本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子二次電池用硬碳負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有良好的穩(wěn)定性、高能量密度和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于3c消費類、動力類和儲能類電池領(lǐng)域，目前商用的鋰離子電池負極材料主要以石墨負極為主，但石墨負極的理論比容量較低，僅為372mah/g，而且大倍率持續(xù)充放電能力和低溫性能難以有效提高，因此，開發(fā)一種新型的比容量高、倍率性能優(yōu)秀且低溫性能良好的鋰離子電池負極材料，是當(dāng)前研究的重要方向。

常見的硬碳是具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂在1000℃左右熱分解而形成的難石墨化碳，具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能，同時硬碳具有較大的層間距，因而表現(xiàn)出優(yōu)秀的倍率性能和低溫性能。用常規(guī)方法制備的硬碳作為負極材料使用時，充放電電壓隨容量變化大，充放電曲線不平緩，且首次庫倫效率較低，不可逆鋰離損失大，還會導(dǎo)致電池的存儲性能惡化明顯，尤其是電池在高溫狀態(tài)下的滿電存儲性能，同時目前報道的硬碳材料制備方法復(fù)雜，工藝難以實現(xiàn)大批量工業(yè)化，且成本昂貴，以上原因限制了硬碳作為負極材料在二次電池領(lǐng)域的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池用硬碳負極材料，所述硬碳負極材料由生物質(zhì)原料經(jīng)低溫酸洗純化處理得到，所述硬碳負極材料具有孔道結(jié)構(gòu)，所述硬碳負極材料的磁性物質(zhì)總量低于5ppm，所述硬碳負極材料的氧含量低于5％。

優(yōu)選地，所述生物質(zhì)原料包括秸稈、鋸末、核桃殼、甘蔗渣、稻糠、小麥殼、椰殼、杏殼、花生殼、木材、木質(zhì)素和造紙廢渣中的一種或者多種。

優(yōu)選地，所述低溫酸洗純化處理中酸的濃度為5％-95％。

優(yōu)選地，所述低溫酸洗純化處理中酸包括碳酸、氫氟酸、甲酸、乙酸、硬脂酸、氫硫酸、次氯酸、乙二酸、亞硫酸、磷酸、亞硝酸、高氯酸、氫碘酸、硫酸、氫溴酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述低溫酸洗純化處理中溶液溫度低于30℃。

優(yōu)選地，所述硬碳負極材料的孔隙率為5％-25％。

優(yōu)選地，所述硬碳負極材料的孔徑大小為0.05nm-40nm。

優(yōu)選地，所述硬碳負極碳材料的真密度為1.2g/cm3-1.7g/cm3。

優(yōu)選地，所述硬碳負極碳材料的比表面積為2g/m2-8g/m2。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池用硬碳負極材料的制備方法，所述硬碳負極材料包括如上述中任一所述的鋰離子二次電池用硬碳負極材料，所述方法包括步驟：

將平均粒徑為1mm-5mm的生物質(zhì)原料在200℃-500℃條件下進行煅燒并得到第一燒后料；

粉碎所述第一燒后料并得到平均粒徑d50為10μm-20μm的碳前驅(qū)體；

將質(zhì)量比為(1-10)：20的所述碳前驅(qū)體與所述酸溶液加入到溫度低于7℃的攪拌罐中進行2h-30h的攪拌，并控制所述酸洗溶液溫度低于30℃；

在所述攪拌罐的出料口裝上800目-1000目的篩網(wǎng)后傾倒混合液；

在所述攪拌罐中加入去離子水反復(fù)洗滌所述混合液直到所述混合液的ph值為6-8；

移開所述篩網(wǎng)后將所述混合液導(dǎo)入噴霧干燥機進行固液分離并得到干粉；

將所述干粉在惰性氣體氛圍下進行2h-8h的1100℃-1300℃的煅燒并得到第二燒后料，其中升溫速度為1℃/min-5℃/min；

將所述第二燒后料進行氣流粉碎、篩分、除磁和篩分并得到硬碳負極材料。

本申請?zhí)峁┑囊环N鋰離子二次電池用硬碳負極材料及其制備方法具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的硬碳負極材料具有孔道結(jié)構(gòu)，且具有較高的比容量，其首次可逆容量大于420mah/g。

