1.本發(fā)明涉及貴金屬納米材料制備技術領域，具體是一種高燒結(jié)活性納米銀粉及其制備方法。

背景技術：

2.銀粉是電子器件行業(yè)中應用最廣泛的一種貴金屬粉末。隨著電子器件逐漸朝著小體積、多功能、高可靠性等方向發(fā)展，高頻大功率封裝技術在電子封裝領域中顯現(xiàn)出越來越重要的作用。具有低溫燒結(jié)性的納米銀粉，在燒結(jié)后可以承受500℃以上的工作溫度，能夠有效避免電子器件在后續(xù)加工和使用過程中的接頭重熔問題，進而明顯提高可靠性?？梢哉J為，低溫燒結(jié)納米銀粉是電子器件行業(yè)不可或缺的新型界面連接材料，對電子器件的發(fā)展有重要的價值和意義。

3.納米銀粉的制備方法有氣相法、固相法和液相法。其中液相法又包括水熱還原法、微乳液法和液相化學還原法等。其中液相化學還原法是在有分散劑或保護劑的液相體系中，用還原劑把銀離子還原成被分散劑包覆的納米銀顆粒。該方法具有工藝簡單、成本低廉、粒徑可控等優(yōu)點，是常用的大批量制備納米銀粉的方法。

4.然而，液相化學還原法在制備納米銀粉的過程中，為了控制納米銀粉的粒徑，往往會添加有機大分子或有機高分子聚合物作為分散劑，典型的如聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、阿拉伯膠、明膠等。這些高分子分散劑的分解溫度很高，這會使得制備出的納米銀粉的燒結(jié)活性降低，開始燒結(jié)溫度超過250℃，燒結(jié)過程中的殘?zhí)吭黾?，進而大幅度降低納米銀接頭的導電、導熱性能以及應用可靠性。

5.此外，很多納米銀粉的比表面積小于20m2/g，有些甚至低于10m2/g。當這些納米銀粉應用于低溫燒結(jié)銀膏特別是含銀量較低的銀膏時，銀膏的粘度、觸變性等流變學性能無法滿足施工工藝需求。為了調(diào)整流變學性能，往往需要加入乙基纖維素、醋丁纖維素、聚酰胺蠟等流變助劑，這些高分子流變助劑同樣會降低納米銀粉的燒結(jié)活性，提高燒結(jié)溫度和燒結(jié)殘?zhí)浚档徒宇^性能。

6.因此，選擇合適的反應體系，以及適當?shù)姆稚┗虮Ｗo劑，制備出具有高燒結(jié)活性和高比表面積的納米銀粉，有利于改善納米銀粉的低溫燒結(jié)性能。

技術實現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種高燒結(jié)活性納米銀粉及其制備方法。所述納米銀粉分散性好，粒徑在10-50nm之間，比表面積在30-50m2/g之間，在180℃條件下即可觀察到明顯的燒結(jié)頸。

8.為實現(xiàn)本發(fā)明所述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：

9.一種高燒結(jié)活性納米銀粉的制備方法，包括以下步驟：

10.將硝酸銀與水混合得到銀源液，將氫氧化鈉、分散劑和還原劑與水混合得到還原液，調(diào)整還原液ph在9-12之間。然后在攪拌的情況下，把銀源液快速倒入還原液中，進行還

原反應，得到納米銀的分散液。把納米銀分散液離心、過濾，再用去離子水洗滌，經(jīng)過干燥得到納米銀粉。

11.作為優(yōu)選，所述分散劑為正癸酸、十一烷酸、月桂酸中的一種或多種，所述還原劑為甲酸、甲醛、葡萄糖、水合肼、碳酰肼、硼氫化鈉、抗壞血酸中的一種或多種。

12.作為優(yōu)選，所述分散劑與硝酸銀的摩爾比為(1.0-4.0):1，所述還原劑與硝酸銀的摩爾比為(1.0-4.0):1。

13.作為優(yōu)選，所述攪拌的攪拌速度大于2000rpm。

14.作為優(yōu)選，所述銀源液與還原液反應時間為30-90min，反應溫度為 20-40℃。

15.作為優(yōu)選，所述離心分離和洗滌凈化的步驟為，把納米銀粉分散液在 5000-8000rpm轉(zhuǎn)速下離心3-5min，倒掉上清液，加入去離子水，40℃以下超聲分散5-10min，再用5000-8000rpm轉(zhuǎn)速離心3-5min，倒掉上清液即可。

16.作為優(yōu)選，所述銀粉干燥條件是，在溫度設定為40-70℃的鼓風干燥箱中，干燥12-24h。

17.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

18.(1)采用水溶性較差的有機酸作為分散劑，通過調(diào)整反應體系的ph 值，改變分散劑在反應液中的溶解情況，控制分散劑分子對納米銀顆粒表面的包裹厚度，進而得到粒徑小比表面積高的納米銀粉。此外，在用去離子水對納米銀粉進行清洗的過程中，分散劑不易從納米銀顆粒表面脫落，可以有效防止納米銀顆粒的團聚。

