1.本發(fā)明涉及硬碳材料前驅(qū)體、硬碳材料預(yù)碳化品、硬碳材料和二次電池，以及制備方法和硬碳材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.近年來(lái)隨著新能源行業(yè)的崛起，鋰離子電池和鈉離子電池等二次電池逐漸地走進(jìn)了社會(huì)的生產(chǎn)和生活當(dāng)中。隨著人們對(duì)高質(zhì)量、低成本產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)，二次電池行業(yè)也對(duì)電池的負(fù)極材料提出了更高的要求。研究開(kāi)發(fā)高容量、低成本的負(fù)極材料成為了二次電池行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。

3.目前二次電池主要的商業(yè)化材料為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、電化學(xué)性能優(yōu)異的碳材料，眾多研究者圍繞著碳負(fù)極材料展開(kāi)了一系列的研究。石墨因其體積變化小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及循環(huán)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，成為了鋰離子電池的主要負(fù)極材料。但是商用的石墨負(fù)極已經(jīng)基本達(dá)到了鋰離子電池的理論容量372mah/g。石墨的碳層間距較小，這導(dǎo)致其在鈉離子電池展現(xiàn)出很低的儲(chǔ)鈉容量。近幾年來(lái)商用石墨主要為人造石墨，制造過(guò)程中石墨化過(guò)程需要大量的電力，這大大提升了制造成本。巨大的能源消耗也明顯與我國(guó)大力提倡碳中和的政策相違背。所以，開(kāi)發(fā)新型的負(fù)極材料成為了迫切需求。

4.硬碳是一種具有大的層間距、利于鈉離子嵌入和脫出的碳材料。此外，硬碳具有比石墨更優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，所以硬碳材料相比石墨材料，可以提升鋰離子電池和鈉離子電池的性能。最重要的是，硬碳的制備過(guò)程中不需如石墨化一樣較高的碳化溫度，所以硬碳比石墨的能耗小、成本低，更適合于工業(yè)化。

5.目前，已有硬碳材料的應(yīng)用報(bào)道，但現(xiàn)有的硬碳材料在制備工藝復(fù)雜度、能耗成本、以及產(chǎn)品的電化學(xué)性能方面仍不理想，亟需完善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.為了克服現(xiàn)有的硬碳材料的制備方法復(fù)雜、能耗成本高、及所得電池產(chǎn)品電化學(xué)性能不足的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種硬碳材料前驅(qū)體、硬碳材料預(yù)碳化品、硬碳材料和二次電池，及它們的制備方法和硬碳材料的應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)便易操作，能耗成本低，可控性強(qiáng)，所制得的硬碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為二次電池電極材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

7.本發(fā)明首次將傅克烷基化反應(yīng)應(yīng)用于二次電池電極材料的制備工藝中，意外地發(fā)現(xiàn)不僅方法本身簡(jiǎn)單、成本低、可控性強(qiáng)，而且所制得的硬碳材料作為二次電池電極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

8.本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題：

9.本發(fā)明提供了一種硬碳材料前驅(qū)體的制備方法，其包括以下步驟：鹵代烴中，在路易斯酸催化劑的作用下，將含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)，即得。

10.其中，所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物為含芳基的適用于制備硬碳材料的

高分子有機(jī)物，如樹(shù)脂和/或?yàn)r青，較佳地選自古馬隆樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和中間相瀝青中的一種或多種。

11.其中，所述鹵代烴參與傅克烷基化反應(yīng)，同時(shí)作溶劑用，較佳地選自氯仿、四氯化碳和二溴甲烷中的一種或多種。所述鹵代烴的用量可按溶劑適用量，具體如：所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物與所述鹵代烴的質(zhì)量比值可為0.1-1，較佳地為0.3-0.5。

12.其中，所述路易斯酸催化劑可按本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為fecl3或alcl3，更佳地為alcl3。所述路易斯酸催化劑的用量為催化有效量。具體的，所述路易斯酸催化劑與所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物的質(zhì)量比值可為0.01-0.5，較佳地為0.05-0.2。

13.其中，所述反應(yīng)的溫度和時(shí)間可按傅克烷基化反應(yīng)的常規(guī)條件選擇。所述反應(yīng)的溫度較佳地為30-80℃，更佳地為40-60℃。所述反應(yīng)的時(shí)間可為3-24h，更佳地為12-24h。

