1.本發(fā)明涉及固態(tài)電池的制造方法和固態(tài)電池。

背景技術(shù)：

2.已知有包含在正極和負極這一對電極間設(shè)置有電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的固態(tài)電池。

3.關(guān)于這樣的固態(tài)電池，例如在專利文獻1中記載了下述技術(shù)：對于電極和電解質(zhì)層，將它們中的一個或兩個端部用絕緣材料被覆并進行加壓，來抑制該端部的變形或脫落、抑制夾著電解質(zhì)層設(shè)置的電極彼此在該端部的接觸、短路。另外，專利文獻2中記載了下述技術(shù)：使電極的厚度從端部朝向中央連續(xù)地增加，由此抑制基于靜水壓壓制法的層壓電池單元的斷裂、破膜。

4.現(xiàn)有技術(shù)文獻

5.專利文獻

6.專利文獻1：日本特開2012-38425號公報

7.專利文獻2：日本特開2014-116136號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

8.發(fā)明所要解決的課題

9.在包含電解質(zhì)層和夾持該電介質(zhì)層的電極對的層積體的固態(tài)電池中，在其制造過程中，由于夾持電解質(zhì)層的電極對的位置偏移、熱壓接時的變形或壓接不良、燒制時的變形等，會引起電極對彼此接觸而發(fā)生短路的情況。

10.在一個方式中，本發(fā)明的目的在于實現(xiàn)抑制了短路的發(fā)生的固態(tài)電池。

11.用于解決課題的手段

12.在一個方式中，提供一種固態(tài)電池的制造方法，其包括形成第1電極的工序，該第1電極是包含第1電極層和面向上述第1電極層的第2電極層的電極，在上述第1電極層與上述第2電極層之間并且在上述第1電極層與上述第2電極層相接的第1部分的周圍設(shè)置有第1埋入層。

13.另外，在一個方式中，提供一種固態(tài)電池，其包含具備第1區(qū)域和上述第1區(qū)域周圍的第2區(qū)域的第1電極、以及設(shè)置于上述第1電極的除側(cè)端面的一部分以外的上述第2區(qū)域的第1埋入層。

14.發(fā)明效果

15.在一個方式中，能夠?qū)崿F(xiàn)抑制了短路的發(fā)生的固態(tài)電池。

16.通過代表作為本發(fā)明示例的優(yōu)選實施方式的附圖、以及相關(guān)的下述說明，可明確本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點。

附圖說明

17.圖1是對固態(tài)電池的制造方法的一個工序進行說明的圖。

18.圖2是對固態(tài)電池的電極的一例進行說明的圖。

19.圖3是對固態(tài)電池的電極的另一例進行說明的圖。

20.圖4是對正極電極零件的形成方法的一例進行說明的圖。

21.圖5是對負極電極零件的形成方法的一例進行說明的圖。

22.圖6是對固態(tài)電池的一個構(gòu)成例進行說明的圖(之一)。

23.圖7是對固態(tài)電池的一個構(gòu)成例進行說明的圖(之二)。

24.圖8是示出端子面垂直方向的截面上的正極電極零件的形成工序的一例的圖。

25.圖9是示出端子面垂直方向的截面上的負極電極零件的形成工序的一例的圖。

26.圖10是示出端子面垂直方向的截面上的層積體生坯的形成工序的一例的圖。

27.圖11是示出端子面垂直方向的截面上的切斷工序和熱處理工序的一例的圖。

28.圖12是示出端子面平行方向的截面上的正極電極零件的形成工序的一例的圖。

29.圖13是示出端子面平行方向的截面上的負極電極零件的形成工序的一例的圖。

30.圖14是示出端子面平行方向的截面上的層積體生坯的形成工序的一例的圖。

31.圖15是示出端子面平行方向的截面上的切斷工序和熱處理工序的一例的圖。

32.圖16是對固態(tài)電池的電極構(gòu)成進行說明的圖。

33.圖17是示出固態(tài)電池的截面觀察結(jié)果的一例的圖。

具體實施方式

34.近年來，伴隨著個人電腦、移動電話、電動汽車等信息相關(guān)設(shè)備或通信設(shè)備、交通相關(guān)設(shè)備的快速發(fā)展，作為其電源的電池的開發(fā)受到重視。在各種電池中，出于安全性和能量密度高、能夠進行充放電的原因，鋰離子電池、固態(tài)電池之類的二次電池受到關(guān)注。

35.鋰離子電池通常具有包含正極活性物質(zhì)的正極電極和包含負極活性物質(zhì)的負極電極、以及設(shè)置于它們之間的電解質(zhì)層。使用可燃性的有機電解液作為設(shè)置于正極電極與負極電極之間的電解質(zhì)層的鋰離子電池中，假設(shè)發(fā)生了漏液、短路、過充電等的安全對策必不可少。在高容量、高能量密度的鋰離子電池中，要求安全性進一步的提高。因此進行了使用氧化物系固體電解質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的固態(tài)電池的研究開發(fā)。

36.作為固態(tài)電池的制造方法的一個工序，有刮刀法、絲網(wǎng)印刷法。

37.刮刀法中，在燒制前的無機氧化物等陶瓷粉體中混合聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇縮丁醛(pvb)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、丙烯酸系樹脂或乙基甲基纖維素等粘結(jié)劑、以及溶劑等，將所得到的漿料通過涂布或印刷而成型為薄板狀，制作生坯片。利用這樣的方法制作正極片、負極片、固體電解質(zhì)片，將它們層積后進行燒結(jié)。

38.絲網(wǎng)印刷法中，準(zhǔn)備在燒制前的無機氧化物等陶瓷粉體中混合pva、pvb、pvdf、丙烯酸系樹脂或乙基甲基纖維素等粘結(jié)劑、以及溶劑等而成的糊料。在希望印刷的印刷對象物上放置絲網(wǎng)掩模，在其上放置糊料。當(dāng)用刮板從絲網(wǎng)掩模的端部擴展糊料使其壓在印刷對象物上時，糊料填充到未被絲網(wǎng)掩模封住的孔部分，將糊料轉(zhuǎn)移至印刷對象物上。

39.固態(tài)電池例如可以通過將正極電極和負極電極以及使用了固體電解質(zhì)的電解質(zhì)層、或者進一步的集電體層進行層積后進行熱壓接并同時燒制來制造。在利用鋰離子的傳導(dǎo)的固態(tài)電池的情況下，在充電時，鋰離子從正極電極經(jīng)由電解質(zhì)層傳導(dǎo)吸入至負極電極，在放電時，鋰離子從負極電極經(jīng)由電解質(zhì)層傳導(dǎo)吸入至正極電極。在固態(tài)電池中，通過這樣

的鋰離子傳導(dǎo)而實現(xiàn)充放電動作。作為有助于所制造的固態(tài)電池的性能的正極電極和負極電極的參數(shù)，有鋰離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)率，作為電解質(zhì)層的參數(shù)，有鋰離子傳導(dǎo)性。

40.另外，在包含電解質(zhì)層與夾持該電介質(zhì)層的正極電極和負極電極的層積體的固態(tài)電池中，在其制造時，會發(fā)生該層積體的各層間或各層的內(nèi)部構(gòu)成要素間的位置偏移、熱壓接時的變形或壓接不良、燒制時的變形等現(xiàn)象。當(dāng)發(fā)生這樣的現(xiàn)象時，正極電極與負極電極接觸，在固態(tài)電池內(nèi)部可能會發(fā)生短路。這樣的短路會招致固態(tài)電池的性能和品質(zhì)的降低。

