1.本發(fā)明涉及碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法。

背景技術(shù)：

2.與其它二次電池相比，鋰離子二次電池具有高電壓、高能量密度的優(yōu)異特性，因此廣泛普及作為電池設(shè)備的電源。近年來，鋰離子二次電池逐漸被使用于車載用途，快速充放電特性、循環(huán)特性變得比以往更重要。

3.上述鋰離子二次電池的負(fù)極材料通常使用碳材料。其中，石墨由于充放電特性優(yōu)異，表現(xiàn)出高放電容量和電位平坦性，因此都被廣泛使用?？勺鳛橛米髫?fù)極材料的石墨，可列舉天然石墨、人造石墨等的石墨粒子、將以焦油、瀝青為原料的中間相瀝青、中間相微球進(jìn)行熱處理而得到的整體中間相石墨質(zhì)粒子或中間相微球石墨質(zhì)粒子、使粒子狀或纖維狀中間相瀝青氧化不熔化之后進(jìn)行熱處理而得到的中間相石墨質(zhì)粒子或中間相石墨質(zhì)纖維、以及將天然石墨或人造石墨用焦油、瀝青等包覆后進(jìn)行熱處理而得到的復(fù)合石墨質(zhì)粒子等。

4.現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

5.專利文獻(xiàn)

6.專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-31233號(hào)公報(bào)

7.專利文獻(xiàn)2：日本特開平4-237971號(hào)公報(bào)

8.專利文獻(xiàn)3：日本特開2007-191369號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

9.發(fā)明所要解決的課題

10.在上述石墨材料中，特別是中間相微球石墨質(zhì)粒子，由于粒子內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沿隨機(jī)方向發(fā)展，因此，提高電極密度時(shí)不易與集電體平行地取向，具有循環(huán)特性優(yōu)異的特征。另一方面，與天然石墨相比，結(jié)晶性較低，放電容量較小。另外，中間相微球石墨質(zhì)粒子的形狀為球狀，因此，缺乏粒子間的接點(diǎn)，具有快速充放電特性差的傾向。

11.因此，到現(xiàn)在為止，一直為了提高中間相微球石墨質(zhì)粒子的放電容量及快速充放電特性進(jìn)行了嘗試。

12.關(guān)于放電容量，已知有通過添加鐵、鋁、鎳、鈷、硅等金屬或金屬化合物作為石墨化催化劑來提高石墨化度的方法。例如專利文獻(xiàn)1公開了通過以特定比率使用鐵元素和硅元素作為石墨化催化劑，從而可以特別提高放電容量的技術(shù)。然而，對(duì)快速充放電特性的效果不明確。

13.另外，作為提高快速充放電特性的技術(shù)，已知有將氣相生長(zhǎng)碳纖維等的導(dǎo)電材料與石墨材料配合或復(fù)合化來使用的方法(專利文獻(xiàn)2)。然而，由于導(dǎo)電材料本身的放電容量、初始充放電效率低于石墨材料，因此，這些特性會(huì)隨添加量而降低。即，放電容量與快速充放電特性在現(xiàn)有技術(shù)中難以兼顧。

14.另外，專利文獻(xiàn)3公開了通過機(jī)械能使石墨化產(chǎn)生的微小隆起物脫落并進(jìn)一步分離而得到快速充放電特性優(yōu)異的微小石墨質(zhì)粒子的方法。然而，這樣的微粒子在將電極進(jìn)行壓制時(shí)，密度難以提高，存在無法提高能量密度的問題。另外，在該方法中，分離工序的產(chǎn)率極低，無法在工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用。

15.另外，近年來有時(shí)對(duì)鋰離子二次電池用負(fù)極材料要求初始充放電效率及快速充放電效率兩者均優(yōu)異。

16.本發(fā)明是鑒于上述狀況而完成的，其目的在于提供作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料可得到高電極密度、高放電容量、且優(yōu)異的初始充放電效率及優(yōu)異的快速充放電特性(快速充電率及快速放電率)、特別初始充放電效率及快速充放電特性兩者均優(yōu)異，在工業(yè)上也簡(jiǎn)便且廉價(jià)的石墨材料的制造方法，。

17.用于解決課題的方法

18.本發(fā)明提供以下的[1]～[7]。

[0019]

[1]一種碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，該方法包括：

[0020]

