1.本發(fā)明屬于導(dǎo)電材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高導(dǎo)電銅漿、制備方法、柔性高導(dǎo)電銅膜及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.折疊屏手機(jī)、曲面屏電子書等越來越多的柔性電子憑借其廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景得到了大量的關(guān)注和研究，其核心元件的柔性導(dǎo)電設(shè)計(jì)是器件制備的關(guān)鍵。柔性導(dǎo)電設(shè)計(jì)目前主要有兩種策略實(shí)現(xiàn)：

3.其一，通過材料的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)剛性無機(jī)材料的柔性化，當(dāng)材料的尺寸降低到微納米尺度后，本身堅(jiān)硬的材料將表現(xiàn)出可彎曲的柔韌特性，一般可通過氣相沉積、電鍍、壓延、拉伸、蒸鍍等手段實(shí)現(xiàn)。例如，專利cn 112435776a采用聚合物薄膜為柔性基底，在其上通過等離子體表面處理或真空蒸鍍等手段制備了cu、al、ag等不同金屬材料的導(dǎo)電薄膜。該薄膜可以在較低的面密度下呈現(xiàn)出較好的柔性，兼具高導(dǎo)電性特征。但此工藝對(duì)處理?xiàng)l件、氣氛、參數(shù)等要求嚴(yán)苛，且所用設(shè)備成本較高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

4.其二，采用印刷型導(dǎo)電漿料，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)進(jìn)行漿料轉(zhuǎn)印，制備成柔性導(dǎo)電膜，再將其作為柔性電子器件構(gòu)筑單元。通常的，選用高分子

?

金屬粉混合導(dǎo)電漿料作為印刷技術(shù)中的優(yōu)選材料來制備柔性高導(dǎo)電膜，可以較快實(shí)現(xiàn)大批量、低成本、高效率的柔性器件加工與集成，因此廣泛應(yīng)用在諸多柔性電子產(chǎn)品的制作中。

5.目前，以印刷型導(dǎo)電漿料為原料制備的柔性導(dǎo)電膜，根據(jù)導(dǎo)電填料不同，又可分為碳系導(dǎo)電膜和金屬導(dǎo)電膜兩種，碳系導(dǎo)電膜大部分是以碳黑、石墨烯、碳納米管等填料為主的導(dǎo)電油墨所制備的導(dǎo)電膜，其材料生產(chǎn)成本較低，也可實(shí)現(xiàn)發(fā)熱、電磁屏蔽等多種功能，但所制得的膜導(dǎo)電性較差，并不能滿足一些高精度產(chǎn)品的需求；金屬導(dǎo)電膜是使用以貴金屬或復(fù)合金屬為填料，有機(jī)樹脂為粘結(jié)劑的導(dǎo)電漿料，通過涂布、印刷等方式所制備而成的，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但該類膜大多使用貴金屬銀作為原材料，本身價(jià)格高昂，且在電子器件中會(huì)存在銀離子遷移等問題，使得電子器件使用壽命受到影響。例如，專利cn 105810364a提出了一種銀系導(dǎo)電薄膜，該導(dǎo)電膜以銀納米線為主體，并使用稀酸溶液對(duì)膜層處理，提高了薄膜的導(dǎo)電性與表面平整度，使其具有一定的機(jī)械柔性，但是在涂布過程中銀納米線易發(fā)生局部團(tuán)聚，使得薄膜方阻分布不均，影響后端產(chǎn)品使用效果。專利cn 112768143a以丙烯酸鈉、丙烯酰胺作為聚合物單體，過硫酸鉀作為引發(fā)劑，以銀氨溶液制備出的含銀單質(zhì)粒子為導(dǎo)電填料，來制備多孔凝膠膜材料。該材料通過聚合物自身多孔的高吸附性，實(shí)現(xiàn)了銀粒子在材料中的的吸附和均勻分布。但此方法需要通過后續(xù)的干燥和壓制加工才能實(shí)現(xiàn)基體材料的緊致柔性功能，因此限制了該材料的應(yīng)用場(chǎng)景。

6.為實(shí)現(xiàn)柔性電子領(lǐng)域中高導(dǎo)電性、高柔性、高穩(wěn)定性導(dǎo)電膜的大規(guī)模低成本制備，越來越多的研究將目光集中于賤金屬銅粉為填料的導(dǎo)電銅漿。銅金屬由于導(dǎo)電好、成本低，因此其粉末常用于作為導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電成分，特別是面徑比大的片狀銅粉。對(duì)于導(dǎo)電薄膜，有兩個(gè)重要的基本性能指標(biāo)，一個(gè)是電阻率要盡量低，另一個(gè)是在不同的工作環(huán)境中能長