41.因此，使用以下所示的方法，抑制固態(tài)電池內(nèi)部的短路的發(fā)生，實現(xiàn)高性能和高品質(zhì)的固態(tài)電池。

42.[固態(tài)電池的制造]

[0043]

圖1是對固態(tài)電池的制造方法的一個工序進行說明的圖。圖1的(a)～圖1的(d)分別示意性示出固態(tài)電池制造中的電極形成的各工序的要部截面圖。

[0044]

首先，如圖1的(a)所示，形成第1層的電極層10。第1層的電極層10例如按照在截面視圖中端部10a的內(nèi)側(cè)部位10b的厚度比端部10a的厚度更厚的形狀來形成。

[0045]

第1層的電極層10例如通過將準(zhǔn)備用于電極層10的糊料使用絲網(wǎng)印刷法印刷在電解質(zhì)層等特定的印刷對象物(未圖示)上并進行干燥來形成。第1層的電極層10用的糊料中例如包含活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑和溶劑等。

[0046]

在形成第1層的電極層10后，如圖1的(b)所示，在第1層的電極層10的端部10a形成第1層的埋入層11。第1層的埋入層11例如按照在截面視圖中埋入第1層的電極層10的比其內(nèi)側(cè)部位10b薄的端部10a的方式來形成。

[0047]

第1層的埋入層11中使用電子傳導(dǎo)率比第1層的電極層10(以及后述第2層的電極層20)中包含的活性物質(zhì)低的材料、例如絕緣材料或固體電解質(zhì)。作為一例，第1層的電極層10中使用電子傳導(dǎo)率為1

×

10-2

s/cm～1

×

10-5

s/cm的材料，第1層的埋入層11中使用電子傳導(dǎo)率為1

×

10-9

s/cm～1

×

10-10

s/cm的材料。

[0048]

第1層的埋入層11例如通過將準(zhǔn)備用于埋入層11的糊料使用絲網(wǎng)印刷法印刷在第1層的電極層10的除內(nèi)側(cè)部位10b以外的區(qū)域上(端部10a上或端部10a和其外側(cè)的區(qū)域上)并進行干燥來形成。第1層的埋入層11用的糊料中例如包含固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑和稀釋劑等。

[0049]

在形成第1層的埋入層11后，如圖1的(c)所示，形成第2層的電極層20。第2層的電極層20例如按照在截面視圖中端部20a的內(nèi)側(cè)部位20b的厚度比端部20a的厚度更厚的形狀來形成。

[0050]

第2層的電極層20例如通過將準(zhǔn)備用于電極層20的糊料使用絲網(wǎng)印刷法印刷在第1層的電極層10的內(nèi)側(cè)部位10b上、以及形成在其端部10a的第1層的埋入層11上并進行干燥來形成。第2層的電極層20用的糊料中例如包含活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑和溶劑等。

[0051]

此處，第1層的電極層10和第2層的電極層20均為作為固態(tài)電池的正極電極的一部分的電極層、或者均為作為固態(tài)電池的負極電極的一部分的電極層。即，在第1層的電極層10和第2層的電極層20中均包含正極活性物質(zhì)、或者均包含負極活性物質(zhì)。第1層的電極層10和第2層的電極層20按照相互在內(nèi)側(cè)部位10b和內(nèi)側(cè)部位20b相接的方式設(shè)置。第1層的埋入層11設(shè)置于第1層的電極層10與第2層的電極層20相接的部分3的周圍。

[0052]

在形成第2層的電極層20后，如圖1的(d)所示，在第2層的電極層20的端部20a形成第2層的埋入層21。第2層的埋入層21例如按照在截面視圖中埋入第2層的電極層20的比其內(nèi)側(cè)部位20b薄的端部20a的方式來形成。

[0053]

第2層的埋入層21中使用電子傳導(dǎo)率比第2層的電極層20(以及后述的第3層的電極層)中包含的活性物質(zhì)低的材料、例如絕緣材料或固體電解質(zhì)。作為一例，第2層的電極層20中使用電子傳導(dǎo)率為1

×

10-2

s/cm～1

×

10-5

s/cm的材料，第2層的埋入層21中使用電子傳導(dǎo)率為1

×

10-9

s/cm～1

×

10-10

s/cm的材料。

[0054]

第2層的埋入層21例如通過將準(zhǔn)備用于埋入層21的糊料使用絲網(wǎng)印刷法印刷在第2層的電極層20的除內(nèi)側(cè)部位20b以外的區(qū)域上(端部20a上或端部20a和其外側(cè)的區(qū)域上)并進行干燥來形成。第2層的埋入層21用的糊料中例如包含固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑和稀釋劑等。

[0055]

上述的工序與作為固態(tài)電池的正極電極或負極電極(在下文中，將一者或兩者也簡稱為“電極”)所需要的層數(shù)相應(yīng)地、例如與構(gòu)成作為所制造的固態(tài)電池的電極所需要的活性物質(zhì)量或膜厚的層數(shù)相應(yīng)地反復(fù)進行。例如，在第2層的電極層20上按照與其內(nèi)側(cè)部位20b相接的方式形成第3層的電極層(未圖示)的情況下，在它們相接的部分的周圍設(shè)置有第2層的埋入層21。

[0056]

通過圖1的(a)～圖1的(d)所示的工序形成固態(tài)電池的電極1(在圖1的(d)中，作為一例，圖示出2層的電極層10,20)。

[0057]

在固態(tài)電池的制造中，使用上述工序分別形成的正極電極和負極電極按照將電解質(zhì)層(例如第1層的電極層10的基底)夾在中間的方式層積，進行熱壓接。

[0058]

在上述工序中，在第1層的電極層10的端部10a設(shè)置有第1層的埋入層11，在其上設(shè)置有第2層的電極層20。由此，第1層的電極層10的端部10a與第2層的電極層20的端部20a之間的間隙被第1層的埋入層11埋入，第2層的電極層20的端部20a被第1層的埋入層11支承。在形成第3層的電極層的情況下，第2層的電極層20的端部20a與第3層的電極層的端部之間的間隙被設(shè)置于第2層的電極層20的端部20a的第2層的埋入層21埋入，第3層的電極層的端部被第2層的埋入層21支承。

[0059]

這樣，正極電極和負極電極的各電極中包含的電極層組的層積體中，通過被埋入在下層側(cè)電極層的端部的埋入層來支承上層側(cè)電極層的端部，由此抑制在電極形成后的層積、熱壓接時各電極內(nèi)的電極層組的變形。通過抑制熱壓接時的各電極以及它們的電極層組的變形，可抑制將電解質(zhì)層夾在中間進行層積的電極對彼此、即正極電極與負極電極的接觸。由此可有效地抑制固態(tài)電池內(nèi)部的短路的發(fā)生。

[0060]

另外，上述的包含電極層組的層積體的電極也可以說具有下述結(jié)構(gòu)：在下層側(cè)電極層的端部與上層側(cè)電極層的端部之間具有凹部(相當(dāng)于上述間隙的部位)，在該凹部內(nèi)設(shè)置有電子傳導(dǎo)率比下層側(cè)和上層側(cè)電極層低的埋入層。在具備具有這樣的結(jié)構(gòu)的電極作為正極電極或負極電極的固態(tài)電池中，在電傳導(dǎo)性容易產(chǎn)生偏差的電極的側(cè)端部(層積體的各電極層的端部)不容易流通電流。由此可抑制所制造的固態(tài)電池組之間的性能偏差。