將中間相微球燒成物粉碎的粉碎工序；將上述粉碎工序所得到的粉碎物在硅元素及鐵元素的存在下進(jìn)行石墨化的石墨化工序；將上述石墨化工序所得到的石墨化物破碎的破碎工序；使碳質(zhì)前體附著于上述破碎工序所得到的破碎物的附著工序；以及通過將附著有上述碳質(zhì)前體的上述破碎物進(jìn)行燒成，使上述碳質(zhì)前體成為碳質(zhì)，以上述碳質(zhì)包覆上述破碎物的包覆工序。

[0021]

[2]根據(jù)上述[1]所述的碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中，上述粉碎物的平均粒徑為10.0μm以上且20.0μm以下。

[0022]

[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中，上述硅元素的添加量相對(duì)于上述粉碎物100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下，上述鐵元素的添加量相對(duì)于上述粉碎物100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。

[0023]

[4]根據(jù)上述[1]～[3]中任一項(xiàng)之碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中，上述破碎工序包括機(jī)械化學(xué)處理。

[0024]

[5]根據(jù)上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中，上述碳質(zhì)的包覆量為0.5～15.0質(zhì)量％。

[0025]

[6]根據(jù)上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中，上述石墨材料的平均粒徑為10.0μm以上且20.0μm以下，d

002

為0.3360nm以下，通過bet法測(cè)得的比表面積為2.0m2/g以上，通過壓汞法測(cè)得的小于0.1μm的微孔容積為10.0μl/g以上。

[0026]

[7]根據(jù)上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中,上述石墨材料為鋰離子二次電池的負(fù)極材料。

[0027]

發(fā)明的效果

[0028]

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠在工業(yè)上也簡(jiǎn)便且廉價(jià)地得到作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料表現(xiàn)出高電極密度、高放電容量、優(yōu)異的初始充放電效率及優(yōu)異的快速充放電特性、特別是初始充放電效率及快速充放電特性均優(yōu)異的石墨材料，可以滿足近年來對(duì)二次電池要求的快速充放電特性。

附圖說明

[0029]

圖1是示意性示出實(shí)施例中用于充放電試驗(yàn)的紐扣型評(píng)價(jià)電池的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

[0030]

符號(hào)說明

[0031]

1 外裝蓋

[0032]

2 負(fù)極合劑

[0033]

3 外裝罐

[0034]

4 對(duì)電極(正極)

[0035]

5 隔板

[0036]

6 絕緣墊

[0037]

7a、7b 集電體

具體實(shí)施方式

[0038]

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。

[0039]

(中間相微球)

[0040]

作為本發(fā)明的初始原料的中間相微球可以通過如下方式得到：將含有例如0.01～2質(zhì)量％、優(yōu)選含有0.3～0.9質(zhì)量％的游離碳的石油系或煤系的瀝青類在例如350～1000℃、優(yōu)選在400～600℃、更優(yōu)選在400～450℃下進(jìn)行熱處理而得到。

[0041]

作為該瀝青類，可列舉出：煤焦油、焦油輕油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油瀝青、瀝青油、氧交聯(lián)石油瀝青、重油等，優(yōu)選為煤焦油瀝青。

[0042]

中間相微球的平均粒徑例如為20～70μm，優(yōu)選為30～50μm。在粒徑小于20μm的情況下，有時(shí)放電容量的提高效果不足。

[0043]

(燒成)

[0044]

中間相微球例如在非活性氣體氛圍下以400～800℃加熱1～6小時(shí)，進(jìn)行燒成，制成中間相微球燒成物。通過制成中間相微球燒成物，可以防止石墨化時(shí)的熔粘。

[0045]

(粉碎)

[0046]

在將本發(fā)明的中間相微球燒成物進(jìn)行粉碎的工序中，粉碎的方法沒有特別限定，可以使用干式法、濕式法中的任一種，優(yōu)選為干式法。粉碎后的平均粒徑優(yōu)選為10.0～20.0μm，更優(yōu)選為10.0～17.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10.0～16.0μm，特別優(yōu)選為10.0～15.0μm。另外，也可以為了調(diào)整平均粒徑而進(jìn)行分級(jí)。

[0047]

(硅元素及鐵元素)

[0048]

本發(fā)明的硅元素及鐵元素不僅包含這些元素單質(zhì)，還包含硅化合物及鐵化合物。另外，只要在后述的石墨化工序中蒸發(fā)，則可以包含其它金屬元素，也可以是合金的形態(tài)。優(yōu)選為氧化硅、碳化硅、氧化鐵、氫氧化鐵、硅鐵。