時(shí)間維持低電阻率(在柔性電子產(chǎn)品的壽命內(nèi)，電阻率波動(dòng)要盡量小)。但是銅粉易被氧化，在現(xiàn)有的技術(shù)中，即使事先除去銅表面的氧化層或者在漿料中加入能去除銅表面氧化層的物質(zhì)，銅漿固化后銅材料表面仍然較容易被氧化，導(dǎo)致導(dǎo)電性變差，影響產(chǎn)品性能。現(xiàn)有的銅粉和銅漿的抗氧化技術(shù)有待突破，相關(guān)應(yīng)用才能得到推廣。

7.因此，急需開發(fā)出一種銅粉和銅漿的有效抗氧化技術(shù)，以及高導(dǎo)電漿料的配制技術(shù)，以此來制備出一種高導(dǎo)電、抗氧化的柔性薄膜，用于柔性電子領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

8.基于上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高導(dǎo)電銅漿。

9.本發(fā)明的另一目的是提供一種高導(dǎo)電銅漿的制備方法。

10.本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種柔性高導(dǎo)電銅膜。

11.本發(fā)明再有一個(gè)目的是提供一種柔性高導(dǎo)電銅膜的應(yīng)用。

12.為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

13.本發(fā)明提供一種高導(dǎo)電銅漿，由以下各原料成分組成，100份抗氧化微米銅粉、15

?

30份酚醛樹脂、10

?

40份固化劑、10

?

80份有機(jī)溶劑。作為一種優(yōu)選的方案，本發(fā)明的高導(dǎo)電銅漿可由以下各原料成分組成，100份抗氧化微米銅粉、18

?

25份酚醛樹脂、15

?

30份固化劑、10

?

80份有機(jī)溶劑。

14.本發(fā)明中，有機(jī)溶劑無特別的限制，可選自醚類溶劑，比如乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等，也可選自酮類溶劑，比如丁酮、異丁酮、環(huán)己酮等，或者由兩種及兩種以上有機(jī)溶劑組成的混合溶劑。

15.在發(fā)明優(yōu)選的方案中，還包括有機(jī)酯類化合物添加劑，所述有機(jī)酯類化合物添加劑的重量為所述酚醛樹脂重量的0.1

?

10％。更優(yōu)選的，有機(jī)酯類化合物添加劑的重量為酚醛樹脂重量的3

?

8％。在本發(fā)明中，加入有機(jī)酯類化合物添加劑的作用是作為改性劑，與酚醛樹脂上的酚羥基反應(yīng)，以增加苯環(huán)上有機(jī)基團(tuán)的數(shù)量(有機(jī)基團(tuán)可以提高樹脂固化后的柔韌性，有利于彎曲)，同時(shí)減弱酚醛樹脂自身活潑的特性，提升銅膜的穩(wěn)定性。

16.在發(fā)明優(yōu)選的方案中，所述有機(jī)酯類化合物添加劑選自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二甲酯、乙二醇二甲酯、乙二醇二乙酯、丙二醇二甲酯、丙二醇二乙酯、碳酸二甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙酸異丁酯和乙酸丁酯中的一種或幾種的混合物。

17.在發(fā)明優(yōu)選的方案中，所述抗氧化微米銅粉由甲酸根處理微米銅粉獲得。

18.本發(fā)明中，微米銅粉優(yōu)選片狀銅粉，較大面徑比的片狀銅粉可以形成連續(xù)的層狀堆疊結(jié)構(gòu)，使得獲得的柔性高導(dǎo)電銅膜在內(nèi)部銅粉結(jié)構(gòu)層面上具有優(yōu)異的延展性和柔韌性。本發(fā)明所用的片狀銅粉既可以是比較規(guī)則的片狀銅粉，又可以是不規(guī)則的片狀銅粉；片狀銅粉的平均厚度優(yōu)選10

?

100nm，更優(yōu)選20

?

50nm；片狀銅粉的平均直徑優(yōu)選5

?

50μm，更優(yōu)選10

?