19.(2)所用有機酸分散劑碳鏈長度為10-12，不僅能夠在納米銀粉制備、清洗、保存過程中提供很好的包覆效果，而且由于碳鏈短、分子量小，分解溫度低，可以提高納米銀粉的燒結(jié)活性，降低燒結(jié)后的殘?zhí)繑?shù)量，具體而言，可以讓納米銀粉在180℃條件下即可觀察到明顯的燒結(jié)頸。

20.(3)本發(fā)明制備的納米銀粉，比表面積高，有很高的吸油量，在配制銀膏特別是低含銀量銀膏時，可以減少使用甚至不使用難以分解的高分子流變助劑調(diào)整銀膏的流變學性能，進而改善銀膏的燒結(jié)性能，提高接頭的導電和導熱性能。

21.(4)本發(fā)明全程采用水作為反應和清洗溶劑，反應在20-40℃的溫度條件下進行，有綠色環(huán)保和節(jié)能降耗的優(yōu)勢。

附圖說明

22.圖1是本發(fā)明制備的高燒結(jié)活性納米銀粉在燒結(jié)前的sem圖片；

23.圖2是本發(fā)明制備的高燒結(jié)活性納米銀粉在180℃燒結(jié)90min后的 sem圖片。

具體實施方式

24.為了更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的目的、優(yōu)點和技術方案，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步的詳細說明。所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

25.實施例1：

26.(1)取17.0g硝酸銀，加入100g去離子水，攪拌溶解，得到銀源液，維持銀源液溫度在30

±

2℃；

27.(2)取34.4g正癸酸，9.2g甲酸，加入到800g去離子水中，在攪拌的條件下，用naoh水溶液調(diào)整溶液ph為10，得到還原液，維持還原液溫度在30

±

2℃；

28.(3)以2500rpm轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌還原液，把銀源液一次性倒入還原液中，在持續(xù)攪拌的情況下反應90min；

29.(4)反應90min后停止攪拌，把得到的納米銀分散液在6000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min；

30.(5)倒掉上清液，加入去離子水，在40℃以下超聲分散10min；

31.(6)超聲分散結(jié)束后，再用8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，倒掉上清液，得到濕潤狀態(tài)的納米銀顆粒；

32.(7)把濕潤狀態(tài)的納米銀顆粒轉(zhuǎn)入鼓風干燥箱，調(diào)整溫度為40℃，干燥24h，得到納米銀粉；

33.實施例2：

34.(1)取34.0g硝酸銀，加入100g去離子水，攪拌溶解，得到銀源液，維持銀源液溫度在30

±

2℃；

35.(2)取80.1g月桂酸，27.6g甲酸，加入到1500g去離子水中，在攪拌的條件下，用naoh水溶液調(diào)整溶液ph為10，得到還原液，維持還原液溫度在30

±

2℃；

36.(3)以2500rpm轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌還原液，把銀源液一次性倒入還原液中，在持續(xù)攪拌的情況下反應60min；

37.(4)反應60min后停止攪拌，把得到的納米銀分散液在6000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min；

38.(5)倒掉上清液，加入去離子水，在40℃以下超聲分散10min；

39.(6)超聲分散結(jié)束后，再用8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，倒掉上清液，得到濕潤狀態(tài)的納米銀顆粒；

40.(7)把濕潤狀態(tài)的納米銀顆粒轉(zhuǎn)入鼓風干燥箱，調(diào)整溫度為60℃，干燥12h，得到納米銀粉；

41.實施例3

42.(1)取51.0g硝酸銀，加入200g去離子水，攪拌溶解，得到銀源液，維持銀源液溫度在30

±

2℃；

43.(2)取103.2g正癸酸，105.6g抗壞血酸，加入到3000g去離子水中，在攪拌的條件下，用naoh水溶液調(diào)整溶液ph為10，得到還原液，維持還原液溫度在30

±

2℃；

44.(3)以3000rpm轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌還原液，把銀源液一次性倒入還原液中，在持續(xù)攪拌的情況下反應60min；

45.(4)反應60min后停止攪拌，把得到的納米銀分散液在6000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min；

46.(5)倒掉上清液，加入去離子水，在40℃以下超聲分散10min；

47.(6)超聲分散結(jié)束后，再用8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，倒掉上清液，得到濕潤狀態(tài)的納米銀顆粒；

48.(7)把濕潤狀態(tài)的納米銀顆粒轉(zhuǎn)入鼓風干燥箱，調(diào)整溫度為40℃，干燥24h，

49.對比例1：

50.(1)取17.0g硝酸銀，加入100g去離子水，攪拌溶解，得到銀源液，維持銀源液溫度在30

±

2℃；

51.(2)取30g的pva1788，在攪拌的條件下，緩慢加入到3000g去離子水中，持續(xù)攪拌使

pva完全溶解呈透明狀，然后加入35.2g抗壞血酸，得到還原液，維持還原液溫度在30

±

2℃；

52.(3)以3000rpm轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌還原液，把銀源液一次性倒入還原液中，在持續(xù)攪拌的情況下反應60min；

53.(4)反應60min后停止攪拌，把得到的納米銀分散液在6000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min；