[0061]

利用上述工序，能夠?qū)崿F(xiàn)抑制了短路的發(fā)生的高性能和高品質(zhì)的固態(tài)電池。

[0062]

對使用上述工序形成的固態(tài)電池的電極進一步詳細說明。

[0063]

圖2是對固態(tài)電池的電極的一例進行說明的圖。圖2的(a)和圖2的(b)中示意性示

出了固態(tài)電池的電極的一例的要部截面圖。

[0064]

在使用上述圖1的(a)～圖1的(d)所示的工序形成的固態(tài)電池的電極1(正極電極和負極電極的各電極)中，例如如圖2的(a)所示，包含第1層ly1和第2層ly2。第1層ly1中包含第1層的電極層10、以及設(shè)置于其端部10a的第1層的埋入層11。第2層ly2中包含第2層的電極層20、以及設(shè)置于其端部20a的第2層的埋入層21。

[0065]

另外，在使用上述圖1的(a)～圖1的(d)所示的工序形成的固態(tài)電池的電極1(正極電極和負極電極的各電極)中，例如如圖2的(b)所示，包含第1區(qū)域ar1和第2區(qū)域ar2。第1區(qū)域ar1中包含第1層的電極層10的內(nèi)側(cè)部位10b、以及第2層的電極層20的內(nèi)側(cè)部位20b。第1層的電極層10與第2層的電極層20相接的部分3存在于第1區(qū)域ar1。第2區(qū)域ar2為第1區(qū)域ar1的周圍的區(qū)域。第2區(qū)域ar2中包含第1層的電極層10的端部10a及設(shè)置于該端部的第1層的埋入層11、以及第2層的電極層20的端部20a及設(shè)置于該端部的第2層的埋入層21。

[0066]

在電池1中，在第2區(qū)域ar2的第1層的電極層10的端部10a與第2層的電極層20的端部20a之間形成向第1區(qū)域ar1側(cè)凹陷的凹部4，在該凹部4形成第1層的埋入層11。第2層以后也同樣地例如在第2層的電極層20的端部20a與第3層的電極層的端部之間形成凹部4，在該凹部4形成第2層的埋入層21。

[0067]

這樣的固態(tài)電池的電極1中，在包含埋入層11和埋入層21的第2區(qū)域ar2中，可抑制層積、熱壓接時的電極層10和電極層20的變形，抑制因變形引起的固態(tài)電池的短路的發(fā)生。另外，在電極1中，在比第1區(qū)域ar1更容易產(chǎn)生電傳導(dǎo)性偏差的第2區(qū)域ar2不容易流通電流，可抑制具備電極1的固態(tài)電池組之間的性能偏差。

[0068]

需要說明的是，在圖2的(a)和圖2的(b)中圖示出了第1層的電極層10的內(nèi)側(cè)部位10b與第2層的電極層20的內(nèi)側(cè)部位20b的邊界。但是，在固態(tài)電池的制造中，可進行燒制。第1層的電極層10的內(nèi)側(cè)部位10b與第2層的電極層20的內(nèi)側(cè)部位20b可以在它們相接的部分3通過這樣的燒制而燒結(jié)成為一體化的狀態(tài)。

[0069]

另外，在上述圖1的(a)～圖1的(d)的示例中，按照第1層的電極層10、第1層的埋入層11、第2層的電極層20、第2層的埋入層21的順序形成電極1，但形成的順序并不限定于上述示例。關(guān)于這一點，參照下述圖3進行說明。

[0070]

圖3是對固態(tài)電池的電極的另一例進行說明的圖。圖3的(a)和圖3的(b)中分別示意性示出了電極的一例的要部截面圖。

[0071]

例如，在圖3的(a)所示的電極1a的形成中，首先使用例如絲網(wǎng)印刷法形成第1層的埋入層11，接著使用例如絲網(wǎng)印刷法形成第1層的電極層10，由此形成第1層ly1。其后使用例如絲網(wǎng)印刷法形成第2層的埋入層21，接著使用例如絲網(wǎng)印刷法形成第2層的電極層20，由此形成第2層ly2。通過這樣的順序形成各層，也可以得到圖3的(a)所示的電極1a。

[0072]

另外，在圖3的(b)所示的電極1b的形成中，首先形成第1層的電極層10，接著形成第1層的埋入層11，來形成第1層ly1。其后形成第2層的埋入層21，接著形成第2層的電極層20，來形成第2層ly2。之后進一步在第1層ly1和第2層ly2的外側(cè)形成埋入層31。在各層的形成中使用例如絲網(wǎng)印刷法。通過這樣的順序形成各層，也可以得到圖3的(b)所示的電極1b。

[0073]

[實施例]

[0074]

以下對固態(tài)電池及其制造方法的實施例進行詳細說明。

[0075]

首先對電解質(zhì)片、正極層用糊料、負極層用糊料和埋入層用糊料的形成的一例分

別進行說明。

[0076]

(電解質(zhì)片的形成)

[0077]

電解質(zhì)片的形成中，使用包含固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑和稀釋劑的糊料。

[0078]

此處，電解質(zhì)片用糊料的固體電解質(zhì)中例如使用作為nasicon型氧化物系固體電解質(zhì)的1種的li

1.5

al

0.5

ge

1.5

(po4)3(以下稱為“l(fā)agp”)。lagp也被稱為鋁置換磷酸鍺鋰等。

[0079]

作為一例，在電解質(zhì)片用糊料中，使用下述糊料：包含作為固體電解質(zhì)的非晶lagp(以下稱為“l(fā)agpg”)29.0wt％(重量％)、以及結(jié)晶lagp(以下稱為“l(fā)agpc”)3.2wt％且包含作為粘結(jié)劑的pvb 6.5wt％、增塑劑2.2wt％、第1分散劑0.3wt％、第2分散劑16.1wt％、作為稀釋劑的乙醇43.4wt％。需要說明的是，電解質(zhì)片用糊料的粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑和稀釋劑分別可以使用1種材料，也可以使用2種以上的材料。

[0080]

將上述電解質(zhì)片用糊料的成分材料進行混合分散、例如利用球磨機進行48小時混合分散，由此形成電解質(zhì)片用糊料。將所形成的電解質(zhì)片用糊料進行涂布和干燥、例如使用刮刀等片成型機進行涂布，在溫度100℃干燥10分鐘，由此形成電解質(zhì)片。

[0081]

(正極層用糊料的形成)

[0082]

作為正極層用糊料，使用包含正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑和稀釋劑的糊料。

[0083]

此處，正極層用糊料的正極活性物質(zhì)中例如使用焦磷酸鈷鋰(li2cop2o7，以下稱為“l(fā)cpo”)。正極活性物質(zhì)中也可以使用磷酸鈷鋰(licopo4)、磷酸釩鋰(li

3v2

(po4)3)(以下稱為“l(fā)vp”)等。作為正極活性物質(zhì)，可以使用1種材料，也可以使用2種以上的材料。正極層用糊料的固體電解質(zhì)中例如使用lagp。正極層用糊料的導(dǎo)電助劑中例如使用碳納米纖維、炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管等碳材料。

[0084]

作為一例，正極層用糊料使用包含作為正極活性物質(zhì)的lcpo 11.8wt％、作為固體電解質(zhì)的lagpg 17.7wt％、作為導(dǎo)電助劑的碳納米纖維2.7wt％、作為粘結(jié)劑的pvb7.9wt％、增塑劑0.3wt％、第1分散劑0.6wt％、作為稀釋劑的萜品醇59.1wt％。需要說明的是，正極層用糊料的粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑和稀釋劑分別可以使用1種材料，也可以使用2種以上的材料。