14.所述的反應(yīng)結(jié)束后，可按常規(guī)進(jìn)行后處理，具體如：依次進(jìn)行過(guò)濾、洗滌及干燥。

15.本發(fā)明還提供了由上述硬碳材料前驅(qū)體的制備方法制得的硬碳材料前驅(qū)體。

16.本發(fā)明還提供了一種硬碳預(yù)碳化品的制備方法，其包括以下步驟：將上述硬碳材料前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)碳化處理，即得。

17.其中，所述預(yù)碳化的方式及條件可按本領(lǐng)域常規(guī)選擇。所述預(yù)碳化的溫度可為300-700℃，較佳地為400-600℃。所述預(yù)碳化的時(shí)間可為1-8h，較佳地為3-4h。所述的預(yù)碳化可按常規(guī)在保護(hù)氣體中進(jìn)行，所述保護(hù)氣體如氮?dú)?。所述預(yù)碳化的設(shè)備較佳地為井式爐。

18.本發(fā)明還提供了由上述硬碳預(yù)碳化品的制備方法制得的硬碳預(yù)碳化品。

19.本發(fā)明還提供了一種硬碳材料的制備方法，其包括以下步驟：將上述硬碳預(yù)碳化品進(jìn)行碳化，即得。

20.其中，所述碳化的方式及條件可按本領(lǐng)域常規(guī)選擇。所述碳化的溫度可為800-1200℃，較佳地為1000-1200℃。所述碳化的時(shí)間可為1-8h，較佳地為3-4h。所述的碳化可按常規(guī)在保護(hù)氣體中進(jìn)行，所述保護(hù)氣體如氮?dú)狻Ｋ鎏蓟脑O(shè)備較佳地為管式爐。

21.所述碳化結(jié)束后，可按本領(lǐng)域常規(guī)進(jìn)行粉碎處理。所述粉碎的方式及條件可按本領(lǐng)域常規(guī)選擇。所述粉碎可將所述硬碳材料的粒徑粉碎至2-20μm，較佳地至6-10μm。所述粉碎的設(shè)備較佳地為氣流粉碎機(jī)。

22.本發(fā)明還提供了由上述硬碳材料的制備方法制得的硬碳材料。

23.本發(fā)明還提供了上述硬碳材料在制備二次電池電極中的應(yīng)用。

24.本發(fā)明還提供了一種二次電池，其包括由上述硬碳材料制備的電極。

25.其中，所述二次電池可為鋰離子電池或鈉離子電池。所述電極可為正極或負(fù)極。

26.在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

27.本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

28.本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

29.1)本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、能耗成本低。

30.2)本發(fā)明的制備方法可通過(guò)改變反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的孔徑和比表面積進(jìn)行調(diào)控，具有較佳的可控性。

31.3)本發(fā)明的硬碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為二次電池電材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

32.圖1為實(shí)施例1制備的硬碳材料的xrd圖。

具體實(shí)施方式

33.下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。

34.實(shí)施例中所用瀝青和樹(shù)脂購(gòu)自以下公司：

35.古馬隆樹(shù)脂：濮陽(yáng)市信德石油化工有限公司

36.環(huán)氧樹(shù)脂：濟(jì)南晴天化工

37.中間相瀝青：蘇州市凱美化工有限公司

38.實(shí)施例1

39.(1)制備硬碳材料前驅(qū)體

40.將50g古馬隆樹(shù)脂溶解在100g氯仿溶液中，向所得溶液中加入5g alcl3(古馬隆樹(shù)脂與氯仿質(zhì)量比值為0.5，alcl3與古馬隆樹(shù)脂質(zhì)量比值為0.1)，在60℃的水浴鍋中攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將生成的沉淀物過(guò)濾、洗滌、干燥，即得硬碳材料前驅(qū)體。

41.(2)制備硬碳材料預(yù)碳化品

42.將步驟(1)所得硬碳材料前驅(qū)體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的井式爐中，進(jìn)行預(yù)碳化，預(yù)碳化的溫度為600℃，預(yù)碳化時(shí)間為4h，即得硬碳材料預(yù)碳化品。

43.(3)制備硬碳材料

44.將步驟(2)所得硬碳材料預(yù)碳化品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中，進(jìn)行碳化，碳化溫度為1000℃，碳化時(shí)間為4h。之后，將碳化所得硬碳材料在氣流粉碎機(jī)中粉碎至粒徑6μm。