20μm。甲酸根處理微米銅粉的方法是采用甲酸鹽對(duì)去除表面氧化層的微米銅粉進(jìn)行處理，或者采用甲酸鹽+硫醇對(duì)去除表面氧化層的微米銅粉進(jìn)行處理。一種甲酸根處理微米銅粉制備抗氧化微米銅粉的具體方法為：稱取并篩選平均厚度30nm、平均直徑15μm的片狀銅粉，加入極性溶劑進(jìn)行分散，再加入酸性溶液進(jìn)行銅粉表面氧化層的去除，一定體積和濃

度的甲酸鹽溶液，混合均勻，再置于高溫油浴鍋中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后靜置，除去上清液，清洗、干燥，即獲得甲酸根處理的微米銅粉?；蛘咴谏鲜龀ド锨逡翰襟E后，再加入一定濃度的有機(jī)硫醇的溶液進(jìn)行攪拌反應(yīng)，濾出固體用無水乙醇洗滌，干燥，獲得抗氧化微米銅粉。

19.在本發(fā)明中，有機(jī)硫醇選自十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、乙二硫醇、1

?

丙硫醇、1，3

?

丙二硫醇中的至少一種，但不限于此。

20.本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用甲酸根單獨(dú)或甲酸根與硫醇共同處理獲得的抗氧化銅粉在導(dǎo)電銅漿中應(yīng)用，能很好地維持銅粉本來的導(dǎo)電能力，實(shí)現(xiàn)柔性高導(dǎo)電薄膜在不同環(huán)境下的導(dǎo)電穩(wěn)定性。

21.在發(fā)明優(yōu)選的方案中，所述酚醛樹脂為線性酚醛樹脂，可溶于醇類溶劑，比如無水乙醇；所述線性酚醛樹脂在制備中所用的酚類化合物選自苯酚、甲酚、壬基酚、芳烷基酚、腰果酚、辛基酚、亞麻油改性苯酚、聚氨酯改性苯酚、雙酚a和二甲酚中的一種或幾種的混合物，所述線性酚醛樹脂在制備中所用的醛類化合物選自甲醛、乙醛和糠醛中的一種或幾種的混合物。

22.本發(fā)明采用酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，特別是使用柔韌性較好的改性酚醛樹脂或者有機(jī)酯類化合物添加劑改性酚醛樹脂以提高銅膜材料的柔韌性。固化前酚醛樹脂為液體狀，與抗氧化片狀銅粉的兼容性高，所制得的銅漿均勻且流平性高、觸變性好。受熱固化時(shí)酚醛樹脂的收縮率高，這使得抗氧化片狀銅粉之間的接觸更為緊密、穩(wěn)定，從而形成高效的導(dǎo)電通路。

23.本發(fā)明采用柔韌性好的酚醛樹脂(粘結(jié)劑)和片狀銅粉(導(dǎo)電填料)，使得高導(dǎo)電銅漿固化后所獲得的銅膜具有較好的柔韌性和彎折性，而且經(jīng)過很多次的彎折后銅膜的電阻率變化很小。

24.在發(fā)明優(yōu)選的方案中，所述固化劑選自有機(jī)胺化合物中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明中，有機(jī)胺化合物可選自不含羥基的有機(jī)胺化合物，比如六次甲基四胺、乙二胺和丙二胺中的一種或幾種，也可選自有機(jī)醇胺化合物，比如異丁醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺和n

?

甲基二乙醇胺中的一種或幾種。本發(fā)明中，固化劑更優(yōu)選由兩種固化劑組成，尤其是兩種醇胺類固化劑組成，比如異丁醇胺和三乙醇胺的混合物、異丁醇胺和n

?

甲基二乙醇胺的混合物等。

25.本發(fā)明還提供一種上述任一項(xiàng)實(shí)施方案所述的高導(dǎo)電銅漿的制備方法，將所述酚醛樹脂和所述固化劑混合均勻，加入所述抗氧化微米銅粉和所述有機(jī)溶劑，混合均勻，研磨，獲得所述高導(dǎo)電銅漿。為了提高混合的效果，本發(fā)明中，混合均勻的操作可采用均質(zhì)機(jī)來完成。

26.在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，在所述酚醛樹脂和所述固化劑混合均勻之后，加入所述抗氧化微米銅粉和所述有機(jī)溶劑之前，加入所述有機(jī)酯類化合物添加劑；或者在所述抗氧化微米銅粉和所述有機(jī)溶劑加入之后，加入所述有機(jī)酯類化合物添加劑；或者在所述酚醛樹脂加入之后，加入所述有機(jī)酯類化合物添加劑，混合均勻，再加入所述固化劑。

27.本發(fā)明還有提供一種柔性高導(dǎo)電銅膜，由上述任一項(xiàng)實(shí)施方案所述的高導(dǎo)電銅漿固化獲得或者由上述任一實(shí)施方案所述的制備方法制備的高導(dǎo)電銅漿固化獲得。本發(fā)明中，柔性高導(dǎo)電銅膜的具體制備方法可以是，將本發(fā)明的高導(dǎo)電銅漿通過絲網(wǎng)印刷的方法轉(zhuǎn)移到清潔后的聚酰亞胺(pi)薄膜(膜厚可以是5

?