[0049]

硅元素及鐵元素優(yōu)選為粉狀，其平均粒徑優(yōu)選為5μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下。

[0050]

相對(duì)于中間相微球燒成物的粉碎物100質(zhì)量份，硅元素及鐵元素的添加量換算成元素單體分別優(yōu)選為1～5質(zhì)量份。低于1質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)無法充分獲得本發(fā)明的效果。超過5質(zhì)量份時(shí)，在石墨化工序中有時(shí)石墨材料發(fā)生熔粘，電池特性降低。

[0051]

硅元素及鐵元素優(yōu)選在石墨化前預(yù)先與中間相微球燒成物的粉碎物均勻地混合?；旌系姆椒]有特別限定，可以使用攪拌方式、旋轉(zhuǎn)方式、風(fēng)力方式等的公知的混合機(jī)。另

外，也可以在粉碎工序之前將中間相微球燒成物、硅元素、鐵元素預(yù)先混合，同時(shí)實(shí)施粉碎和混合。

[0052]

(石墨化)

[0053]

本發(fā)明中的石墨化例如可以采用使用艾奇遜電爐(acheson furnace)等公知的高溫爐進(jìn)行熱處理的方法。由此，硅元素及鐵元素會(huì)分解/蒸發(fā)，因此實(shí)質(zhì)上不殘留在得到的石墨材料中。當(dāng)然，熱處理溫度為硅元素及鐵元素發(fā)生蒸發(fā)的溫度以上，具體而言，例如為2500℃以上，優(yōu)選為2800℃以上，更優(yōu)選為3000℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3100℃以上。上限為3300℃。石墨化優(yōu)選在非氧化性氣體氛圍中進(jìn)行。石墨化所需的時(shí)間雖不能一概而論，例如為1～20小時(shí)左右。

[0054]

需要說明的是，石墨化后是否殘留硅元素或鐵元素可以通過通常的燃燒分析來加以確認(rèn)，以灰分計(jì)優(yōu)選低于0.03質(zhì)量％，更優(yōu)選低于0.01質(zhì)量％。

[0055]

(破碎)

[0056]

本發(fā)明包括將石墨化物破碎的工序。其原因在于，石墨化工序中硅元素與碳材料發(fā)生反應(yīng)而石墨粒子彼此熔粘，因此需要再次分離成初級(jí)粒子。破碎后的平均粒徑與石墨化前的平均粒徑相比，優(yōu)選為0.9～1.0的范圍。平均粒徑之比低于0.9時(shí)，變?yōu)檫^度粉碎，有時(shí)初始充放電效率降低。平均粒徑之比超過1.0時(shí)，破碎變得不充分，有時(shí)電極密度降低。

[0057]

破碎的方法只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述平均粒徑即可，沒有特別限定，可以使用錘磨機(jī)、攪拌磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)等公知的粉碎機(jī)。優(yōu)選列舉出使用hybridization系統(tǒng)(hybridization system)(株式會(huì)社奈良機(jī)械制作所)、mechanofusion系統(tǒng)(hosokawa micron公司)、nobilta(hosokawa micron公司)、干磨機(jī)(dry-attritor)(nippon coke&engineering公司)等機(jī)械化學(xué)處理機(jī)(剪切壓縮處理機(jī))的方法。

[0058]

作為優(yōu)選為使用機(jī)械化學(xué)處理機(jī)的方法的原因，可舉出通過破碎露出的石墨邊緣面因摩擦而低結(jié)晶化，可得到更高的初始充放電效率。

[0059]

(附著)

[0060]

在本發(fā)明中，使碳質(zhì)前體附著于破碎工序所得到的破碎物(破碎的石墨化物)。附著的方法沒有特別限定，例如可使用固體狀、液狀、熔融狀、溶液狀的碳質(zhì)前體，與破碎物混合、浸漬破碎物，對(duì)破碎物進(jìn)行噴霧。

[0061]

進(jìn)行上述處理時(shí)的氣體氛圍沒有特別限定，例如為空氣氛圍。

[0062]

進(jìn)行上述處理時(shí)的溫度優(yōu)選為5℃以上，更優(yōu)選為10℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25℃以上。另一方面，上述溫度優(yōu)選為150℃以下，更優(yōu)選為100℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60℃以下。

[0063]

(碳質(zhì)前體)

[0064]

