d50為38μm的粘結(jié)劑顆粒。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為10％、水分量為3600ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃。

[0232]

此外，使用該粘結(jié)劑顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。

[0233]

(實(shí)施例3)

[0234]

代替66.25份的作為含腈基單體的丙烯腈(an)而使用66.25份的作為芳香族乙烯基單體的苯乙烯(st)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造聚合物。然后，與上述同樣地對(duì)得到的聚合物進(jìn)行造粒和分級(jí)，制造平均粒徑d50為50μm的粘結(jié)劑顆粒。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為10％、水分量為3300ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為83℃。此外，使用該粘結(jié)劑顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。

[0235]

(實(shí)施例4)

[0236]

將粘結(jié)劑顆粒的平均粒徑d50調(diào)節(jié)至85μm，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合物、粘結(jié)劑顆粒和全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為12％、水分量為4000ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為86℃。

[0237]

(實(shí)施例5)

[0238]

將粘結(jié)劑顆粒的平均粒徑d50調(diào)節(jié)至16μm，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合物、粘結(jié)劑顆粒和全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為9.5％、水分量為4100ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為86℃。

[0239]

(實(shí)施例6)

[0240]

將甲基丙烯酸(maa)的加入量變更為2.5份、丙烯酸丁酯(ba)的加入量變更為24份、甲基丙烯酸甲酯(mma)的加入量變更為19份、丙烯腈(an)的加入量變更為54.3份、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)的加入量變更為0.2份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造聚合物。然后，與上述同樣地對(duì)得到的聚合物進(jìn)行造粒和分級(jí)，制造平均粒徑d50為55μm的粘結(jié)劑顆粒。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為20％、水分量為4200ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為81℃。此外，使用該粘結(jié)劑顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。

[0241]

(實(shí)施例7)

[0242]

將甲基丙烯酸(maa)的加入量變更為5份、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)的加入量變更為0.4份、丙烯酸丁酯(ba)的加入量變更為10份、甲基丙烯酸甲酯(mma)的加入量變更為7份、丙烯腈(an)的加入量變更為77.6份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造聚合物。然后，與上述同樣地對(duì)得到的聚合物進(jìn)行造粒和分級(jí)，制造平均粒徑d50為45μm的粘結(jié)劑顆粒。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為1.5％、水分量為4500ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為94℃。此外，使用該粘結(jié)劑顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。

[0243]

(實(shí)施例8)

[0244]

將丙烯酸丁酯(ba)的加入量變更為37份、甲基丙烯酸甲酯(mma)的加入量變更為15份、丙烯腈(an)的加入量變更為44.75份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造聚合物。然后，與上述同樣地對(duì)得到的聚合物進(jìn)行造粒和分級(jí)，制造平均粒徑d50為53μm的粘結(jié)劑顆粒。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為25％、水分量為3800ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為68℃。此外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。

[0245]

(實(shí)施例9)

[0246]

將甲基丙烯酸(maa)的加入量變更為5份、丙烯酸丁酯(ba)的加入量變更為9份、甲基丙烯酸甲酯(mma)的加入量變更為5份，并且代替66.25份的丙烯腈(an)而使用80.75份的甲基丙烯腈(man)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造聚合物。然后，與上述同樣地對(duì)得到的聚合物進(jìn)行造粒和分級(jí)，制造平均粒徑d50為60μm的粘結(jié)劑顆粒。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒

的凝聚度為25％、水分量為3900ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃。此外，使用粘結(jié)劑顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。

[0247]

(實(shí)施例10)

[0248]

代替作為固態(tài)電解質(zhì)顆粒的由li2s和p2s5構(gòu)成的硫化物玻璃，而使用100份的作為氧化物固態(tài)電解質(zhì)的石榴石型li7la3zr2o

12

，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合物和全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為10％、平均粒徑d50為50μm、水分量為4200ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為86℃。

[0249]

(比較例1)

[0250]

將甲基丙烯酸(maa)的加入量變更為9份、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)的加入量變更為1.9份、丙烯酸丁酯(ba)的加入量變更為5份、甲基丙烯酸甲酯(mma)的加入量變更為5份、丙烯腈(an)的加入量變更為79.1份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造聚合物。然后，與上述同樣地對(duì)得到的聚合物進(jìn)行造粒和分級(jí)，制造平均粒徑d50為55μm的粘結(jié)劑顆粒。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為0.5％、水分量為3600ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃。此外，使用該粘結(jié)劑顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。

[0251]

(比較例2)

[0252]

將甲基丙烯酸(maa)的加入量變更為1.5份、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)的加入量變更為0.1份、丙烯酸丁酯(ba)的加入量變更為40份、甲基丙烯酸甲酯(mma)的加入量變更為15份、丙烯腈(an)的加入量變更為43.4份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造聚合物。然后，與上述同樣地對(duì)得到的聚合物進(jìn)行造粒和分級(jí)，制造平均粒徑d50為48μm的粘結(jié)劑顆粒。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為45％、水分量為4000ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63℃。此外，使用該粘結(jié)劑顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。