100μm)或者聚酯(pet)薄膜(膜厚可以是

10

?

200μm)的表面，再進(jìn)行烘烤固化，烘烤條件并不局限，只要能保證高導(dǎo)電銅漿充分固化、不破壞pi膜或pet膜即可以，更具體的，烘烤溫度可以是130

?

180℃，烘烤時(shí)間可以是10

?

30min，烘烤可以在空氣氛圍下進(jìn)行。烘烤固化后，即可獲得本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜，厚度一般是10

?

50μm。

28.本發(fā)明再提供一種上述實(shí)施方案所述的柔性高導(dǎo)電銅膜的應(yīng)用，應(yīng)用于柔性電子產(chǎn)品。柔性電子產(chǎn)品包括但不限于射頻識(shí)別領(lǐng)域的柔性標(biāo)簽天線、電熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的柔性發(fā)熱薄膜及電極、電磁屏蔽領(lǐng)域的柔性薄膜等產(chǎn)品。

29.本發(fā)明的有益效果：

30.(1)本發(fā)明所提供的高導(dǎo)電銅漿制備方法簡(jiǎn)易、制備成本低、性能優(yōu)異、保質(zhì)期長，可廣泛用于不同類型的柔性基底上，也可用于玻璃、陶瓷等剛性基底上。

31.(2)本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜具有優(yōu)異的柔韌性，可直接像紙一樣卷曲，達(dá)到180

°

的彎曲；耐彎折性好，經(jīng)過10000次的連續(xù)彎曲，銅膜的電導(dǎo)率不發(fā)生明顯變化，變化幅度在

±

5％以內(nèi)，可以媲美高端銀漿。

32.(3)本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜穩(wěn)定性好，耐高溫、抗鹽霧、抗氧化、耐堿性性能好，變化幅度在

±

5％以內(nèi)，可應(yīng)用于一些較為苛刻的環(huán)境。

33.(4)本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜的電阻率低，可達(dá)5.0

×

10

?7ω

·

m，即50μω

·

cm，可與銀漿所制備的導(dǎo)電膜達(dá)到同等水平；且膜層電阻分布均勻，具有較好的一致性。

34.(5)本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜的制備方法簡(jiǎn)單、成本較低且綠色環(huán)保，在很多柔性電子領(lǐng)域可替代銀漿及其所制備的導(dǎo)電薄膜產(chǎn)品。

附圖說明

35.圖1是本發(fā)明的高導(dǎo)電銅漿p

?

1的實(shí)物圖；

36.圖2是本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1的實(shí)物圖；

37.圖3是本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1的橫截面sem圖；

38.圖4是本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1的上表面sem圖；

39.圖5是本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1與對(duì)比例1的柔性高導(dǎo)電抗氧化銅膜m

?

8分別剪裁成不同寬度的銅膜細(xì)線后各自彎曲10000次后電阻率的變化圖；

40.圖6是本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1的冷熱沖擊測(cè)試結(jié)果圖；

41.圖7是本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜在不同膜厚下的電磁屏蔽效果圖。

具體實(shí)施方式

42.以下藉由特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，熟悉此技藝的人士可由本說明書所揭示的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及功效。

43.須知，本說明書所附圖式所繪示的結(jié)構(gòu)、比例、大小等，均僅用以配合說明書所揭示的內(nèi)容，以供熟悉此技藝的人士的了解與閱讀，并非用以限定本發(fā)明可實(shí)施的限定條件，故不具技術(shù)上的實(shí)質(zhì)意義，任何結(jié)構(gòu)的修飾、比例關(guān)系的改變或大小的調(diào)整，在不影響本發(fā)明所能產(chǎn)生的功效及所能達(dá)成的目的下，均應(yīng)落在本發(fā)明所揭示的技術(shù)內(nèi)容得能涵蓋的范圍內(nèi)。同時(shí)，本說明書中所引用的如「上」、「內(nèi)」、「外」、「底」、「一」、「中」等用語，也僅為便于敘述的明了，而非用以限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更

技術(shù)內(nèi)容下，當(dāng)也視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇，事先予以敘明。

44.制備抗氧化銅粉

45.稱取平均厚度30nm、平均直徑20μm的片狀銅粉于玻璃反應(yīng)器中，加入乙二醇進(jìn)行超聲分散10min，再加入0.05

?