作為碳質(zhì)前體，可示例出比石墨的結(jié)晶性低、且即使進(jìn)行石墨化所必要的高溫處理也不會(huì)成為石墨結(jié)晶的碳材料的焦油瀝青類和/或樹脂類。

[0065]

作為焦油瀝青類，可列舉例如煤焦、焦油輕油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦瀝青、瀝青油、中間相瀝青、氧交聯(lián)石油瀝青、重油等。

[0066]

作為樹脂類，可列舉例如聚乙烯醇、聚丙烯酸等熱塑性樹脂；酚醛樹脂、呋喃樹脂等熱固性樹脂；等。

[0067]

從成本方面的觀點(diǎn)考慮，碳質(zhì)前體優(yōu)選不含樹脂類，僅由焦油瀝青類形成。作為這樣的碳質(zhì)前體，適合列舉例如煤焦瀝青為80質(zhì)量％以上的碳質(zhì)前體。

[0068]

(燒成)

[0069]

在本發(fā)明中，將附著工序所得到的附著有碳質(zhì)前體的破碎物進(jìn)行燒成，使碳質(zhì)前體成為碳質(zhì)，得到碳質(zhì)包覆石墨材料。

[0070]

燒成的方法沒有特別限定，為了防止燒成時(shí)氧化，優(yōu)選在非活性氣體氛圍中進(jìn)行燒成。此時(shí)，優(yōu)選使用管狀爐。

[0071]

對(duì)于燒成時(shí)的氣體氛圍而言，作為非氧化氣體氛圍，可示例出氬氣氛圍、氦氣氛圍、氮?dú)夥諊取?br />
[0072]

燒成時(shí)的溫度(燒成溫度)優(yōu)選為700℃以上，更優(yōu)選為900℃以上。另一方面，燒成溫度優(yōu)選為2000℃以下，更優(yōu)選為1300℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1200℃以下。

[0073]

具體而言，例如優(yōu)選為在氮?dú)饬髦幸?00℃以上且2000℃以下進(jìn)行燒成。

[0074]

燒成時(shí)間優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，燒成時(shí)間優(yōu)選為30小時(shí)以下。

[0075]

作為升溫至燒成溫度的方式，可采用線性升溫、以一定間隔保持溫度的階段性升溫等各種方式。

[0076]

(碳質(zhì)包覆石墨材料)

[0077]

通過本發(fā)明的制造方法得到的碳質(zhì)包覆石墨材料(以下簡(jiǎn)稱為本發(fā)明的碳質(zhì)包覆石墨材料)為高結(jié)晶性，表現(xiàn)出光學(xué)各向異性。石墨的結(jié)晶性可以以廣角x射線衍射中的(002)面的平均晶面間距d

002

作為指標(biāo)，本發(fā)明的碳質(zhì)包覆石墨材料的d

002

優(yōu)選為0.3360nm以下，更優(yōu)選為0.3358nm以下。如果d

002

超過0.3360nm，則有時(shí)無法得到高放電容量。

[0078]

這里，廣角x射線衍射中的(002)面的平均晶面間距d

002

是使用cukα線作為x射線，將高純度硅用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測(cè)定碳質(zhì)包覆石墨材料的(002)面的衍射峰，并根據(jù)該峰的位置進(jìn)行計(jì)算的。計(jì)算方法依據(jù)學(xué)振法(日本學(xué)術(shù)振興第17委員會(huì)制定的測(cè)定方法)，具體而言，是通過“碳纖維”[大谷杉郎、733-742頁(yè)(1986年3月)、近代編輯社]中記載的方法測(cè)得的值。

[0079]

另外，本發(fā)明的碳質(zhì)包覆石墨材料為多孔性，作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的初始充放電效率及優(yōu)異的快速充放電特性。本發(fā)明的碳質(zhì)包覆石墨材料的基于bet法測(cè)得的比表面積優(yōu)選為2.0m2/g以上，更優(yōu)選為2.1m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.2m2/g以上，特別優(yōu)選為2.5m2/g以上。上限優(yōu)選為5.0m2/g。

[0080]

另外，通過壓汞法測(cè)得的小于0.1μm的微孔的容積優(yōu)選為10.0μl/g以上，更優(yōu)選為10.2μl/g以上。上限優(yōu)選為20.0μl/g。在比表面積小于2.0m2/g、或小于0.1μm的微孔的容積小于10.0μl/g的情況下，有時(shí)快速充放電特性降低。