54.(5)倒掉上清液，加入去離子水，在40℃以下超聲分散10min；

55.(6)超聲分散結(jié)束后，再用8000rpm轉(zhuǎn)速離心5min，倒掉上清液，得到濕潤狀態(tài)的納米銀顆粒；

56.(7)把濕潤狀態(tài)的納米銀顆粒轉(zhuǎn)入鼓風干燥箱，調(diào)整溫度為70℃，干燥12h，得到納米銀粉；

57.對以上實施例和對比例中制備的銀粉，進行性能測試：

58.(1)比表面積：采用bet法測定銀粉的比表面積；

59.(2)銀粉粒徑測試：用掃描電鏡測試銀粉的粒徑；

60.(3)體積電阻率：取5g銀粉，加入1-5g松油醇(具體添加量會因銀粉比表面積不同而不同)，用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機以2000rpm攪拌2min，然后用三輥研磨機分散10次得到銀膏，把銀膏在載玻片上涂布成長50mm寬 5mm厚30μm的線條，放入180℃烘箱燒結(jié)90min，取出后冷卻到室溫，測定線條的電阻并計算體積電阻率；

61.(4)燒結(jié)頸觀察：把銀膏涂布在銅箔上，放入180℃烘箱燒結(jié)90min，取出冷卻后用掃描電鏡觀察是否出現(xiàn)燒結(jié)頸；具體參見附圖1-2所示。

62.各實施例和對比例銀粉性能測試結(jié)果如表1所示。

[0063][0064]

表1

[0065]

與實施例1-3相比，對比例1采用有機高分子聚合物pva作為分散劑制備銀粉，所制備的銀粉在180℃條件下無法燒結(jié)。

[0066]

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術特征：

1.一種高燒結(jié)活性納米銀粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟：s1、將硝酸銀與水混合得到銀源液；s2、將氫氧化鈉、分散劑和還原劑與水混合得到還原液，調(diào)整還原液ph在9-12之間；s3、在攪拌的情況下，把銀源液快速倒入還原液中，進行還原反應，得到納米銀的分散液；s4、把納米銀分散液離心分離，再用去離子水洗滌凈化，經(jīng)過干燥得到納米銀粉。2.根據(jù)權利要求1所述的一種高燒結(jié)活性納米銀粉的制備方法，其特征在于：所述分散劑為正癸酸、十一烷酸、月桂酸中的一種或多種，所述還原劑為甲酸、甲醛、葡萄糖、水合肼、碳酰肼、硼氫化鈉、抗壞血酸中的一種或多種。3.根據(jù)權利要求2所述的一種高燒結(jié)活性納米銀粉的制備方法，其特征在于：所述分散劑與硝酸銀的摩爾比為(1.0-4.0):1，所述還原劑與硝酸銀的摩爾比為(1.0-4.0):1。4.根據(jù)權利要求3所述的一種高燒結(jié)活性納米銀粉的制備方法，其特征在于：上述步驟s3中，攪拌速度大于2000rpm。5.根據(jù)權利要求1所述的一種高燒結(jié)活性納米銀粉的制備方法，其特征在于：所述銀源液與還原液反應時間為30-90min，反應溫度為20-40℃。6.根據(jù)權利要求1所述的一種高燒結(jié)活性納米銀粉的制備方法，其特征在于：所述離心分離和洗滌凈化的步驟為，把納米銀粉分散液在5000-8000rpm轉(zhuǎn)速下離心3-5min，倒掉上清液，加入去離子水，40℃以下超聲分散5-10min，再用5000-8000rpm轉(zhuǎn)速離心3-5min，倒掉上清液即可。7.根據(jù)權利要求1所述的一種高燒結(jié)活性納米銀粉的制備方法，其特征在于：納米銀粉干燥條件是，在溫度設定為40-70℃的鼓風干燥箱中，干燥12-24h。8.一種采用權利要求1-7任一制成的高燒結(jié)活性納米銀粉，所述納米銀粉粒徑為10-50nm，比表面積為30-50m2/g，在180℃條件下即可觀察到明顯的燒結(jié)頸。

技術總結(jié)

本發(fā)明涉及一種高燒結(jié)活性納米銀粉及其制備方法。所述方法是將硝酸銀與水混合得到銀源液，將氫氧化鈉、分散劑和還原劑與水混合得到還原液，調(diào)整還原液pH在9-12之間。然后在攪拌的情況下，把銀源液快速倒入還原液中，進行還原反應，得到納米銀的分散液。把納米銀分散液離心分離，再用去離子水洗滌凈化，經(jīng)過干燥得到納米銀粉。本發(fā)明所述制備方法工藝和設備簡單，工藝成本低廉，反應時間短，效率高，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本批量化生產(chǎn)。所得納米銀粉分散性好，粒徑在10-50nm之間，比表面積在30-50m2/g之間，在180℃條件下即可觀察到明顯的燒結(jié)頸。在180℃條件下即可觀察到明顯的燒結(jié)頸。在180℃條件下即可觀察到明顯的燒結(jié)頸。

技術研發(fā)人員：劉雨 張建平

受保護的技術使用者：上海騰爍電子材料有限公司

技術研發(fā)日：2021.12.29

技術公布日：2022/3/22