45.所得硬碳材料的xrd圖如圖1所示。

46.實(shí)施例2

47.將實(shí)施例1中古馬隆樹(shù)脂換為環(huán)氧樹(shù)脂，其他條件和操作均不變。

48.實(shí)施例3

49.將實(shí)施例1中古馬隆樹(shù)脂換為中間相瀝青，其他條件和操作均不變。

50.實(shí)施例4

51.將實(shí)施例1中古馬隆樹(shù)脂用量改為30g(古馬隆樹(shù)脂與氯仿質(zhì)量比值為0.3，alcl3與古馬隆樹(shù)脂質(zhì)量比值為0.17)，其他條件和操作均不變。

52.實(shí)施例5

53.將實(shí)施例1中古馬隆樹(shù)脂用量改為100g(古馬隆樹(shù)脂與氯仿質(zhì)量比值為1，alcl3與古馬隆樹(shù)脂質(zhì)量比值為0.07)，其他條件和操作均不變。

54.實(shí)施例6

55.將實(shí)施例1中催化劑alcl3改為fecl3，其他條件和操作均不變。

56.實(shí)施例7

57.將實(shí)施例1中催化劑alcl3用量改為10g(alcl3與古馬隆樹(shù)脂質(zhì)量比值為0.2)，其他條件和操作均不變。

58.實(shí)施例8

59.將實(shí)施例1中(1)的反應(yīng)溫度改為40℃，其他條件和操作均不變。

60.實(shí)施例9

61.將實(shí)施例1中(1)的反應(yīng)時(shí)間改為12h，其他條件和操作均不變。

62.實(shí)施例10

63.將實(shí)施例1中(2)的預(yù)碳化溫度改為400℃，其他條件和操作均不變。

64.實(shí)施例11

65.將實(shí)施例1中(3)的碳化溫度改為1200℃，其他條件和操作均不變。

66.實(shí)施例12

67.將實(shí)施例1中(3)的粉碎步驟，控制為粉碎硬碳材料至粒徑10μm，其他條件和操作均不變。

68.實(shí)施例13

69.將實(shí)施例1中氯仿溶液換為二溴甲烷，其他條件和操作均不變。

70.實(shí)施例14

71.將實(shí)施例1中古馬隆樹(shù)脂用量改為10g(古馬隆樹(shù)脂與氯仿質(zhì)量比值為0.1，alcl3與古馬隆樹(shù)脂質(zhì)量比值為0.5)，其他條件和操作均不變。

72.實(shí)施例15

73.將實(shí)施例1中的反應(yīng)溫度改為80℃，其他條件和操作均不變。

74.實(shí)施例16

75.將實(shí)施例1中(1)的反應(yīng)時(shí)間改為3h，其他條件和操作均不變。

76.實(shí)施例17

77.將實(shí)施例1中(2)的預(yù)碳化溫度改為300℃，其他條件和操作均不變。

78.實(shí)施例18

79.將實(shí)施例1中(3)的碳化溫度改為800℃，其他條件和操作均不變。

80.對(duì)比例1

81.將古馬隆樹(shù)脂按實(shí)施例1中(2)和(3)的操作及條件，直接進(jìn)行預(yù)碳化和碳化，得硬碳材料。

82.效果實(shí)施例

83.對(duì)實(shí)施例1-12以及對(duì)比例1所制備的硬碳材料測(cè)試電化學(xué)性能。

84.測(cè)試方法如下：

85.1、比表面積及孔徑測(cè)試

86.測(cè)試儀器：美國(guó)麥克公司的3020全自動(dòng)比表面和孔徑分析測(cè)試儀。

87.測(cè)試條件：co2純度為99.9％，液氮下測(cè)試(77.3k)。

88.測(cè)試前處理：待測(cè)樣品在100℃的加熱爐中真空脫氣12h。

89.2、鋰離子電池測(cè)試

90.按硬碳材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:5:5進(jìn)行稱(chēng)量、混合后，加適量去離子水調(diào)和成漿狀，涂布于銅箔上并于真空干燥箱內(nèi)干燥12h制成負(fù)極片，電解液為1m lipf6/ec:dec:dmc＝1:1:1(體積比)，聚丙烯微孔膜為隔膜，對(duì)電極為鋰片，組裝成電池。在land電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電壓窗口為0.01～2.0v，充放電速率為0.1c。