(2)本發(fā)明制備的硬碳負極材料中，磁性物質(zhì)含量低，有利于電化學(xué)性能提升，尤其能改善硬碳作為負極材料在電池中使用時的高溫存儲性能。

(3)本發(fā)明制備的硬碳負極材料中，氧含量低，能減少不可逆鋰離子損失，提升首次效率，其首次庫倫效率大于86％。

(4)本發(fā)明制備的碳負極材料所使用的原料價格便宜，制備工序和設(shè)備成熟，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

(5)本發(fā)明制備的硬碳負極材料用作鋰離子電池的負極活性物質(zhì)時，能明顯提升電池的循環(huán)性能，1c/1c倍率下循環(huán)3900次的容量保持率在86％左右。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例1制得的硬碳負極材料的sem圖；

圖2是本發(fā)明實施例1制得的硬碳負極材料的xrd圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制得的硬碳負極材料的扣式電池的首次充放電曲線；

圖4是本發(fā)明實施例1制得的硬碳負極材料在軟包電池中，1c/1c倍率下的循環(huán)曲線。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結(jié)構(gòu)和技術(shù)的描述，以避免不必要地混淆本發(fā)明的概念。

本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池用硬碳負極材料，所述硬碳負極材料由生物質(zhì)原料經(jīng)低溫酸洗純化處理得到，所述硬碳負極材料具有孔道結(jié)構(gòu)，所述硬碳負極材料的磁性物質(zhì)總量低于5ppm，所述硬碳負極材料的氧含量低于5％。

在本申請實施例中，所述生物質(zhì)原料包括秸稈、鋸末、核桃殼、甘蔗渣、稻糠、小麥殼、椰殼、杏殼、花生殼、木材、木質(zhì)素和造紙廢渣中的一種或者多種。

在本申請實施例中，所述低溫酸洗純化處理中酸的濃度為5％-95％。

在本申請實施例中，所述低溫酸洗純化處理中酸包括碳酸、氫氟酸、甲酸、乙酸、硬脂酸、氫硫酸、次氯酸、乙二酸、亞硫酸、磷酸、亞硝酸、高氯酸、氫碘酸、硫酸、氫溴酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種。

在本申請實施例中，所述低溫酸洗純化處理中溶液溫度低于30℃。

在本申請實施例中，所述硬碳負極材料的孔隙率為5％-25％。

在本申請實施例中，所述硬碳負極材料的孔徑大小為0.05nm-40nm。

在本申請實施例中，所述硬碳負極碳材料的真密度為1.2g/cm3-1.7g/cm3。

在本申請實施例中，所述硬碳負極碳材料的比表面積為2g/m2-8g/m2。

在本申請實施例中，本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池用硬碳負極材料的制備方法，所述硬碳負極材料包括如上述中任一所述的鋰離子二次電池用硬碳負極材料，所述方法包括步驟：

將平均粒徑為1mm-5mm的生物質(zhì)原料在200℃-500℃條件下進行煅燒并得到第一燒后料；

粉碎所述第一燒后料并得到平均粒徑d50為10μm-20μm的碳前驅(qū)體；

將質(zhì)量比為(1-10)：20的所述碳前驅(qū)體與所述酸溶液加入到溫度低于7℃的攪拌罐中進行2h-30h的攪拌，并控制所述酸洗溶液溫度低于30℃；

在所述攪拌罐的出料口裝上800目-1000目的篩網(wǎng)后傾倒混合液；

在所述攪拌罐中加入去離子水反復(fù)洗滌所述混合液直到所述混合液的ph值為6-8；

移開所述篩網(wǎng)后將所述混合液導(dǎo)入噴霧干燥機進行固液分離并得到干粉；

將所述干粉在惰性氣體氛圍下進行2h-8h的1100℃-1300℃的煅燒并得到第二燒后料，其中升溫速度為1℃/min-5℃/min；

將所述第二燒后料進行氣流粉碎、篩分、除磁和篩分并得到硬碳負極材料。

在本申請實施例中，經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析，所述硬碳負極碳材料中鉀元素含量在1ppm以下，鋅元素含量在1ppm以下，鎂元素含量在1ppm以下，鐵元素含量在0.5ppm以下，磁性物質(zhì)總量在5ppm以下。