[0085]

將上述正極層用糊料的成分材料進行混合分散，例如利用球磨機分散72小時、以及利用三輥磨機進行混合分散，使用粒度計混合分散至凝集體達到1μm以下，由此形成正極層用糊料。

[0086]

(負極層用糊料的形成)

[0087]

作為負極層用糊料，使用包含負極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑和稀釋劑的糊料。

[0088]

此處，負極層用糊料的負極活性物質(zhì)中例如使用銳鈦礦型的氧化鈦(tio2)。負極活性物質(zhì)中，可以使用作為nasicon型氧化物系固體電解質(zhì)的1種的li

1.3

al

0.3

ti

1.7

(po4)3(以下稱為“l(fā)atp”)、lvp等。作為負極活性物質(zhì)，可以使用1種材料，也可以使用2種以上的材料。負極層用糊料的固體電解質(zhì)中例如使用lagp。負極層用糊料的導(dǎo)電助劑中例如使用碳納米纖維、炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管等碳材料。

[0089]

作為一例，負極層用糊料使用包含作為負極活性物質(zhì)的tio

2 11.8wt％、作為固體

電解質(zhì)的lagpg 17.7wt％、作為導(dǎo)電助劑的碳納米纖維2.7wt％、作為粘結(jié)劑的pvb7.9wt％、增塑劑0.3wt％、第1分散劑0.6wt％、作為稀釋劑的萜品醇59.1wt％的糊料。需要說明的是，負極層用糊料的粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑和稀釋劑分別可以使用1種材料，也可以使用2種以上的材料。

[0090]

將上述負極層用糊料的成分材料進行混合分散，例如利用球磨機分散72小時、以及利用三輥磨機進行混合分散，使用粒度計混合分散至凝集體達到1μm以下，由此形成負極層用糊料。

[0091]

(埋入層用糊料的形成)

[0092]

作為埋入層用糊料，使用包含固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑和稀釋劑的糊料。

[0093]

此處，埋入層用糊料的固體電解質(zhì)中例如使用lagp。作為一例，埋入層用糊料使用包含作為固體電解質(zhì)的lagpg 25.4wt％以及l(fā)agpc 2.8wt％且包含作為粘結(jié)劑的pvb 8.5wt％、增塑劑0.2wt％、第1分散劑1.9wt％、作為稀釋劑的萜品醇61.2wt％的糊料。需要說明的是，埋入層用糊料的粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑、稀釋劑分別可以使用1種材料，也可以使用2種以上的材料。

[0094]

將上述埋入層用糊料的成分材料進行混合分散，例如利用球磨機分散72小時、以及利用三輥磨機進行混合分散，使用粒度計混合分散至凝集體達到1μm以下，由此形成埋入層用糊料。

[0095]

接著參照圖4～圖15對使用如上述準(zhǔn)備的電解質(zhì)片、正極層用糊料、負極層用糊料和埋入層用糊料的固態(tài)電池的制造的一例進行說明。

[0096]

(固態(tài)電池的制造)

[0097]

圖4是對正極電極零件的形成方法的一例進行說明的圖。圖4的(a)中示意性示出了正極層形成工序的一例的要部俯視圖。圖4的(b)中示意性示出了埋入層形成工序的一例的要部俯視圖。

[0098]

如圖4的(a)所示，在電解質(zhì)片101上涂布正極層用糊料，將所涂布的正極層用糊料干燥，形成第1層的正極層110。正極層用糊料的涂布例如使用絲網(wǎng)印刷法進行。所涂布的正極層用糊料的干燥例如在溫度90℃、5分鐘的條件下進行。

[0099]

正極層110(正極層用糊料)設(shè)置在1片電解質(zhì)片101上的復(fù)數(shù)個固態(tài)電池的形成區(qū)域。在圖4的(a)中，作為一例，圖示出了大小兩種尺寸的正極層110，小尺寸的正極層110作為1個固態(tài)電池的正極層使用，大尺寸的正極層110作為2個固態(tài)電池的正極層使用。圖4的(a)中，將作為1個固態(tài)電池的正極層使用的各部位(方便起見為3個部位)用虛線框圖示出。

[0100]

在第1層的正極層110形成后，如圖4的(b)所示，在電解質(zhì)片101上的正極層110的周圍涂布埋入層用糊料，將所涂布的埋入層用糊料干燥，形成正極電極零件的第1層的埋入層111。埋入層111(埋入層用糊料)按照被覆正極層110的端部(覆蓋端部)的方式形成。埋入層用糊料的涂布例如使用絲網(wǎng)印刷法進行。所涂布的埋入層用糊料的干燥例如在溫度90℃、5分鐘的條件下進行。

[0101]

該圖4的(a)和圖4的(b)所示的工序與特定層數(shù)相應(yīng)地、例如與構(gòu)成作為固態(tài)電池的正極電極發(fā)揮功能所需要的活性物質(zhì)量或膜厚的層數(shù)相應(yīng)地反復(fù)進行，形成正極電極零件。

[0102]

圖5是對負極電極零件的形成方法的一例進行說明的圖。圖5的(a)中示意性示出了負極層形成工序的一例的要部俯視圖。圖5的(b)中示意性示出了埋入層形成工序的一例的要部俯視圖。

[0103]

如圖5的(a)所示，在電解質(zhì)片101上涂布負極層用糊料，將所涂布的負極層用糊料干燥，形成第1層的負極層120。負極層用糊料的涂布例如使用絲網(wǎng)印刷法進行。所涂布的負極層用糊料的干燥例如在溫度90℃、5分鐘的條件下進行。

[0104]

負極層120(負極層用糊料)設(shè)置在1片電解質(zhì)片101上的復(fù)數(shù)個固態(tài)電池的形成區(qū)域。圖5的(a)中，作為一例，圖示出了一種尺寸的負極層120，將其作為2個固態(tài)電池的負極層使用。圖5的(a)中，將負極層120中的作為1個固態(tài)電池的負極層使用的各部位(方便起見為3個部位)用虛線框圖示出。

[0105]

第1層的負極層120形成后，如圖5的(b)所示，在電解質(zhì)片101上的負極層120的周圍涂布埋入層用糊料，將所涂布的埋入層用糊料干燥，形成負極電極零件的第1層的埋入層121。埋入層121(埋入層用糊料)按照被覆負極層120的端部(覆蓋端部)的方式形成。埋入層用糊料的涂布例如使用絲網(wǎng)印刷法進行。所涂布的埋入層用糊料的干燥例如在溫度90℃、5分鐘的條件下進行。

[0106]

該圖5的(a)和圖5的(b)所示的工序與特定層數(shù)相應(yīng)地、例如與構(gòu)成作為固態(tài)電池的負極電極發(fā)揮功能所需要的活性物質(zhì)量或膜厚的層數(shù)相應(yīng)地反復(fù)進行，形成負極電極零件。

[0107]

將上述圖4的(a)和圖4的(b)所示的工序與特定層數(shù)相應(yīng)地反復(fù)進行而形成的正極電極零件與將上述圖5的(a)和圖5的(b)所示的工序與特定層數(shù)相應(yīng)地反復(fù)進行而形成的負極電極零件交互地層積，通過單軸壓制進行熱壓接。熱壓接例如在壓力20mpa、溫度45℃的條件下進行。通過這樣的熱壓接而形成具有正極電極零件與負極電極零件交替層積而成的結(jié)構(gòu)的層積體(層積體生坯)。將所形成的層積體生坯使用切斷機在規(guī)定的位置切斷后，通過在含氧氣氛下在溫度500℃保持10小時的條件的熱處理進行脫脂，進一步通過在含氮氣氛下在600℃保持2小時的條件的熱處理進行燒結(jié)。由此得到固態(tài)電池。