2g/ml的抗壞血酸水溶液，充分?jǐn)嚢?0min，再依次加入0.5

?

3g/ml的甲酸鹽水溶液，混合均勻，再置于100

?

180℃油浴鍋中反應(yīng)0.5

?

5h，反應(yīng)結(jié)束后靜置至分層，除去上清液，加入20

?

80ml的十二烷基硫醇溶液攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后靜置至分層，除去上清液，固體使用無水乙醇洗滌、抽濾，置于真空干燥箱中干燥，即獲得抗氧化銅粉，記為c

?

1。

46.在上述制備抗氧化銅粉c

?

1過程中，采用檸檬酸水溶液替代抗壞血酸水溶液，其余步驟保持一致，獲得抗氧化銅粉，記為c

?

2。

47.稱取平均厚度30nm、平均直徑15μm的片狀銅粉于玻璃反應(yīng)器中，加入乙二醇進(jìn)行超聲分散5min，再加入0.05

?

2g/ml的抗壞血酸水溶液、0.5

?

3g/ml的甲酸鹽水溶液，混合均勻，再置于120

?

200℃油浴鍋中反應(yīng)0.5

?

5h，反應(yīng)結(jié)束后靜置至分層，除去上清液，無水乙醇清洗3次、60℃真空烘箱干燥過夜，即獲得抗氧化銅粉，記為c

?

3。

48.實(shí)施例1

49.取110份腰果酚改性線性酚醛樹脂，加入5份丙二醇二乙酯，進(jìn)行均質(zhì)處理(公轉(zhuǎn)1000rpm、時(shí)間3min)、脫泡，40℃烘箱放置1h，獲得樹脂共混物1。

50.取20份上述樹脂共混物1、13份異丁醇胺和15份三乙醇胺，進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)公轉(zhuǎn)1000rpm、時(shí)間2min，加入100份上述抗氧化銅粉c

?

1和24份乙二醇單丁醚，進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)公轉(zhuǎn)1400rpm、時(shí)間2min，獲得粗漿料；粗漿料再使用三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨，輥距依次調(diào)整為50μm、、30μm和10μm，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

1。

51.如圖1所示，圖1是本發(fā)明的高導(dǎo)電抗氧化銅漿p

?

1的實(shí)物圖。

52.實(shí)施例2

53.取20份腰果酚改性線性酚醛樹脂、5份異丁醇胺和5份三乙醇胺，進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)公轉(zhuǎn)1000rpm、時(shí)間3min，加入100份上述抗氧化銅粉c

?

1和25份乙二醇單甲醚，進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)公轉(zhuǎn)1400rpm、時(shí)間2min，獲得粗漿料；粗漿料再使用三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨，輥距依次調(diào)整為50μm、30μm和10μm，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

2。

54.實(shí)施例3

55.取30份辛基酚改性線性酚醛樹脂，加入1.6份丙二醇二甲酯，公轉(zhuǎn)1000rpm均質(zhì)2min，加入10份異丁醇胺和8份n

?

甲基二乙醇胺，再公轉(zhuǎn)1000rpm均質(zhì)2min，加入100份上述抗氧化銅粉c

?

2和20份乙二醇單甲醚，進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)公轉(zhuǎn)1400rpm、時(shí)間2min，獲得粗漿料；粗漿料再使用三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨，輥距依次調(diào)整為50μm、30μm和10μm，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

3。

56.實(shí)施例4

57.取40份壬基酚改性線性酚醛樹脂，加入2.5份碳酸二乙酯，公轉(zhuǎn)1000rpm均質(zhì)2min，加入5份三乙胺和15份二乙醇胺，再公轉(zhuǎn)1000rpm均質(zhì)2min，加入100份上述抗氧化銅粉c

?

2和28份乙二醇二甲醚，進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)公轉(zhuǎn)1400rpm、時(shí)間2min，獲得粗漿料；粗漿料再使用三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨，輥距依次調(diào)整為50μm、30μm和10μm，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

4。

58.實(shí)施例5

59.實(shí)施例4中的抗氧化銅粉c

?

2替換為抗氧化銅粉c

?