在本申請實施例中，所述攪拌罐中設(shè)有豎式擋板，溶液在攪拌過程不會形成“漩渦”狀態(tài)；所述攪拌罐直徑在1米以下時，豎式擋板的數(shù)量為2塊，攪拌罐直徑在1米以上時，豎式擋板的數(shù)量為4-6塊。

在本申請實施例中，所述氣流粉碎中采用的氣流粉碎機為扁平式氣流磨、流化床對噴式氣流磨、循環(huán)管式氣流磨、對噴式氣流磨、靶式氣流磨中的一種或多種；所述氣流粉碎后粒徑d50為3μm-15μm，進一步優(yōu)選為5μm-12μm。

在本申請實施例中，所述除磁中采用的除磁機的額定磁場≥30000gs，背景磁場≥8000gs。

在本申請實施例中，所述篩分中采用的篩網(wǎng)目數(shù)是325目，篩分后物料的粒徑d100≤40μm。

實施例1

在本申請實施例中，本申請?zhí)峁┑囊环N鋰離子二次電池用硬碳負極材料的制備方法具體包括如下步驟：

(1)將椰殼進行粗碎至平均顆粒大小在1mm左右，然后置于箱式爐中，通入氮氣保護，升溫至500℃，燒結(jié)2h。待自然冷卻后，將燒結(jié)料進行粉碎，得到碳前驅(qū)體，其中碳前驅(qū)體的粒徑d50為11.6μm；

(2)將稀鹽酸加入到高速分散機的攪拌罐中，攪拌罐設(shè)有不銹鋼夾壁，在夾壁中通入冰水，冰水溫度在7℃以下。再在攪拌罐中緩慢加入步驟(1)中得到的碳前驅(qū)體，碳前驅(qū)體與酸溶液的質(zhì)量比為1：20，進行緩慢攪拌，攪拌時間為3h，控制酸洗溶液的溫度低于30℃。

(3)在攪拌罐的出料口裝上雙層篩網(wǎng)，篩網(wǎng)的目數(shù)為1000目，打開出料口，酸溶液流出，反復(fù)回收利用，再在攪拌罐中加入去離子水，反復(fù)洗滌，直到ph值為6-8。

(4)移開篩網(wǎng)，將ph值為中性的硬碳前驅(qū)體水溶液導(dǎo)入使用噴霧干燥機，進行固液分離，得到干粉，再將此干粉在氮氣氛圍下1300℃高溫?zé)Y(jié)，升溫速度為3℃/min，燒結(jié)時間為2h，得到燒結(jié)料。

(5)將步驟(4)中得到的燒結(jié)料通過氣流粉碎機進行氣流粉碎，氣流粉碎后的粒徑d50為3.2μm，再利用325目篩網(wǎng)進行篩分，除去大顆粒和異物，再經(jīng)過除磁和再一次325目篩分，得到尺寸均一的硬碳負極材料，其粒徑d150為3.1μm，真密度為1.28g/cm3，比表面積為7.5g/m2，氧含量為0.4％，孔隙率為11.3％。

實施例2

在本申請實施例中，本申請?zhí)峁┑囊环N鋰離子二次電池用硬碳負極材料的制備方法具體包括如下步驟：

(1)將杏殼進行粗碎至平均顆粒大小在2mm左右，然后置于箱式爐中，通入氮氣保護，升溫至400℃，燒結(jié)2h。待自然冷卻后，將燒結(jié)料進行粉碎，得到碳前驅(qū)體，其中碳前驅(qū)體的粒徑d50為13.2μm；

(2)將稀鹽酸加入到高速分散機的攪拌罐中，攪拌罐設(shè)有不銹鋼夾壁，在夾壁中通入冰水，冰水溫度在7℃以下。再在攪拌罐中緩慢加入步驟(1)中得到的碳前驅(qū)體，碳前驅(qū)體與酸溶液的質(zhì)量比為1：17，進行緩慢攪拌，攪拌時間為10h，控制酸洗溶液的溫度低于30℃。