[0108]

圖6和圖7是對固態(tài)電池的一個構(gòu)成例進行說明的圖。圖6的(a)中示意性示出固態(tài)電池的外觀立體圖，圖6的(b)中示意性示出沿圖6的(a)所示的面p1的切斷面的一例，圖6的(c)示意性示出設(shè)置有外部端子的固態(tài)電池的外觀立體圖。圖7的(a)中示意性示出固態(tài)電池的外觀立體圖，圖7的(b)中示意性示出沿圖7的(a)所示的面p2的切斷面的一例。

[0109]

圖6的(a)和圖7的(a)所示的固態(tài)電池100通過將上述層積體生坯使用切斷機切斷并進行熱處理而制造。

[0110]

此處，層積體生坯具有圖6的(b)和圖7的(b)所示的正極電極零件115與負極電極零件125交替層積并進行熱壓接而成的結(jié)構(gòu)。正極電極零件115包含電解質(zhì)片101(電解質(zhì)層105)以及設(shè)置于其上的復(fù)數(shù)層(作為一例為2層)的正極層110和埋入層111。負極電極零件125包含電解質(zhì)片101(電解質(zhì)層105)以及設(shè)置于其上的復(fù)數(shù)層(作為一例為2層)的負極層120和埋入層121。

[0111]

這樣的層積體生坯如圖6的(b)和圖7的(b)所示進行切斷，此時，如圖6的(b)所示，在正極層110在一端面露出、負極層120在另一端面露出的位置切斷，進一步進行熱處理，由此得到固態(tài)電池100。

[0112]

各正極電極零件115的復(fù)數(shù)層(作為一例為2層)的正極層110彼此、各負極電極零件125的復(fù)數(shù)層(作為一例為2層)的負極層120彼此例如通過切斷后進行的熱處理而被燒結(jié)、進行一體化。在各正極電極零件115的正極層110彼此的端部110a間夾設(shè)有埋入層111的一部分，在各負極電極零件125的負極層120彼此的端部120a間夾設(shè)有埋入層121的一部分。

[0113]

正極層110露出的一端面作為正極端子面130使用，負極層120露出的另一端面作為負極端子面140使用。在正極端子面130，正極電極零件115的正極層110的側(cè)端面、通過將電解質(zhì)片101切斷而得到的電解質(zhì)層105的側(cè)端面、以及負極電極零件125的埋入層121的側(cè)端面露出，負極層120不露出。在負極端子面140，負極電極零件125的負極層120的側(cè)端面、電解質(zhì)層105的側(cè)端面、以及正極電極零件115的埋入層111的側(cè)端面露出，正極層110不露出。在圖7的(a)所示的正極端子面130與負極端子面140的中間部位，如圖7的(b)(以及圖6的(b))所示，正極電極零件115的正極層110與負極電極零件125的負極層120隔著電解質(zhì)層105交替層積。

[0114]

并且，在圖6的(a)和圖6的(b)(以及圖7的(a))所示的固態(tài)電池100的正極端子面130和負極端子面140，分別如圖6的(c)所示形成作為外部端子的正極端子131和負極端子141。正極端子131按照與在正極端子面130露出的正極層110的側(cè)端面連接的方式形成，負極端子141按照與在負極端子面140露出的負極層120的側(cè)端面連接的方式形成。由此實現(xiàn)具備正極層110和負極層120的對、以及它們之間的電解質(zhì)層105的電池單元復(fù)數(shù)個進行并聯(lián)電連接而成的芯片型固態(tài)電池100。

[0115]

對于具有上述構(gòu)成的固態(tài)電池100的形成例，分別著眼于沿著上述圖6的(a)的面p1的切斷面、即垂直于正極端子面130和負極端子面140的方向(以下稱為“端子面垂直方向”)的截面、以及沿著上述圖7的(a)的面p2的切斷面、即平行于正極端子面130和負極端子面140的方向(以下稱為“端子面平行方向”)進行詳細說明。

[0116]

圖8是示出端子面垂直方向的截面上的正極電極零件的形成工序的一例的圖，圖9是示出端子面垂直方向的截面上的負極電極零件的形成工序的一例的圖，圖10是示出端子面垂直方向的截面上的層積體生坯的形成工序的一例的圖，圖11是端子面垂直方向的截面上的切斷工序和熱處理工序的一例的圖。圖8的(a)～圖8的(e)、圖9的(a)～圖9的(e)、圖10的(a)～圖10的(c)、以及圖11的(a)和圖11的(b)中分別示意性示出了各工序的要部截面圖。

[0117]

圖12是示出端子面平行方向的截面上的正極電極零件的形成工序的一例的圖，圖13是示出端子面平行方向的截面上的負極電極零件的形成工序的一例的圖，圖14是示出端子面平行方向的截面上的層積體生坯的形成工序的一例的圖，圖15是示出端子面平行方向的截面上的切斷工序和熱處理工序的一例的圖。圖12的(a)～圖12的(e)、圖13的(a)～圖13的(e)、圖14的(a)～圖14的(c)、以及圖15的(a)和圖15的(b)中分別示意性示出了各工序的要部截面圖。

[0118]

(正極電極零件的形成)

[0119]

在正極電極零件115的形成中，首先如圖8的(a)和圖12的(a)所示，準(zhǔn)備電解質(zhì)片101。

[0120]

接著，如圖8的(b)和圖12的(b)所示，在電解質(zhì)片101上的特定區(qū)域(復(fù)數(shù)個固態(tài)電池的形成區(qū)域)使用絲網(wǎng)印刷法涂布正極層用糊料，將其干燥，由此形成第1層的正極層

110。使用絲網(wǎng)印刷法在各區(qū)域形成的第1層的正極層110按照與其整周的端部110a的厚度相比內(nèi)側(cè)部位110b的厚度更厚的形狀形成在電解質(zhì)片101上。

[0121]

接下來，如圖8的(c)和圖12的(c)所示，在電解質(zhì)片101上的第1層的正極層110的周圍使用絲網(wǎng)印刷法涂布埋入層用糊料，將其干燥，由此形成第1層的埋入層111。第1層的埋入層111按照被覆第1層的正極層110的端部110a、且其內(nèi)側(cè)部位110b露出的方式形成。

[0122]

接下來，如圖8的(d)和圖12的(d)所示，在第1層的正極層110上使用絲網(wǎng)印刷法涂布正極層用糊料，將其干燥，由此使其層積在第1層的正極層110上，形成第2層的正極層110。與第1層的正極層110同樣地，第2層的正極層110也按照與其整周的端部110a的厚度相比內(nèi)側(cè)部位110b的厚度更厚的形狀來形成。在第1層與第2層的正極層110的端部110a彼此之間夾設(shè)有按照被覆第1層的正極層110的端部110a的方式形成的第1層的埋入層111的一部分。

[0123]

接下來，如圖8的(e)和圖12的(e)所示，在第2層的正極層110的周圍使用絲網(wǎng)印刷法涂布埋入層用糊料，將其干燥，由此形成第2層的埋入層111。第2層的埋入層111按照被覆第2層的正極層110的端部110a、且其內(nèi)側(cè)部位110b露出的方式形成。

