1.本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硬碳材料及其制備方法和在鈉離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.電化學(xué)儲能技術(shù)的發(fā)展在現(xiàn)代社會受到廣泛關(guān)注。電動汽車以及大規(guī)模儲能技術(shù)的發(fā)展使得人們對儲能器件提出了更高的要求。鈉離子電池具有更快的充電速度，即使在低溫時也可以保持相對穩(wěn)定的容量表現(xiàn)。而且鈉在地球上具有極高的儲量，價格低廉，更有利于降低成本，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用空間。當(dāng)下鈉離子電池負極材料的發(fā)展正在制約著鈉離子電池的廣泛應(yīng)用。而其中硬碳材料作為最有可能使得鈉離子電池得以商業(yè)化推廣的材料得到了廣泛的關(guān)注。硬碳在微觀中呈現(xiàn)出一種不規(guī)則的無定型結(jié)構(gòu)，由許多單層的石墨烯片無序堆疊而成，因此可以形成較多的帶有缺陷和空隙的無序區(qū)域，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的可逆容量，是鈉離子電池首選的負極材料。但是這種無序結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致較低的電導(dǎo)率和較大的體積變化，從而影響負極材料的首次庫倫效率以及可逆容量，且硬碳材料中的缺陷也會導(dǎo)致不可逆吸附，從而影響負極材料的容量損失。

3.目前，針對提高硬碳首次庫倫效率與儲鈉容量低的問題，研究人員通過碳包覆、納米結(jié)構(gòu)的重新設(shè)計以及雜元素摻雜的方法改進且已經(jīng)取得了一定的效果，但是上述方法普遍存在制備工藝復(fù)雜、制備步驟繁瑣的問題。目前應(yīng)用更多的制備硬碳材料的方法是采用二次碳化法，即在管式爐中低溫預(yù)碳化之后，再升溫至800～1400℃，保溫數(shù)小時進行高溫碳化，但該二次碳化法制備的硬碳材料石墨化程度低，難以顯著提升鈉離子電池的電化學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的在于提供一種硬碳材料及其制備方法和在鈉離子電池中的應(yīng)用，所制備的硬碳材料區(qū)域石墨化程度高、局部層間距大，能顯著提高鈉離子電池的電化學(xué)性能。

5.為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

6.本發(fā)明提供了一種硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：

7.將有機碳源與過渡金屬鹽溶液復(fù)合，進行水熱處理，得到預(yù)碳化前體；所述有機碳源的粒徑為80～100μm；

8.將所述預(yù)碳化前體進行閃燒，得到硬碳材料。

9.優(yōu)選的，所述有機碳源包括均質(zhì)生物質(zhì)材料和/或復(fù)合生物質(zhì)材料。

10.優(yōu)選的，所述均質(zhì)生物質(zhì)材料包括纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、木聚糖、甲殼素、殼聚糖、黃原膠和聚羥基烷酸酯中的一種或幾種；所述復(fù)合生物質(zhì)材料包括木材、秸稈、樹皮和毛發(fā)中的一種或幾種。

11.優(yōu)選的，所述過渡金屬鹽溶液中過渡金屬鹽包括過渡金屬堿式碳酸鹽、過渡金屬硝酸鹽和過渡金屬磷酸鹽中的一種或幾種；所述過渡金屬鹽中過渡金屬元素包括銅、鎳、錳

和鐵中的一種或幾種。

12.優(yōu)選的，所述過渡金屬鹽溶液中過渡金屬鹽的濃度為所述過渡金屬鹽溶液飽和度的20～100％。

13.優(yōu)選的，所述水熱處理的溫度為180～220℃，時間為6～24h。

14.優(yōu)選的，所述閃燒的方法包括等離子體燒結(jié)、微波加熱或激光誘導(dǎo)。

15.優(yōu)選的，所述等離子體燒結(jié)的溫度為1000～1500℃，壓力為20～50mpa，時間為0.5～10min。

16.本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的硬碳材料，所述硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?～13nm，局部層間距為比表面積為3.4～5.6m2·

g-1

，雜原子含量為4.0～6.0at％，壓實密度為1.8～2.3g

·

cm-3

。

17.本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述硬碳材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