[0253]

(比較例3)

[0254]

將粘結(jié)劑顆粒的平均粒徑d50調(diào)節(jié)至8μm，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合物、粘結(jié)劑顆粒、全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為9％、水分量為4200ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為86℃。

[0255]

(比較例4)

[0256]

將粘結(jié)劑顆粒的平均粒徑d50調(diào)節(jié)至170μm，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合物、粘結(jié)劑顆粒、全固態(tài)電池用組合物(正極活性物質(zhì)層用組合物、固態(tài)電解質(zhì)層用組合物、負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物)的制備、以及全固態(tài)電池的制造。另外，得到的粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為13％、水分量為4100ppm，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為86℃。

[0257]

[表1]

[0258][0259]

表1中簡(jiǎn)稱的含義如下所示。

[0260]

maa：甲基丙烯酸、ba：丙烯酸丁酯、mma：甲基丙烯酸甲酯、2eha：丙烯酸-2-乙基己

酯、an：丙烯腈、man：甲基丙烯腈、st：苯乙烯、ama：甲基丙烯酸烯丙酯

[0261]

由表1的結(jié)果可知，使用凝聚度和體積平均粒徑d50分別在特定的范圍內(nèi)的實(shí)施例1～10的粘結(jié)劑顆粒，以干式制造的全固態(tài)電池的輸出特性和循環(huán)特性兩者均優(yōu)異。相對(duì)于此，可知，使用凝聚度在特定的范圍外的比較例1～2的粘結(jié)劑顆粒以干式制造的全固態(tài)電池、以及使用體積平均粒徑d50在特定的范圍外的比較例3～4的粘結(jié)劑顆粒以干式制造的全固態(tài)電池的輸出特性和循環(huán)特性兩者均差。

[0262]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

[0263]

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在以干式制造全固態(tài)電池的情況下，也能夠得到電池特性優(yōu)異的全固態(tài)電池的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒、全固態(tài)電池用組合物、及全固態(tài)電池用功能層、以及電池特性優(yōu)異的全固態(tài)電池。技術(shù)特征：

1.一種全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒，其由聚合物構(gòu)成，所述全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒的凝聚度為1％以上且小于30％、體積平均粒徑d50為10μm以上且100μm以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒，其中，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以上且120℃以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒，其中，所述聚合物包含烯屬不飽和酸單體單元，所述聚合物中的所述烯屬不飽和酸單體單元的含有比例為1.5質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒，其中，所述聚合物包含具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體單元和具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體單元，所述聚合物中的所述具有碳原子數(shù)為4以上的烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體單元的含有比例為5質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，所述聚合物中的具有碳原子數(shù)為4以下的烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體單元的含有比例為5質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒，其中，所述聚合物包含選自含腈基單體單元和芳香族乙烯基單體單元中的至少一種單體單元。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒，其中，所述聚合物包含交聯(lián)性單體單元，所述聚合物中的所述交聯(lián)性單體單元的含有比例為0.1質(zhì)量％以上且小于2.0質(zhì)量％。7.一種全固態(tài)電池用組合物，其包含固態(tài)電解質(zhì)顆粒和權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的全固態(tài)電池用組合物，其中，還包含電極活性物質(zhì)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的全固態(tài)電池用組合物，其中，還包含導(dǎo)電助劑。10.一種全固態(tài)電池用功能層，其是由權(quán)利要求7～9中任一項(xiàng)所述的全固態(tài)電池用組合物形成的。11.一種全固態(tài)電池，其具有權(quán)利要求10所述的全固態(tài)電池用功能層。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明的目的在于提供一種全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒，其即使在以干式制造全固態(tài)電池的情況下，也能夠得到電池特性優(yōu)異的全固態(tài)電池。本發(fā)明的全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒的特征在于由聚合物構(gòu)成，凝聚度為1％以上且小于30％，體積平均粒徑D50為10μm以上且100μm以下。本發(fā)明的全固態(tài)電池用組合物的特征在于包含上述全固態(tài)電池用粘結(jié)劑顆粒和固態(tài)電解質(zhì)顆粒。本發(fā)明的全固態(tài)電池用功能層的特征在于由上述全固態(tài)電池用組合物形成。此外，本發(fā)明的全固態(tài)電池的特征在于具有上述全固態(tài)電池用功能層。能層。

技術(shù)研發(fā)人員：松尾祐作

受保護(hù)的技術(shù)使用者：日本瑞翁株式會(huì)社

技術(shù)研發(fā)日：2021.01.20

技術(shù)公布日：2022/7/12