[0124]

例如，通過圖8的(a)～圖8的(e)和圖12的(a)～圖12的(e)所示的工序形成具有將復(fù)數(shù)層(本例中為2層)的正極層110進行層積并將它們的端部110a分別利用埋入層111進行被覆的結(jié)構(gòu)的正極電極零件115。

[0125]

(負極電極零件的形成)

[0126]

在負極電極零件125的形成中，首先如圖9的(a)和圖13的(a)所示，準(zhǔn)備電解質(zhì)片101。

[0127]

接著，如圖9的(b)和圖13的(b)所示，在電解質(zhì)片101上的特定區(qū)域(復(fù)數(shù)個固態(tài)電池的形成區(qū)域)使用絲網(wǎng)印刷法涂布負極層用糊料，將其干燥，由此形成第1層的負極層120。使用絲網(wǎng)印刷法在各區(qū)域形成的第1層的負極層120按照與其整周的端部120a的厚度相比內(nèi)側(cè)部位120b的厚度更厚的形狀形成在電解質(zhì)片101上。

[0128]

接下來，如圖9的(c)和圖13的(c)所示，在電解質(zhì)片101上的第1層的負極層120的周圍使用絲網(wǎng)印刷法涂布埋入層用糊料，將其干燥，由此形成第1層的埋入層121。第1層的埋入層121按照被覆第1層的負極層120的端部120a、且其內(nèi)側(cè)部位120b露出的方式形成。

[0129]

接下來，如圖9的(d)和圖13的(d)所示，在第1層的負極層120上使用絲網(wǎng)印刷法涂布負極層用糊料，將其干燥，由此使其層積在第1層的負極層120上，形成第2層的負極層120。與第1層的負極層120同樣地，第2層的負極層120也按照與其整周的端部120a的厚度相比內(nèi)側(cè)部位120b的厚度更厚的形狀來形成。在第1層與第2層的負極層120的端部120a彼此之間夾設(shè)有按照被覆第1層的負極層120的端部120a的方式形成的第1層的埋入層121的一部分。

[0130]

接下來，如圖9的(e)和圖13的(e)所示，在第2層的負極層120的周圍使用絲網(wǎng)印刷法涂布埋入層用糊料，將其干燥，由此形成第2層的埋入層121。第2層的埋入層121按照被覆第2層的負極層120的端部120a、且其內(nèi)側(cè)部位120b露出的方式形成。

[0131]

例如，通過圖9的(a)～圖9的(e)和圖13的(a)～圖13的(e)所示的工序形成具有將復(fù)數(shù)層(本例中為2層)的負極層120進行層積并將它們的端部120a分別利用埋入層121進行被覆的結(jié)構(gòu)的負極電極零件125。

[0132]

(層積體生坯的形成)

[0133]

將如上述那樣得到的正極電極零件115和負極電極零件125交替層積，進行熱壓接，形成層積體生坯。例如，如圖10的(a)和圖14的(a)所示，在第1層的負極電極零件125上層積第1層的正極電極零件115，進一步如圖10的(b)和圖14的(b)所示，在第1層的正極電極零件115上層積第2層的負極電極零件125。同樣地，如圖10的(c)和圖14的(c)所示，在第2層的負極電極零件125上層積第2層的正極電極零件115，在最上層進一步層積電解質(zhì)片101。通過將它們進行熱壓接而形成層積體生坯150。

[0134]

像這樣形成層積體生坯150時，對于端子面垂直方向的截面(沿著圖6的(a)的面p1的截面)，如圖10的(a)～圖10的(c)所示，按照對置的各負極層120與各正極層110部分地重復(fù)的方式進行負極電極零件125與正極電極零件115的層積。即，在端子面垂直方向的截面視圖中，上層的正極層110按照跨過下層的相鄰的負極層120之間的方式設(shè)置位置，上層的負極層120按照跨過下層的相鄰的正極層110之間的方式設(shè)置位置，以這樣的方式進行負極電極零件125與正極電極零件115的層積?；蛘?，在負極電極零件125和正極電極零件115的形成工序中，按照在它們層積時在端子面垂直方向的截面處負極層120與正極層110像這樣處于部分地重復(fù)的位置關(guān)系的方式實施絲網(wǎng)印刷。

[0135]

另一方面，對于端子面平行方向的截面(沿著圖7的(a)的面p2的截面)，如圖14的(a)～圖14的(c)所示，按照各負極層120與各正極層110整體地重復(fù)的方式進行負極電極零件125與正極電極零件115的層積?；蛘?，在負極電極零件125和正極電極零件115的形成工序中，按照在它們層積時在端子面平行方向的截面處負極層120與正極層110像這樣處于整體地重復(fù)的位置關(guān)系的方式實施絲網(wǎng)印刷。

[0136]

(切斷和熱處理)

[0137]

對于按上述方式得到的層積體生坯150，使用切斷機，在上述圖10的(c)和圖14的(c)中由虛線示出的位置dl1切斷。由此，形成圖11的(a)和圖15的(a)所示的、層積體生坯150的復(fù)數(shù)個單片150a。進而，通過進行用于脫脂和燒制的熱處理，形成圖11的(b)和圖15的(b)(以及圖6的(b)和圖7的(b))所示的各個固態(tài)電池100。各固態(tài)電池100包含復(fù)數(shù)個電池單元，該電池單元具備切斷的電解質(zhì)片101作為電解質(zhì)層105，隔著電解質(zhì)層105設(shè)置有正極層110和負極層120。各固態(tài)電池100中，在其形成時的熱處理時成為下述結(jié)構(gòu)：在各負極電極零件125中進行了層積的負極層120彼此通過燒結(jié)而被一體化，在各正極電極零件115中進行了層積的正極層110彼此通過燒結(jié)而一體化。

[0138]

如圖11的(b)所示，在各固態(tài)電池100的端子面垂直方向上的一個端面，正極層110的側(cè)端面露出，在各固態(tài)電池100的端子面垂直方向上的另一端面，負極層120的側(cè)端面露出。即，在端子面垂直方向上，正極層110的側(cè)端面露出的一側(cè)成為正極端子面130，負極層120的側(cè)端面露出的一側(cè)成為負極端子面140。通過在這些正極端子面130和負極端子面140分別形成上述圖6的(c)所示的正極端子131和負極端子141，實現(xiàn)了芯片型固態(tài)電池100。

[0139]

在通過上述工序得到的固態(tài)電池100中，在將復(fù)數(shù)個正極層110層積而得到正極電極零件115時，將正極層110在比其內(nèi)側(cè)部位110b更薄的端部110a覆蓋埋入層111，之后進行層積。同樣地，在將復(fù)數(shù)個負極層120層積而得到負極電極零件125時，將負極層120在比其內(nèi)側(cè)部位120b更薄的端部120a覆蓋埋入層121，之后進行層積。

[0140]

由此，在將正極電極零件115和負極電極零件125層積并進行熱壓接而得到層積體

生坯150時，與在正極層110的端部110a不設(shè)置埋入層111的情況相比，可抑制熱壓接時的變形。同樣地，與在負極層120的端部120a不設(shè)置埋入層121的情況相比，可抑制熱壓接時的變形。另外也可抑制其后進行的熱處理時的正極層110和負極層120的變形，進而還可抑制位于它們之間的電解質(zhì)層105的變形。通過抑制正極層110和負極層120等的變形，可有效地抑制由其引起的固態(tài)電池100的短路的發(fā)生。