[0081]

另外，本發(fā)明的碳質(zhì)包覆石墨材料的平均粒徑優(yōu)選為10.0～20.0μm，更優(yōu)選為10.0～17.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10.0～16.0μm，特別優(yōu)選為10.0～15.0μm。

[0082]

(碳質(zhì)的包覆量)

[0083]

本發(fā)明的碳質(zhì)包覆石墨材料中的碳質(zhì)的包覆量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.7質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上。

[0084]

碳質(zhì)的包覆量為該范圍時(shí)，破碎物的活性邊緣面容易被包覆，初始充放電效率更優(yōu)異。

[0085]

另一方面，本發(fā)明的碳質(zhì)包覆石墨材料中的碳質(zhì)的包覆量?jī)?yōu)選為15.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為12.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10.0質(zhì)量％以下。

[0086]

碳質(zhì)的包覆量為該范圍時(shí)，放電容量低的碳質(zhì)相對(duì)變少，放電容量更優(yōu)異。

[0087]

另外，碳質(zhì)的包覆量為該范圍的情況下，碳質(zhì)前體的用量減少，因此，在附著及燒成時(shí)，不易發(fā)生熔粘，最終得到的碳質(zhì)的破裂、剝離受到抑制，初始充放電效率更優(yōu)異。

[0088]

對(duì)于碳質(zhì)的包覆量而言，只要碳質(zhì)包覆石墨材料整體的平均值為上述范圍內(nèi)即可。各碳質(zhì)包覆石墨材料不需要全部為上述范圍內(nèi)，一部分可以包含上述范圍以外的碳質(zhì)包覆石墨材料。

[0089]

對(duì)于碳質(zhì)的包覆量而言，在與將附著有碳質(zhì)前體的破碎物進(jìn)行燒成時(shí)的條件相同的條件下，僅將碳質(zhì)前體進(jìn)行燒成，根據(jù)其殘?zhí)剂慷蟮谩?br />
[0090]

(鋰離子二次電池)

[0091]

本發(fā)明的碳質(zhì)包覆石墨材料可以用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料。對(duì)于除負(fù)極材料以外的電池的構(gòu)成要素、即正極材料、電解質(zhì)、隔板、粘合劑、集電體等沒有特別限定，可以應(yīng)用與鋰離子二次電池相關(guān)的公知的技術(shù)。

[0092]

實(shí)施例

[0093]

接著，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，以下的實(shí)施例及比較例中，如圖1所示，制作并評(píng)價(jià)了單極評(píng)價(jià)用的紐扣型二次電池，所述單極評(píng)價(jià)用的紐扣型二次電池由至少在表面的一部分附著有具有本發(fā)明的負(fù)極材料的負(fù)極合劑2的集電體(負(fù)極)7b、以及由鋰箔形成的對(duì)電極(正極)4構(gòu)成。實(shí)際電池可以基于本發(fā)明的概念并依據(jù)公知的方法來制作。

[0094]

需要說明的是，在以下的實(shí)施例及比較例中，材料的物性利用以下的方法測(cè)定。

[0095]

平均粒徑是通過激光衍射式粒度分布直徑測(cè)得的粒度分布的累積頻率以體積百分率計(jì)為50％的粒徑。

[0096]

比表面積通過基于氮?dú)馕降腷et法而求出。

[0097]

廣角x射線衍射中的(002)面的平均晶面間距d

002

通過上述的學(xué)振法而求出。

[0098]

0.1μm以下的微孔容積通過壓汞法而求出。

[0099]

(實(shí)施例1)

[0100]

[碳質(zhì)包覆石墨材料的制作]

[0101]

將煤焦油瀝青在氮?dú)夥諊幸?50℃進(jìn)行熱處理，生成了中間相微球(平均粒徑40μm)。接著，使用焦油中油從煤焦油瀝青中提取出瀝青基質(zhì)，進(jìn)一步從焦油中油中分離中間相微球并進(jìn)行干燥。將干燥后的中間相微球在氮?dú)鈿怏w氛圍中以500℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理，得到了中間相微球燒成物(平均粒徑34μm)。

[0102]