(3)在攪拌罐的出料口裝上雙層篩網(wǎng)，篩網(wǎng)的目數(shù)為1000目，打開出料口，酸溶液流出，反復(fù)回收利用，再在攪拌罐中加入去離子水，反復(fù)洗滌，直到ph值為6-8。

(4)移開篩網(wǎng)，將ph值為中性的硬碳前驅(qū)體水溶液導(dǎo)入使用噴霧干燥機，進行固液分離，得到干粉，再將此干粉在氮氣氛圍下1250℃高溫?zé)Y(jié)，升溫速度為3℃/min，燒結(jié)時間為4h，得到燒結(jié)料。

(5)將步驟(4)中得到的燒結(jié)料通過氣流粉碎機進行氣流粉碎，氣流粉碎后的粒徑d50為5.1μm，再利用325目篩網(wǎng)進行篩分，除去大顆粒和異物，再經(jīng)過除磁和再一次325目篩分，得到尺寸均一的硬碳負極材料，其粒徑d150為4.9μm，真密度為1.39g/cm3，比表面積為5.4g/m2，氧含量為1.3％，孔隙率為6.0％。

實施例3

在本申請實施例中，本申請?zhí)峁┑囊环N鋰離子二次電池用硬碳負極材料的制備方法具體包括如下步驟：

(1)將木質(zhì)素進行粗碎至平均顆粒大小在3mm左右，然后置于箱式爐中，通入氮氣保護，升溫至300℃，燒結(jié)2h。待自然冷卻后，將燒結(jié)料進行粉碎，得到碳前驅(qū)體，其中碳前驅(qū)體的粒徑d50為16.7μm；

(2)將稀鹽酸加入到高速分散機的攪拌罐中，攪拌罐設(shè)有不銹鋼夾壁，在夾壁中通入冰水，冰水溫度在7℃以下。再在攪拌罐中緩慢加入步驟(1)中得到的碳前驅(qū)體，碳前驅(qū)體與酸溶液的質(zhì)量比為1：14，進行緩慢攪拌，攪拌時間為20h，控制酸洗溶液的溫度低于30℃。

(3)在攪拌罐的出料口裝上雙層篩網(wǎng)，篩網(wǎng)的目數(shù)為1000目，打開出料口，酸溶液流出，反復(fù)回收利用，再在攪拌罐中加入去離子水，反復(fù)洗滌，直到ph值為6-8。

(4)移開篩網(wǎng)，將ph值為中性的硬碳前驅(qū)體水溶液導(dǎo)入使用噴霧干燥機，進行固液分離，得到干粉，再將此干粉在氮氣氛圍下1200℃高溫?zé)Y(jié)，升溫速度為3℃/min，燒結(jié)時間為6h，得到燒結(jié)料。

(5)將步驟(4)中得到的燒結(jié)料通過氣流粉碎機進行氣流粉碎，氣流粉碎后的粒徑d50為6.3μm，再利用325目篩網(wǎng)進行篩分，除去大顆粒和異物，再經(jīng)過除磁和再一次325目篩分，得到尺寸均一的硬碳負極材料，其粒徑d50為6.2μm，真密度為1.55g/cm3，比表面積為3.9g/m2，氧含量為2.7％，孔隙率為13.8％。

實施例4

在本申請實施例中，本申請?zhí)峁┑囊环N鋰離子二次電池用硬碳負極材料的制備方法具體包括如下步驟：

(1)將造紙廢渣進行粗碎至平均顆粒大小在5mm左右，然后置于箱式爐中，通入氮氣保護，升溫至200℃，燒結(jié)2h。待自然冷卻后，將燒結(jié)料進行粉碎，得到碳前驅(qū)體，其中碳前驅(qū)體的粒徑d50為19.1μm；

(2)將稀鹽酸加入到高速分散機的攪拌罐中，攪拌罐設(shè)有不銹鋼夾壁，在夾壁中通入冰水，冰水溫度在7℃以下。再在攪拌罐中緩慢加入步驟(1)中得到的碳前驅(qū)體，碳前驅(qū)體與酸溶液的質(zhì)量比為1：10，進行緩慢攪拌，攪拌時間為30h，控制酸洗溶液的溫度低于30℃。