[0141]

[關(guān)于固態(tài)電池的調(diào)查]

[0142]

關(guān)于具有上述構(gòu)成的固態(tài)電池，以下說明對于覆蓋電極層(正極層或負極層)的端部的埋入層的覆蓋距離和覆蓋率、電極層的端部的變形、固態(tài)電池的不良率以及電極層的端部和內(nèi)側(cè)部位的厚度進行調(diào)查的結(jié)果。

[0143]

圖16是對固態(tài)電池的電極構(gòu)成進行說明的圖。圖16的(a)中示意性示出了固態(tài)電池的要部截面圖，圖16的(b)中示意性示出了圖16的(a)的q部(1層電極層)的部分放大圖，圖16的(c)中示意性示出了圖16的(a)的q部的立體圖。

[0144]

在調(diào)查中，使用具有圖16的(a)所示的結(jié)構(gòu)的固態(tài)電池160。將10層的電極層170(相當(dāng)于上述的正極層110或負極層120)一邊在其端部170a覆蓋埋入層180(相當(dāng)于上述的埋入層111或埋入層121)一邊層積在電解質(zhì)層105上，熱壓接后實施用于脫脂和燒制的熱處理，由此得到固態(tài)電池160。需要說明的是，圖16的(a)中，為方便起見，僅圖示出了1層的電解質(zhì)層105以及設(shè)置于其一面?zhèn)鹊?0層的電極層170和埋入層180。圖16的(b)和圖16的(c)中提取出這樣的固態(tài)電池160中的包含1層的電極層170的區(qū)域(q部)進行圖示。

[0145]

此處，將圖16的(b)所示的覆蓋電極層170的端部170a的埋入層180距電極層170的側(cè)端的距離作為“覆蓋距離d”。將圖16的(c)所示的以覆蓋距離d覆蓋了埋入層180的區(qū)域的面積s1相對于電極層170(或者10層通過燒結(jié)而進行了一體化的部件)的主面的面積s0的比例作為“覆蓋率y”(y＝s1/s0

×

100)。另外，將圖16的(b)所示的電極層170的內(nèi)側(cè)部位170b的厚度作為“電極厚度t1”，將電極層170的側(cè)端的厚度作為“端部厚度t2”。

[0146]

形成覆蓋距離d不同的結(jié)構(gòu)a～e的5種固態(tài)電池160，對它們進行調(diào)查。需要說明的是，5種固態(tài)電池160中，覆蓋距離d以結(jié)構(gòu)a、b、c、d、e的順序增大。

[0147]

(電極層的端部的埋入層的覆蓋距離和電極層的端部的變形)

[0148]

對于結(jié)構(gòu)a～e的各固態(tài)電池160，調(diào)查電極層170的端部170a的埋入層180的覆蓋距離d[μm]、覆蓋率y[％]、以及電極層170的端部170a的有無變形(電極變形)。將結(jié)果示于表1和表2以及圖17。

[0149]

[表1]

[0150][0151]

[表2]

[0152][0153]

結(jié)構(gòu)a中，覆蓋距離d平均為15.6μm、覆蓋率y平均為1.4％(表1)。結(jié)構(gòu)b中，覆蓋距離d平均為24.1μm、覆蓋率y平均為2.2％(表1)。結(jié)構(gòu)c中，覆蓋距離d平均為34.2μm、覆蓋率y平均為3.2％(表1)。結(jié)構(gòu)d中，覆蓋距離d平均為61.9μm、覆蓋率y平均為5.7％(表2)。結(jié)構(gòu)e中，覆蓋距離d平均為77.4μm、覆蓋率y平均為7.1％(表2)。

[0154]

此處，將結(jié)構(gòu)a～e的各固態(tài)電池160的截面觀察結(jié)果的一例示于圖17。圖17的(a)

～圖17的(e)分別模擬圖示出對于結(jié)構(gòu)a～e的各固態(tài)電池160得到的截面照片。如圖17的(a)～圖17的(c)所例示，在覆蓋電極層170的端部170a的埋入層180的覆蓋率y(平均)比較小的結(jié)構(gòu)a、b、c中，在電極層170的端部170a確認到很大的電極變形。與之相對，如圖17的(d)和圖17的(e)所例示，在覆蓋電極層170的端部170a的埋入層180的覆蓋率y(平均)比較大的結(jié)構(gòu)d、e中，在電極層170的端部170a未確認到很大的電極變形。

[0155]

表1和表2(以及下述表3～6)中，為方便起見，將確認到很大的電極變形的結(jié)構(gòu)a、b、c的各固態(tài)電池160記為有電極變形，將未確認到很大的電極變形的結(jié)構(gòu)d、e的各固態(tài)電池160記為無電極變形。

[0156]

未確認到很大的電極變形的結(jié)構(gòu)d和結(jié)構(gòu)e中的最小覆蓋率y為4.9％(結(jié)構(gòu)d的測量no.6)、最大覆蓋率y為7.8％(結(jié)構(gòu)e的測量no.6)?？梢哉f通過按照覆蓋率y為4.9％≤y≤7.8％的范圍的方式將埋入層180覆蓋電極層170的端部170a，能夠?qū)崿F(xiàn)抑制了電極變形的固態(tài)電池160。另外，在制造上，在將覆蓋距離d限定作為其條件的情況下，例如可以限定為覆蓋率y處于作為結(jié)構(gòu)d的最小和最大的范圍的4.9％≤y≤6.3％的范圍的覆蓋距離d。

[0157]

(固態(tài)電池的不良率)

[0158]

對于結(jié)構(gòu)a～e的各固態(tài)電池160，由初期電池電壓調(diào)查由內(nèi)部短路所致的不良率[％]。在正極活性物質(zhì)為lcpo、負極活性物質(zhì)為tio2的固態(tài)電池160的情況下，初期電位為負數(shù)mv～負百mv的程度，此處，對初期電位進行測定，將該初期電位值為0v～

±

0.1mv的固態(tài)電池160記為發(fā)生了由內(nèi)部短路所致的不良。對于由結(jié)構(gòu)a～e的各結(jié)構(gòu)形成的固態(tài)電池160，任意提取30個，利用測試儀測定電壓，計算出初期電位為0v～

±

0.1mv的固態(tài)電池160的個數(shù)的比例，作為不良率。將結(jié)果示于表3和表4。

[0159]

[表3]

[0160]

結(jié)構(gòu)abc電極變形有有有不良率[％]93.383.370.0

[0161]

[表4]

[0162]

結(jié)構(gòu)de電極變形無無不良率[％]6.76.7

[0163]

在確認到了很大的電極變形的結(jié)構(gòu)a、b、c中，結(jié)構(gòu)a的不良率為93.3％、結(jié)構(gòu)b的不良率為83.3％、結(jié)構(gòu)c的不良率為70.0％(表3)。與之相對，在未確認到很大的電極變形的結(jié)構(gòu)d、e中，不良率均為6.7％(表4)?？梢哉f通過在固態(tài)電池160中采用結(jié)構(gòu)d、e這樣的覆蓋距離d和覆蓋率y，能夠?qū)崿F(xiàn)抑制了電極變形和不良率的固態(tài)電池160。

[0164]

(電極層的端部和內(nèi)側(cè)部位的厚度)

[0165]