接著，用錘磨機(jī)將中間相微球燒成物粉碎，使平均粒徑為15μm。將得到的粉碎物100質(zhì)量份、二氧化硅4.3質(zhì)量份(硅元素2質(zhì)量份)及氧化鐵2.9質(zhì)量份(鐵元素2質(zhì)量份)投入螺桿混合機(jī)中，混合30分鐘。將得到的混合物填充至石墨坩堝中，利用艾奇遜電爐在3150℃下熱處理5小時(shí)而進(jìn)行石墨化。得到的石墨化物的灰分(燃燒法)低于0.01％。

[0103]

接者，將得到的石墨化物投入mechanofusion系統(tǒng)(hosokawa micron公司)，以轉(zhuǎn)子圓周速度20m/s運(yùn)行30分鐘，進(jìn)行破碎(機(jī)械化學(xué)處理)。

[0104]

在過篩后的破碎物中加入作為碳質(zhì)前體的煤焦瀝青，使用雙軸捏合機(jī)，加熱至50℃并且混合30分鐘。碳質(zhì)前體以最終得到的碳質(zhì)成為下述表1所示的含量的量而添加。然后，使用管狀爐，在5l/min氮?dú)饬魍ㄏ?非氧化性氣體氛圍中)以1100℃燒成10小時(shí)。最后，

將燒成物通過53μm的篩，得到了破碎物(中間相微球石墨化物)被碳質(zhì)包覆的碳質(zhì)包覆石墨材料。

[0105]

通過上述方法求出得到的碳質(zhì)包覆石墨材料的各物性(平均粒徑、比表面積等)。將結(jié)果示于下述表1。

[0106]

[負(fù)極合劑糊劑的制作]

[0107]

接著，使用得到的碳質(zhì)包覆石墨材料作為負(fù)極材料，制作了負(fù)極。首先，將負(fù)極材料96質(zhì)量份、作為結(jié)合劑的羧甲基纖維素2質(zhì)量份、以及丁苯橡膠2質(zhì)量份加入水中，進(jìn)行攪拌，制備了負(fù)極合劑糊劑。接著，以150mpa的壓力對(duì)涂布在該銅箔上的負(fù)極合劑層進(jìn)行壓制。進(jìn)一步，將銅箔和負(fù)極合劑層沖裁成直徑15.5mm的圓柱狀，制作了具有密合于銅箔的負(fù)極合劑層的工作電極(負(fù)極)。

[0108]

[對(duì)電極(正極)的制作]

[0109]

接著，使用制成的負(fù)極制作了單極評(píng)價(jià)用的紐扣型二次電池。正極使用了由鎳網(wǎng)形成的集電體、以及由密合于該集電體的鋰金屬箔形成的極板。

[0110]

[電解液/隔板]

[0111]

對(duì)于電解液而言，在碳酸亞乙酯33體積％和碳酸甲乙酯67體積％的混合溶劑中以成為1mol/l的濃度溶解lipf6，制備了非水電解液。將得到的非水電解液含浸于厚度20μm的聚丙烯多孔體，制作了含浸有電解液的隔板。

[0112]

[評(píng)價(jià)電池的結(jié)構(gòu)]

[0113]

圖1示出了紐扣型二次電池作為評(píng)價(jià)電池的結(jié)構(gòu)。

[0114]

使絕緣墊6夾在外裝蓋1與外裝罐3的邊緣部，將兩邊緣部鉚接進(jìn)行密封。在其內(nèi)部從外裝罐3的內(nèi)面起依次層疊由鎳網(wǎng)形成的集電體7a、由鋰箔形成的圓筒狀的對(duì)電極(正極)4、含浸有電解液的隔板5、由附著有負(fù)極合劑2的銅箔形成的集電體(負(fù)極)7b，從而制成電池系統(tǒng)。

[0115]

上述的評(píng)價(jià)電池通過以下方式制作：將含浸有電解液的隔板5夾在由集電體7b和負(fù)極合劑2形成的工作電極(負(fù)極)、與密合于集電體7a的對(duì)電極4之間，進(jìn)行層疊，然后將集電體7b容納于外裝蓋1內(nèi)，將對(duì)電極4容納于外裝罐3內(nèi)，將外裝蓋1與外裝罐3接合，進(jìn)一步使絕緣墊6插入外裝蓋1與外裝罐3的邊緣部，將兩邊緣部鉚接進(jìn)行密封。

[0116]

對(duì)于通過以上方式制作的評(píng)價(jià)電池，在25℃的溫度下進(jìn)行以下所示的充放電試驗(yàn)，計(jì)算出放電容量、初始充放電效率、快速充電率及快速放電率。