3，其余步驟保持不變，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

5。

60.實(shí)施例6

61.實(shí)施例4中以線性酚醛樹脂(苯酚與甲醛反應(yīng))替代壬基酚改性線性酚醛樹脂，其余步驟保持不變，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

6。

62.實(shí)施例7

63.取40份腰果酚改性線性酚醛樹脂，加入5份三乙胺和15份二乙醇胺，公轉(zhuǎn)1000rpm均質(zhì)2min，加入100份上述抗氧化銅粉c

?

2和28份乙二醇二甲醚，進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)公轉(zhuǎn)1400rpm、時(shí)間2min，再加入2.5份丙二醇二乙酯，公轉(zhuǎn)1000rpm均質(zhì)2min，獲得粗漿料；粗漿料再使用三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨，輥距依次調(diào)整為50μm、30μm和10μm，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

7。

64.對(duì)比例1

65.在上述制備抗氧化銅粉c

?

1中，以平均直徑為150nm的球形銅粉替代片狀銅粉，其余步驟保持不變，獲得抗氧化銅粉，記為c

?

4。

66.在實(shí)施例1中，以上述抗氧化銅粉c

?

4替代抗氧化銅粉c

?

1，其余步驟保持不變，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

8。

67.對(duì)比例2

68.平均厚度30nm、平均直徑20μm的片狀銅粉先用抗壞血酸除去氧化層，獲得處理后的片狀銅粉。

69.在實(shí)施例1中以上述處理后的片狀銅粉替代抗氧化銅粉c

?

1，其余步驟保持不變，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

9。

70.對(duì)比例3

71.取20份實(shí)施例1中的樹脂共混物1、13份異丁醇胺和15份三乙醇胺，進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)公轉(zhuǎn)1000rpm、時(shí)間2min，加入100份平均厚度30nm、平均直徑20μm未處理的片狀銅粉、0.5份抗壞血酸和24份乙二醇單丁醚，進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)公轉(zhuǎn)1400rpm、時(shí)間2min，獲得粗漿料；粗漿料再使用三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨，輥距依次調(diào)整為50μm、30μm和10μm，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

10。

72.對(duì)比例4

73.在對(duì)比例3中以檸檬酸替代抗壞血酸，其余步驟保持一致，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

11。

74.對(duì)比例5

75.在上述制備抗氧化銅粉c

?

1中，以平均直徑為150nm的球形銅粉以及平均直徑為20μm的片狀銅粉混合替代只有片狀銅粉，其余步驟保持不變，獲得抗氧化銅粉。

76.在實(shí)施例1中，以上述處理后的抗氧化銅粉替代抗氧化銅粉c

?

1，其余步驟保持不變，獲得高導(dǎo)電銅漿，記為p

?

12。

77.制備柔性導(dǎo)電銅膜

78.將實(shí)施例1

?

3的高導(dǎo)電銅漿p

?

1～p

?

3和對(duì)比例1

?

5的高導(dǎo)電銅漿p

?

8～p

?

12分別通過絲網(wǎng)印刷方法印刷在膜厚35μm的pi膜上，150℃烘烤20min，獲得柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1～m

?

3和m

?

8～m

?

12。

79.將實(shí)施例4

?

7的高導(dǎo)電銅漿p

?

4～p

?

7分別通過絲網(wǎng)印刷方法印刷在膜厚75μm的pet膜上，140℃烘烤25min，獲得柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

4～m

?

7。

80.圖2是本發(fā)明中實(shí)施例1的高導(dǎo)電銅漿p

?

1固化后獲得的柔性高導(dǎo)電抗氧化銅膜m

?

1的實(shí)物圖?？梢钥闯?，本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜具有較好的柔韌性，彎曲性能好。

81.圖3是本發(fā)明中實(shí)施例1的高導(dǎo)電銅漿p

?

1固化后獲得的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1的橫截面sem圖?？梢钥闯?，本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1的厚度在25

?

30μm。

82.圖4是本發(fā)明中實(shí)施例1的高導(dǎo)電銅漿p

?

1固化后獲得的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1的sem圖?？梢钥闯?，本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜中片狀銅粉之間是緊密的搭接在一起。緊密搭接的片狀銅粉形成有序堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，具有極好的彎曲特性。

83.圖5是本發(fā)明中實(shí)施例1的高導(dǎo)電銅漿p

?

1固化后獲得的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1與對(duì)比例1的高導(dǎo)電銅漿p

?