對于結(jié)構(gòu)a～e的各固態(tài)電池160，調(diào)查電極層170的電極厚度t1[μm]和端部厚度t2[μm]、以及以電極厚度t1為基準(zhǔn)時的端部厚度t2與電極厚度t1的厚度差比例x[％]。需要說明的是，電極厚度t1為電極層170的內(nèi)側(cè)部位170b的厚度，端部厚度t2為電極層170的側(cè)端的厚度(圖16的(b))。另外，厚度差比例x由x＝|t2-t1|/t1

×

100求出。將結(jié)果示于表5和表6。

[0166]

[表5]

[0167][0168]

(*)x＝|t2-t1|/t1

×

100

[0169]

[表6]

[0170][0171]

(*)x＝|t2-t1|/t1

×

100

[0172]

在確認到很大的電極變形的結(jié)構(gòu)a、b、c的情況下，結(jié)構(gòu)a中，最小厚度差比例x為7.5％，最大厚度差比例x為79.9％，結(jié)構(gòu)b中，最小厚度差比例x為1.5％，最大厚度差比例x

為66.1％，結(jié)構(gòu)c中，最小厚度差比例x為1.0％，最大厚度差比例x為80.9％(表5)。與之相對，在未確認到很大的電極變形的結(jié)構(gòu)d、e的情況下，結(jié)構(gòu)d中，最小厚度差比例x為0.0％，最大厚度差比例x為9.4％，結(jié)構(gòu)e中，最小厚度差比例x為1.0％，最大厚度差比例x為6.2％(表6)。

[0173]

根據(jù)結(jié)構(gòu)d、e的結(jié)果可以說，在固態(tài)電池160中，通過采用電極厚度t1與端部厚度t2的厚度差比例x為0％≤x≤9.4％的范圍的電極層170、并采用結(jié)構(gòu)d、e的覆蓋距離d和覆蓋率y，能夠?qū)崿F(xiàn)抑制了電極變形和不良率的固態(tài)電池160。

[0174]

上述內(nèi)容僅示出示例。而且，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，可以進行多種變形、變更，本發(fā)明并不限于在上述示出、進行描述的正確的構(gòu)成和應(yīng)用例，相對應(yīng)的所有變形例以及等同物均被認為落入由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的范圍中。

[0175]

符號說明

[0176]

1,1a,1b 電極

[0177]

3 相接的部分

[0178]

4 凹部

[0179]

10,20,170 電極層

[0180]

10a,20a,110a,120a,170a 端部

[0181]

10b,20b,110b,120b,170b 內(nèi)側(cè)部位

[0182]

11,21,31,111,121,180 埋入層

[0183]

100,160 固態(tài)電池

[0184]

101 電解質(zhì)片

[0185]

105 電解質(zhì)層

[0186]

110 正極層

[0187]

115 正極電極零件

[0188]

120 負極層

[0189]

125 負極電極零件

[0190]

130 正極端子面

[0191]

131 正極端子

[0192]

140 負極端子面

[0193]

141 負極端子

[0194]

150 層積體生坯

[0195]

150a 單片

[0196]

ar1 第1區(qū)域

[0197]

ar2 第2區(qū)域

[0198]

ly1 第1層

[0199]

ly2 第2層

[0200]

p1,p2 面

[0201]

dl1 位置

[0202]

s0,s1 面積

[0203]

t1 電極厚度

[0204]

t2 端部厚度

[0205]

x 厚度差比例

[0206]

d 覆蓋距離

[0207]

y 覆蓋率。技術(shù)特征：

1.一種固態(tài)電池的制造方法，其特征在于，其包括形成第1電極的工序，該第1電極是包含第1電極層和面向所述第1電極層的第2電極層的電極，在所述第1電極層與所述第2電極層之間并且在所述第1電極層與所述第2電極層相接的第1部分的周圍設(shè)置有第1埋入層。2.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制造方法，其特征在于，所述第1電極層和所述第2電極層的各層中，與所述第1部分相比，其他部分更薄。3.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制造方法，其特征在于，所述第1埋入層越向外側(cè)遠離所述第1部分越厚。4.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制造方法，其特征在于，所述第1電極層、所述第2電極層和所述第1埋入層分別使用印刷法形成。5.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制造方法，其特征在于，所述第1電極層包含第1活性物質(zhì)，所述第2電極層包含第2活性物質(zhì)，所述第1埋入層的電子傳導(dǎo)率比所述第1活性物質(zhì)和所述第2活性物質(zhì)低。6.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制造方法，其特征在于，所述第1埋入層的面積相對于所述第1電極的主面的面積的比例為4.9％以上7.8％以下。7.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：形成第2電極的工序，該第2電極是包含第3電極層和面向所述第3電極層的第4電極層的電極，在所述第3電極層與所述第4電極層之間并且在所述第3電極層與所述第4電極層相接的第2部分的周圍設(shè)置有第2埋入層；在所述第1電極與所述第2電極之間設(shè)置電解質(zhì)層，形成所述第1電極、所述電解質(zhì)層和所述第2電極的層積體的工序；以及對所述層積體進行燒制的工序。8.一種固態(tài)電池，其特征在于，其包含：具備第1區(qū)域和所述第1區(qū)域周圍的第2區(qū)域的第1電極；以及設(shè)置于所述第1電極的除側(cè)端面的一部分以外的所述第2區(qū)域的第1埋入層。9.如權(quán)利要求8所述的固態(tài)電池，其特征在于，所述第2區(qū)域具有向所述第1區(qū)域側(cè)凹陷的凹部，所述第1埋入層設(shè)置于所述第2區(qū)域的所述凹部。10.如權(quán)利要求8所述的固態(tài)電池，其特征在于，所述第1埋入層越向外側(cè)遠離所述第1區(qū)域越厚。11.如權(quán)利要求8所述的固態(tài)電池，其特征在于，所述第1電極包含1種或2種以上的活性物質(zhì)，所述第1埋入層的電子傳導(dǎo)率比所述活性物質(zhì)低。12.如權(quán)利要求8所述的固態(tài)電池，其特征在于，所述第1埋入層的面積相對于所述第1電極的主面的面積的比例為4.9％以上7.8％以下。13.如權(quán)利要求8所述的固態(tài)電池，其特征在于，其包含：具備第3區(qū)域和所述第3區(qū)域周圍的第4區(qū)域的第2電極；設(shè)置于所述第2電極的除側(cè)端面的一部分以外的所述第4區(qū)域的第2埋入層；以及設(shè)置于所述第1電極與所述第2電極之間的電解質(zhì)層。

技術(shù)總結(jié)

實現(xiàn)抑制了短路的發(fā)生的固態(tài)電池。固態(tài)電池的制造方法包括形成電極(1)的工序，該電極(1)是包含電極層(10)和面向該電極層(10)的電極層(20)的電極，在電極層(10)與電極層(20)之間并且在它們相接的部分(3)的周圍設(shè)置有埋入層(11)。埋入層(11)例如使用電子傳導(dǎo)率比電極活性物質(zhì)低的固體電解質(zhì)。通過在電極層(10)的端部(10a)與電極層(20)的端部(20a)之間設(shè)置埋入層(11)，可抑制其后的層積、熱壓接時的電極層(10)和電極層(20)的變形，抑制由該變形引起的固態(tài)電池內(nèi)部的短路的發(fā)生。起的固態(tài)電池內(nèi)部的短路的發(fā)生。起的固態(tài)電池內(nèi)部的短路的發(fā)生。

技術(shù)研發(fā)人員：小林正一 三谷明洋 樋口聰 鈴木美那子 后藤裕二

受保護的技術(shù)使用者：FDK株式會社

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.10

技術(shù)公布日：2022/9/8