(3)在攪拌罐的出料口裝上雙層篩網(wǎng)，篩網(wǎng)的目數(shù)為1000目，打開出料口，酸溶液流出，反復(fù)回收利用，再在攪拌罐中加入去離子水，反復(fù)洗滌，直到ph值為6-8。

(4)移開篩網(wǎng)，將ph值為中性的硬碳前驅(qū)體水溶液導(dǎo)入使用噴霧干燥機，進行固液分離，得到干粉，再將此干粉在氮氣氛圍下1100℃高溫?zé)Y(jié)，升溫速度為3℃/min，燒結(jié)時間為8h，得到燒結(jié)料。

(5)將步驟(4)中得到的燒結(jié)料通過氣流粉碎機進行氣流粉碎，氣流粉碎后的粒徑d50為7.8μm，再利用325目篩網(wǎng)進行篩分，除去大顆粒和異物，再經(jīng)過除磁和再一次325目篩分，得到尺寸均一的硬碳負極材料，其粒徑d50為7.5μm，真密度為1.64g/cm3，比表面積為2.1g/m2，氧含量為4.8％，孔隙率為18.3％。

對比例1

與實施例1的區(qū)別在于步驟(1)中，原料不經(jīng)粗碎處理，其余同實施例1，這里不再贅述。

對比例2

與實施例1的區(qū)別在于步驟(2)中，不經(jīng)酸洗處理，其余同實施例1，這里不再贅述。

對比例3

與實施例1的區(qū)別在于步驟(2)中，酸洗處理過程中不控制酸洗溶液溫度，其余同實施例1，這里不再贅述。

對比例4

與實施例1的區(qū)別在于步驟(2)中，酸洗處理過程的攪拌罐不設(shè)豎式擋板，其余同實施例1，這里不再贅述。

對比例5

與實施例1的區(qū)別在于步驟(4)中，不使用霧化干燥技術(shù)，而是普通的攪拌加熱干燥，其余同實施例1，這里不再贅述。

對比例6

與實施例1的區(qū)別在于不進行步驟(5)，即不進行氣流粉碎、篩分、除磁、篩分，其余同實施例1，這里不再贅述。

采用以下方法對實施例1至4和對比例1至6中碳負極材料進行測試：

采用馬爾文激光粒度儀mastersizer3000測試材料粒度范圍。

采用日本電子公司的jsm-7160掃描電子顯微鏡對材料進行形貌分析。

采用xrd衍射儀(x’pert3powder)對材料進行物相分析，確定材料的晶粒尺寸。

采用美國康塔nova4000e對材料進行比表面積測試。

采用氧氮氫分析儀(onh)精準、快速的測定材料中的氧元素含量。

采用美國麥克真密度儀(accupycii1240d)對粉末真密度進行測量和計算。

采用美國麥克比表與孔隙分析儀(tristarii3020)測定負極材料的比表面積和孔隙率。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(icp-oes)(avio200)分析金屬元素和非金屬元素的含量。

將實施例1至4和對比例1至6中得到硬碳負極材料，按硬碳材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比92:3:5混合在純水中，進行勻漿，控制固含量在45％，涂覆于銅箔集流體上，在110-120℃真空烘烤12h，壓制成型后，經(jīng)沖片制備成負極極片。在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池，對電極是金屬鋰片，所用隔膜為celgard2400，電解液為1mol/l的lipf6的ec/dmc(vol1:1)。對扣式電池進行充放電測試，電壓區(qū)間是0.005v-1.5v，電流密度為80ma/g。測得實施例和對比例中碳負極材料的首次可逆容量和效率。

采用軟包全電池對實施例1中的硬碳負極材料進行測評，其中正極為成熟的三元正極極片、1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc(v/v＝1:1:1)電解液、celgard2400隔膜。在武漢金諾電子有限公司land電池測試系統(tǒng)上，測試制備的軟包電池的電化學(xué)性能，測試條件為：常溫，1.0c恒流充放電，充放電電壓限制在2.75v～4.2v。