8固化后獲得的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

8剪裁成不同寬度的銅膜細(xì)線后各自彎曲10000次后電阻率的變化圖?？沙隹闯?，剪裁成不同寬度的銅膜細(xì)線，從0.2mm到5mm，彎曲半徑是5mm，本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜的電阻率變化非常小，都在5％以內(nèi)，而采用球形銅粉獲得的柔性高導(dǎo)電銅膜的電阻率變化隨著銅膜尺寸的增大而變低，但仍然都明顯高于本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜。

84.圖6是本發(fā)明中實(shí)施例1的高導(dǎo)電銅漿p

?

1固化后獲得的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1的冷熱沖擊測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜耐冷熱沖擊效果好，經(jīng)過多次的冷熱沖擊后，電阻率變化很小。

85.圖7是本發(fā)明中實(shí)施例1的高導(dǎo)電銅漿p

?

1固化后獲得的柔性高導(dǎo)電銅膜m

?

1在不同的膜厚下的電磁屏蔽效果?？梢钥闯?，本發(fā)明的柔性高導(dǎo)電銅膜的電磁屏蔽效果很好。

86.高導(dǎo)電銅漿存放穩(wěn)定性測(cè)試：將制得的高導(dǎo)電銅漿裝罐密封，存放于室溫條件下，以3個(gè)月為單位，定期將測(cè)試中的高導(dǎo)電銅漿制備成銅膜，測(cè)試其固化后銅膜電阻率變化情況，結(jié)果如表1所示。

87.表1

[0088][0089][0090]

彎折性能測(cè)試：將制得的柔性高導(dǎo)電銅膜裁剪為長5cm，寬0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm的細(xì)線銅膜，在直徑為1cm的圓棒上進(jìn)行180

°

的彎折往復(fù)測(cè)試，測(cè)試次數(shù)為10000次。

[0091]

鹽霧測(cè)試：按照國標(biāo)法(gb/t 10125

?

2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》)對(duì)制得的柔性高導(dǎo)電銅膜進(jìn)行鹽霧腐蝕測(cè)試。腐蝕液選用濃度為50g/l的氯化鈉水溶液，鹽霧試驗(yàn)箱箱體溫度設(shè)置為50℃，噴霧壓力為60kpa，噴霧時(shí)間為120h。

[0092]

耐堿性測(cè)試：室溫下將制備的柔性高導(dǎo)電銅膜浸泡于0.1mol/l氫氧化鈉水溶液中，浸泡時(shí)間為48h，試驗(yàn)結(jié)束后，將銅膜用蒸餾水洗滌三次，真空干燥表面。

[0093]

耐熱性能測(cè)試；將制備的柔性高導(dǎo)電銅膜置于80℃的烘箱中烘烤500h。

[0094]

空氣穩(wěn)定性測(cè)試：將制得的高導(dǎo)電銅膜裝袋密封，存放于室溫條件下，以三個(gè)月為單位，定期測(cè)試其膜層電阻率變化情況。

[0095]

結(jié)果如表2所示。

[0096]

表2

[0097][0098][0099]

由表2的結(jié)果可知，本發(fā)明的方法獲得的柔性高導(dǎo)電銅膜，電阻率低、耐彎折性好、在不同的環(huán)境下使用具有更穩(wěn)定的導(dǎo)電性能。

[0100]

柔性高導(dǎo)電銅膜的一致性測(cè)試：將獲得的待測(cè)柔性高導(dǎo)電銅膜從取中間、四個(gè)邊角各取1塊2

×

2cm的方塊薄膜，各自測(cè)試電阻率，結(jié)果如表3所示。

[0101]

表3

[0102][0103]

表3中，變異系數(shù)＝標(biāo)準(zhǔn)方差/平均值，因此可以看出，本發(fā)明柔性高導(dǎo)電銅膜的電阻率變異系數(shù)更低，一致性更好。

[0104]

本發(fā)明還測(cè)試了其他種類的有機(jī)樹脂，結(jié)果如下：

[0105]

采用100份抗氧化銅粉c

?

1、15份環(huán)氧樹脂、18份t

?

31固化劑，制備獲得的導(dǎo)電銅漿通過絲網(wǎng)印刷印刷在25μm厚的pi薄膜上，150℃固化30min，獲得導(dǎo)電銅膜的電阻率為166.35

×

10

?7ω

·

m，彎折10000次后電阻率變化為+4.26％，鹽霧測(cè)試后電阻率變化為+35.9％，耐堿性測(cè)試后電阻率變化為+6.15％，耐熱性測(cè)試后電阻率變化為+3.71％。

[0106]

采用100份抗氧化銅粉c

?