[0117]

另外，根據(jù)厚度和負(fù)極合劑的質(zhì)量計(jì)算出電極密度。

[0118]

[放電容量及初始充放電效率]

[0119]

進(jìn)行0.9ma的恒定電流充電至電路電壓達(dá)到0mv后，在電路電壓達(dá)到0mv的時(shí)刻切換成恒定電壓充電，進(jìn)而持續(xù)充電至電流值為20μa。根據(jù)這期間的通電量求出了每單位質(zhì)量的充電容量(單位：mah/g)。然后，停止120分鐘。接著，以0.9ma的電流值進(jìn)行恒定電流放電至電路電壓達(dá)到1.5v，根據(jù)這期間的通電量求出了每單位質(zhì)量的放電容量(單位：mah/g)。利用式(1)計(jì)算出初始充放電效率。

[0120]

初始充放電效率(％)＝(放電容量/充電容量)

×

100

···

(1)

[0121]

需要說明的是，在該試驗(yàn)中，將使鋰離子吸留于負(fù)極材料的過程作為充電，將鋰離子從負(fù)極材料中解吸的過程作為放電。

[0122]

放電容量?jī)?yōu)選為357mah/g以上，更優(yōu)選為357～365mah/g。初始充放電效率優(yōu)選為92％以上，更優(yōu)選為92～95％。

[0123]

[快速充電率]

[0124]

接著，在第2循環(huán)中進(jìn)行快速充電。

[0125]

將電流值設(shè)為6ma，進(jìn)行恒定電流充電至電路電壓達(dá)到0mv，求出充電容量，利用式(2)計(jì)算出快速充電率。

[0126]

快速充電率(％)＝(快速恒定電流充電容量/初始放電容量)

×

100

···

(2)

[0127]

快速充電率優(yōu)選為40％以上，更優(yōu)選為40～55％，進(jìn)一步優(yōu)選為43～55％。

[0128]

[快速放電率]

[0129]

在相同的第2循環(huán)中進(jìn)行了快速放電。

[0130]

與第1循環(huán)同樣地切換為恒定電壓充電并進(jìn)行滿充電后，將電流值設(shè)為12ma，進(jìn)行了恒定電流放電至電路電壓達(dá)到1.5v。根據(jù)得到的放電容量，利用式(3)計(jì)算出快速放電率。

[0131]

快速放電率(％)＝(快速放電容量/初始放電容量)

×

100

···

(3)

[0132]

快速放電率優(yōu)選為92％以上，更優(yōu)選為92～98％。

[0133]

(實(shí)施例2)

[0134]

在實(shí)施例1中，使用了二氧化硅2.1質(zhì)量份(硅元素1質(zhì)量份)、氧化鐵4.3質(zhì)量份(鐵元素3質(zhì)量份)來進(jìn)行與中間相微球燒成體粉碎物的混合。除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了石墨材料的制作和電池特性的評(píng)價(jià)。

[0135]

(實(shí)施例3)

[0136]

在實(shí)施例1中，使用了二氧化硅6.4質(zhì)量份(硅元素3質(zhì)量份)、氧化鐵1.4質(zhì)量份(鐵元素1質(zhì)量份)來進(jìn)行與中間相微球燒成體粉碎物的混合。除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了石墨材料的制作和電池特性的評(píng)價(jià)。

[0137]

(實(shí)施例4)

[0138]

在實(shí)施例1中，碳質(zhì)前體以最終得到的碳質(zhì)成為下述表1所示的含量的量而添加。除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了石墨材料的制作和電池特性的評(píng)價(jià)。

[0139]

(比較例1)

[0140]

在實(shí)施例1中，未進(jìn)行使碳質(zhì)前體附著于破碎物并進(jìn)行燒成的工序。

[0141]

即，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了機(jī)械化學(xué)處理后的石墨化物的各物性和電池特性的評(píng)價(jià)。

[0142]

(比較例2)

[0143]

在比較例1中，使用了二氧化硅2.1質(zhì)量份(硅元素1質(zhì)量份)、氧化鐵1.4質(zhì)量份(鐵元素1質(zhì)量份)來進(jìn)行與中間相微球燒成體粉碎物的混合。除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行了石墨材料的制作和電池特性的評(píng)價(jià)。

[0144]

(比較例3)

[0145]