扣式電池和軟包電池的測試設(shè)備均為武漢金諾電子有限公司的land電池測試系統(tǒng)。

實施例1至4與對比例1至6的硬碳負極材料的性能測試結(jié)果：

表1實施例1至4與對比例1至6中的硬碳負極材料的制備工藝和組分：

表2實施例1至4與對比例1至6中的硬碳負極材料的電化學(xué)性能測試數(shù)據(jù)：

由表1可見，采用本申請所述方法制備的硬碳負極材料，具有良好的電化學(xué)性能，其用作鋰離子電池的負極活性物質(zhì)時，具有優(yōu)秀的循環(huán)性能。

在實施例1-4中，改變硬碳原料類型、前驅(qū)體粒度、酸洗條件、燒結(jié)工藝和氣流粉碎粒度等，能較大程度的影響硬碳負極材料的電化學(xué)性能。通過不同的原料制備的硬碳負極材料，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和孔隙會有差異，電化學(xué)性能表現(xiàn)也會不同。粗碎顆粒的大小尺寸會影響后續(xù)工序的一致均勻性。而前驅(qū)體的粒度尺寸會較大影響鋰離子的遷移速率，顆粒尺寸偏上限時，其循環(huán)性能會略下降。酸洗工藝一方面能使硬碳負極材料具有孔道結(jié)構(gòu)，增加嵌鋰位點，明顯提升硬碳負極材料的比容量，另一方面能降低硬碳負極材料的磁性物質(zhì)(主要為鉀、鋅、鎂、鐵元素)，能明顯改善循環(huán)性能。

對比例1中，原料不經(jīng)粗碎處理，為較大的塊狀，或者原料經(jīng)粗碎處理后，未控制顆粒尺寸，會導(dǎo)致后續(xù)的碳化和酸洗提純過程不均勻，從而造成材料一致性差，而且首次可逆容量和首次效率會下降，循環(huán)性能會大幅下降。

對比例2中，不經(jīng)過酸洗提純，硬碳材料中必然含量較高的磁性異物，會明顯影響復(fù)合負極材料的電化學(xué)性能，其軟包電池1c/1c循環(huán)3900周的容量保持率僅64.5％。

對比例3中，酸洗處理過程中不控制酸洗溶液溫度，會導(dǎo)致硬碳材料中的氧含量增多，從而使其可逆容量、首次效率和循環(huán)性能下降。

對比例4中，酸洗處理過程的攪拌罐不設(shè)豎式擋板，可能使得酸洗不充分，材料一致性不好，循環(huán)性能下降。

對比例5中，不使用霧化干燥技術(shù)，而是普通的攪拌加熱干燥，一方面影響硬碳負極材料的形貌，同時水分含量也會增高，從而使得可逆容量和循環(huán)性能下降。

對比例6中，不進行氣流粉碎、篩分、除磁、篩分，硬碳材料的粒度d50明顯偏大，達到20.8μm，同時顆粒形貌和磁性物質(zhì)也會較差，首次效率和循環(huán)性能明顯惡化。

本申請?zhí)峁┑囊环N鋰離子二次電池用硬碳負極材料及其制備方法具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的硬碳負極材料具有孔道結(jié)構(gòu)，且具有較高的比容量，其首次可逆容量大于420mah/g。

(2)本發(fā)明制備的硬碳負極材料中，磁性物質(zhì)含量低，有利于電化學(xué)性能提升，尤其能改善硬碳作為負極材料在電池中使用時的高溫存儲性能。

(3)本發(fā)明制備的硬碳負極材料中，氧含量低，能減少不可逆鋰離子損失，提升首次效率，其首次庫倫效率大于86％。

(4)本發(fā)明制備的碳負極材料所使用的原料價格便宜，制備工序和設(shè)備成熟，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

(5)本發(fā)明制備的硬碳負極材料用作鋰離子電池的負極活性物質(zhì)時，能明顯提升電池的循環(huán)性能，1c/1c倍率下循環(huán)3900次的容量保持率在86％左右。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的上述具體實施方式僅僅用于示例性說明或解釋本發(fā)明的原理，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。此外，本發(fā)明所附權(quán)利要求旨在涵蓋落入所附權(quán)利要求范圍和邊界、或者這種范圍和邊界的等同形式內(nèi)的全部變化和修改例。