1、15份聚酯樹脂、18份氰特325固化劑，制備獲得的導(dǎo)電銅漿通過絲網(wǎng)印刷印刷在25μm厚的pi薄膜上，120℃固化30min，獲得導(dǎo)電銅膜的電阻率為208.77

×

10

?7ω

·

m，彎折10000次后電阻率變化為+5.39％，鹽霧測(cè)試后電阻率變化為+65.7％，耐堿性測(cè)試后電阻率變化為+4.33％，耐熱性測(cè)試后電阻率變化為+2.83％。

[0107]

采用100份抗氧化銅粉c

?

1、18份丙烯酸樹脂、6份異氰酸酯固化劑，制備獲得的導(dǎo)電銅漿通過絲網(wǎng)印刷印刷在25μm厚的pi薄膜上，120℃固化30min，獲得導(dǎo)電銅膜的電阻率為965.22

×

10

?7ω

·

m，彎折10000次后電阻率變化為+5.23％，鹽霧測(cè)試后電阻率變化為+114.6％，耐堿性測(cè)試后電阻率變化為+4.17％，耐熱性測(cè)試后電阻率變化為+3.03％。技術(shù)特征：

1.一種高導(dǎo)電銅漿，其特征在于，由以下各原料成分組成，100份抗氧化微米銅粉、15

?

30份酚醛樹脂、10

?

40份固化劑、10

?

80份有機(jī)溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)電銅漿，還包括有機(jī)酯類化合物添加劑，所述有機(jī)酯類化合物添加劑的重量為所述酚醛樹脂重量的0.1

?

10％。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高導(dǎo)電銅漿，所述有機(jī)酯類化合物添加劑選自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二甲酯、乙二醇二甲酯、乙二醇二乙酯、丙二醇二甲酯、丙二醇二乙酯、碳酸二甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙酸異丁酯和乙酸丁酯中的一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高導(dǎo)電銅漿，所述抗氧化微米銅粉由甲酸根單獨(dú)或者由甲酸根和有機(jī)硫醇共同處理微米銅粉獲得。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高導(dǎo)電銅漿，所述酚醛樹脂為線性酚醛樹脂；所述線性酚醛樹脂在制備中所用的酚類化合物選自苯酚、甲酚、壬基酚、芳烷基酚、腰果酚、辛基酚、亞麻油改性苯酚、聚氨酯改性苯酚、雙酚a和二甲酚中的一種或幾種的混合物，所述線性酚醛樹脂在制備中所用的醛類化合物選自甲醛、乙醛和糠醛中的一種或幾種的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高導(dǎo)電銅漿，所述固化劑選自有機(jī)胺化合物中的一種或幾種的混合物。7.一種權(quán)利要求1

?

6任一項(xiàng)所述的高導(dǎo)電銅漿的制備方法，其特征在于，將所述酚醛樹脂和所述固化劑混合均勻，加入所述抗氧化微米銅粉和所述有機(jī)溶劑，混合均勻，研磨，獲得所述高導(dǎo)電銅漿。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，在所述酚醛樹脂和所述固化劑混合均勻之后，加入所述抗氧化微米銅粉和所述有機(jī)溶劑之前，加入所述有機(jī)酯類化合物添加劑；或者在所述抗氧化微米銅粉和所述有機(jī)溶劑加入之后，加入所述有機(jī)酯類化合物添加劑；或者在所述酚醛樹脂加入之后，加入所述有機(jī)酯類化合物添加劑，混合均勻，再加入所述固化劑。9.一種柔性高導(dǎo)電銅膜，其特征在于，由權(quán)利要求1

?

6任一項(xiàng)所述的高導(dǎo)電銅漿固化獲得或者由權(quán)利要求7或8所述的制備方法制備的高導(dǎo)電銅漿固化獲得。10.一種權(quán)利要求9所述的柔性高導(dǎo)電銅膜的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于柔性電子產(chǎn)品。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于導(dǎo)電材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高導(dǎo)電銅漿、制備方法、柔性高導(dǎo)電銅膜及其應(yīng)用。本發(fā)明的高導(dǎo)電銅漿，由以下各原料成分組成，100份抗氧化微米銅粉、15

技術(shù)研發(fā)人員：吳炳輝 劉池敏 鄭南峰

受保護(hù)的技術(shù)使用者：嘉庚創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.23

技術(shù)公布日：2021/11/28