91.3、鈉離子電池測(cè)試

92.按硬碳材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:5:5進(jìn)行稱(chēng)量、混合后，充分研磨均勻得到黏稠的漿料，再采用刮涂法將漿料涂布在銅箔上，室溫晾干，然后將涂好的膜放入80℃的真空烘箱中，干燥12h。取出干燥的電極膜，將其沖壓成直徑約為1cm的圓形電極片。測(cè)試的電池均為cr2016扣式電池，電解液為1m naclo4/ec+dec，以所制備的電極材料為正極，金屬鈉為負(fù)極，聚丙烯微孔膜(celgard 2400)為隔膜，在充滿氬氣氛的手套箱中組裝成2016型扣式電池。然后利用land充放電測(cè)試儀對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試。

93.測(cè)試結(jié)果如表1所示：

94.表1實(shí)施例1～12和對(duì)比例1硬碳材料的電化學(xué)性能

[0095][0096]技術(shù)特征：

1.一種硬碳材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：鹵代烴中，在路易斯酸催化劑的作用下，將含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)，即得。2.如權(quán)利要求1所述的硬碳材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物為樹(shù)脂和/或?yàn)r青，較佳地選自古馬隆樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和中間相瀝青中的一種或多種；和/或，所述鹵代烴選自氯仿、四氯化碳和二溴甲烷中的一種或多種；和/或，所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物與所述鹵代烴的質(zhì)量比值為0.1-1，較佳地為0.3-0.5；和/或，所述路易斯酸催化劑為fecl3或alcl3；和/或，所述路易斯酸催化劑與所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物的質(zhì)量比值為0.01-0.5，較佳地為0.05-0.2；和/或，所述反應(yīng)的溫度為30-80℃，較佳地為40-60℃；和/或，所述反應(yīng)的時(shí)間為3-24h，較佳地為12-24h；和/或，所述反應(yīng)后，依次進(jìn)行過(guò)濾、洗滌及干燥。3.一種硬碳材料前驅(qū)體，其特征在于，其由權(quán)利要求1或2所述的硬碳材料前驅(qū)體的制備方法制得。4.一種硬碳預(yù)碳化品的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：將如權(quán)利要求3所述的硬碳材料前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)碳化處理，即得；所述預(yù)碳化的溫度較佳地為300-700℃，更佳地為400-600℃；所述預(yù)碳化的時(shí)間較佳地為1-8h，更佳地為3-4h；所述的預(yù)碳化較佳地在保護(hù)氣體中進(jìn)行，所述保護(hù)氣體較佳地為氮?dú)?；所述預(yù)碳化的設(shè)備較佳地為井式爐。5.一種硬碳預(yù)碳化品，其特征在于，由權(quán)利要求4所述的硬碳預(yù)碳化品的制備方法制得。6.一種硬碳材料的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：將如權(quán)利要求5所述的硬碳預(yù)碳化品進(jìn)行碳化，即得；所述碳化的溫度較佳地為800-1200℃，更佳地為1000-1200℃；所述碳化的時(shí)間較佳地為1-8h，更佳地為3-4h；所述碳化較佳地在保護(hù)氣體中進(jìn)行，所述保護(hù)氣體較佳地為氮?dú)?；所述碳化的設(shè)備較佳地為管式爐；所述碳化結(jié)束后，較佳地進(jìn)行粉碎處理；所述粉碎較佳地為將所述硬碳材料的粒徑粉碎至2-20μm，更佳地至6-10μm；所述粉碎的設(shè)備較佳地為氣流粉碎機(jī)。7.一種硬碳材料，其特征在于，其由權(quán)利要求6所述的硬碳材料的制備方法制得。8.如權(quán)利要求7所述的硬碳材料在制備二次電池電極中的應(yīng)用。9.一種二次電池，其特征在于，其包括由權(quán)利要求7所述的硬碳材料制備而成的電極。10.如權(quán)利要求9所述的二次電池，其特征在于，所述二次電池為鋰離子電池或鈉離子電池，和/或，所述電極為正極或負(fù)極。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種硬碳材料前驅(qū)體的制備方法，其包括以下步驟：鹵代烴中，在路易斯酸催化劑的作用下，將含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)，即得。本發(fā)明還公開(kāi)了由該硬碳化材料前驅(qū)體制備的預(yù)碳化品、硬碳材料和二次電池，及制備方法，及所述硬碳材料在制備二次電池電極中的應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)便易操作，能耗成本低，可控性強(qiáng)，所制得的硬碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為二次電池電極材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。有優(yōu)異的電化學(xué)性能。有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：王曉陽(yáng) 范拯華 陳兵帥 胡國(guó)志 潘福森 張秀云

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海杉杉新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.28

技術(shù)公布日：2022/4/15