在比較例1中，使用了二氧化硅2.1質(zhì)量份(硅元素1質(zhì)量份)、氧化鐵4.3質(zhì)量份(鐵元素3質(zhì)量份)來進(jìn)行與中間相微球燒成體粉碎物的混合。除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行了石墨材料的制作和電池特性的評(píng)價(jià)。

[0146]

(比較例4)

[0147]

在比較例1中，使用了二氧化硅6.4質(zhì)量份(硅元素3質(zhì)量份)、氧化鐵1.4質(zhì)量份(鐵元素1質(zhì)量份)來進(jìn)行與中間相微球燒成體粉碎物的混合。除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行了石墨材料的制作和電池特性的評(píng)價(jià)。

[0148]

(比較例5)

[0149]

在實(shí)施例1中，未添加二氧化硅及氧化鐵而進(jìn)行了石墨化。除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了石墨材料的制作和電池特性的評(píng)價(jià)。

[0150]

(比較例6)

[0151]

在實(shí)施例1中，未將得到的石墨化物破碎。除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了石墨材料的制作和電池特性的評(píng)價(jià)。

[0152]

將以上的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1。

[0153][0154]

如上述表1所示，本發(fā)明的碳質(zhì)包覆石墨材料作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料表現(xiàn)出高電極密度、高放電容量、優(yōu)異的初始充放電效率及優(yōu)異的快速充放電特性。特別初始

充放電效率及快速充放電特性均優(yōu)異，實(shí)現(xiàn)了兩者的兼顧。

[0155]

本發(fā)明的碳質(zhì)包覆石墨材料盡管微孔容積小于比較例，但快速充放電效率也優(yōu)異，可以推測(cè)這是由于，通過在機(jī)械化學(xué)處理后包覆碳質(zhì)，被膜(碳質(zhì))中的非晶質(zhì)碳成為適合于接受鋰的結(jié)構(gòu)。技術(shù)特征：

1.一種碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，該方法包括：將中間相微球燒成物粉碎的粉碎工序；將所述粉碎工序所得到的粉碎物在硅元素及鐵元素的存在下進(jìn)行石墨化的石墨化工序；將所述石墨化工序所得到的石墨化物破碎的破碎工序；使碳質(zhì)前體附著于所述破碎工序所得到的破碎物的附著工序；以及通過將附著有所述碳質(zhì)前體的所述破碎物進(jìn)行燒成，使所述碳質(zhì)前體成為碳質(zhì)，以所述碳質(zhì)包覆所述破碎物的包覆工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中，所述粉碎物的平均粒徑為10.0μm以上且20.0μm以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中，所述硅元素的添加量相對(duì)于所述粉碎物100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下，所述鐵元素的添加量相對(duì)于所述粉碎物100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中，所述破碎工序包括機(jī)械化學(xué)處理。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中，所述碳質(zhì)的包覆量為0.5～15.0質(zhì)量％。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中，所述石墨材料的平均粒徑為10.0μm以上且20.0μm以下，d

002

為0.3360nm以下，通過bet法測(cè)得的比表面積為2.0m2/g以上，通過壓汞法測(cè)得的小于0.1μm的微孔容積為10.0μl/g以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的碳質(zhì)包覆石墨材料的制造方法，其中，所述石墨材料為鋰離子二次電池的負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料可得到高電極密度、高放電容量、優(yōu)異的初始充放電效率及優(yōu)異的快速充放電特性(快速充電率及快速放電率)、特別是初始充放電效率及快速充放電特性兩者均優(yōu)異、工業(yè)上也簡(jiǎn)便且廉價(jià)的石墨材料的制造方法。上述制造方法包括：將中間相微球燒成物粉碎的粉碎工序；將上述粉碎工序所得到的粉碎物在硅元素及鐵元素的存在下進(jìn)行石墨化的石墨化工序；將上述石墨化工序所得到的石墨化物破碎的破碎工序；使碳質(zhì)前體附著于上述破碎工序所得到的破碎物的附著工序；以及通過將附著有上述碳質(zhì)前體的上述破碎物進(jìn)行燒成，使上述碳質(zhì)前體成為碳質(zhì)，以上述碳質(zhì)包覆上述破碎物的包覆工序。碳質(zhì)包覆上述破碎物的包覆工序。

技術(shù)研發(fā)人員：時(shí)田智

受保護(hù)的技術(shù)使用者：杰富意化學(xué)株式會(huì)社

技術(shù)研發(fā)日：2022.02.04

技術(shù)公布日：2022/11/2