技術(shù)特征：

1.一種鋰離子二次電池用硬碳負極材料，其特征在于，所述硬碳負極材料由生物質(zhì)原料經(jīng)低溫酸洗純化處理得到，所述硬碳負極材料具有孔道結(jié)構(gòu)，所述硬碳負極材料的磁性物質(zhì)總量低于5ppm，所述硬碳負極材料的氧含量低于5％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用硬碳負極材料，其特征在于，所述生物質(zhì)原料包括秸稈、鋸末、核桃殼、甘蔗渣、稻糠、小麥殼、椰殼、杏殼、花生殼、木材、木質(zhì)素和造紙廢渣中的一種或者多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用硬碳負極材料，其特征在于，所述低溫酸洗純化處理中酸的濃度為5％-95％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用硬碳負極材料，其特征在于，所述低溫酸洗純化處理中酸包括碳酸、氫氟酸、甲酸、乙酸、硬脂酸、氫硫酸、次氯酸、乙二酸、亞硫酸、磷酸、亞硝酸、高氯酸、氫碘酸、硫酸、氫溴酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用硬碳負極材料，其特征在于，所述低溫酸洗純化處理中溶液溫度低于30℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用硬碳負極材料，其特征在于，所述硬碳負極材料的孔隙率為5％-25％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用硬碳負極材料，其特征在于，所述硬碳負極材料的孔徑大小為0.05nm-40nm。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用硬碳負極材料，其特征在于，所述硬碳負極碳材料的真密度為1.2g/cm3-1.7g/cm3。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用硬碳負極材料，其特征在于，所述硬碳負極碳材料的比表面積為2g/m2-8g/m2。

10.一種鋰離子二次電池用硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述硬碳負極材料包括如權(quán)利要求1-9中任一所述的鋰離子二次電池用硬碳負極材料，所述方法包括步驟：

將平均粒徑為1mm-5mm的生物質(zhì)原料在200℃-500℃條件下進行煅燒并得到第一燒后料；

粉碎所述第一燒后料并得到平均粒徑d50為10μm-20μm的碳前驅(qū)體；

將質(zhì)量比為(1-10)：20的所述碳前驅(qū)體與所述酸溶液加入到溫度低于7℃的攪拌罐中進行2h-30h的攪拌，并控制所述酸洗溶液溫度低于30℃；

在所述攪拌罐的出料口裝上800目-1000目的篩網(wǎng)后傾倒混合液；

在所述攪拌罐中加入去離子水反復(fù)洗滌所述混合液直到所述混合液的ph值為6-8；

移開所述篩網(wǎng)后將所述混合液導(dǎo)入噴霧干燥機進行固液分離并得到干粉；

將所述干粉在惰性氣體氛圍下進行2h-8h的1100℃-1300℃的煅燒并得到第二燒后料，其中升溫速度為1℃/min-5℃/min；

將所述第二燒后料進行氣流粉碎、篩分、除磁和篩分并得到硬碳負極材料。

技術(shù)總結(jié)

一種鋰離子二次電池用硬碳負極材料及其制備方法，所述硬碳負極材料由生物質(zhì)原料經(jīng)低溫酸洗純化處理得到，所述硬碳負極材料具有孔道結(jié)構(gòu)，所述硬碳負極材料的磁性物質(zhì)總量低于5ppm，所述硬碳負極材料的氧含量低于5％。本申請?zhí)峁┑囊环N鋰離子二次電池用硬碳負極材料及其制備方法具有如下有益效果：(1)本發(fā)明制備的硬碳負極材料具有孔道結(jié)構(gòu)，且具有較高的比容量，其首次可逆容量大于420mAh/g。(2)本發(fā)明制備的硬碳負極材料中，磁性物質(zhì)含量低，有利于電化學(xué)性能提升，尤其能改善硬碳作為負極材料在電池中使用時的高溫存儲性能。(3)本發(fā)明制備的硬碳負極材料中，氧含量低，能減少不可逆鋰離子損失，提升首次效率，其首次庫倫效率大于86％。

技術(shù)研發(fā)人員：王燕飛;陽柳;周桂民

受保護的技術(shù)使用者：常德速碳新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.04.06

技術(shù)公布日：2021.07.13