18.本發(fā)明提供了一種硬碳材料的制備方法，首先控制碳源粒徑確保粒徑均勻，然后采用“鹽晶水熱-閃燒”相協(xié)同的方法，通過鹽晶水熱過程將過渡金屬鹽滲透到碳源前體中，在高溫環(huán)境下，過渡金屬有助于碳原子的重排，從而提高硬碳材料的石墨化程度，在閃燒碳化過程中以鹽晶為模板精準(zhǔn)調(diào)控硬碳材料的微觀孔隙結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)成分和石墨化程度，在材料內(nèi)部產(chǎn)生微孔，形成更加穩(wěn)定的有益于提高電化學(xué)性能的結(jié)構(gòu)；通過閃燒碳化過程能夠使鹽晶周圍局部溫度高于硬碳基體材料，且過渡金屬陽離子能夠催化碳原子在高溫下發(fā)生原子重排，使得鹽晶周圍局部石墨化程度提高，從而瞬時提高硬碳材料的石墨化程度，同時對硬碳材料的缺陷進行限制，提高鈉離子電池的比容量。本發(fā)明能夠制備得到尺寸均勻、區(qū)域石墨化程度高、局部層間距大、壓實密度高的硬碳材料，具有實際應(yīng)用前景。將該硬碳材料作為鈉離子電池負極材料時，在儲鈉容量、首圈庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，儲鈉容量能夠達到504mah

·

g-1

。

19.本發(fā)明采用閃燒的碳化方法能夠有效縮短硬碳材料的合成時間，降低能耗，從而實現(xiàn)材料的快速制備。

附圖說明

20.圖1為實施例1制備的硬碳材料的sem圖；

21.圖2為實施例1制備的硬碳材料的tem圖；

22.圖3為實施例1制備的硬碳材料的拉曼圖譜；

23.圖4為實施例1制備的硬碳材料的孔徑分布圖譜；

24.圖5為實施例1制備的硬碳材料的氮氣吸附圖譜；

25.圖6為實施例1～2以及對比例1制備的硬碳材料的xrd圖譜；

26.圖7為實施例1制備的硬碳材料作為鈉離子電池負極材料組裝的鈉離子電在0.5ag-1

的電流密度下第二圈的充放電曲線；

27.圖8為實施例1制備的硬碳材料作為鈉離子電池負極材料組裝的鈉離子電池在0.5ag-1

的電流密度下200圈循環(huán)數(shù)據(jù)圖；

28.圖9為實施例2制備的硬碳材料作為鈉離子電池負極材料組裝的鈉離子電池在0.5ag-1

的電流密度下第二圈的充放電曲線；

29.圖10為實施例3制備的硬碳材料作為鈉離子電池負極材料組裝的鈉離子電池在

0.5ag-1

的電流密度下第二圈的充放電曲線；

30.圖11為對比例1制備的硬碳材料作為鈉離子電池負極材料組裝的鈉離子電池在0.5ag-1

的電流密度下第二圈的充放電曲線；

31.圖12為對比例2制備的硬碳材料作為鈉離子電池負極材料組裝的鈉離子電池在0.5ag-1

的電流密度下第二圈的充放電曲線；

32.圖13為對比例3制備的硬碳材料作為鈉離子電池負極材料組裝的鈉離子電池在0.5ag-1

的電流密度下第二圈的充放電曲線。

具體實施方式

33.本發(fā)明提供了一種硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：

34.將有機碳源與過渡金屬鹽溶液復(fù)合，進行水熱處理，得到預(yù)碳化前體；所述有機碳源的粒徑為80～100μm；

35.將所述預(yù)碳化前體進行閃燒，得到硬碳材料。

36.在本發(fā)明中，若無特殊說明，所需制備原料均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品。

37.本發(fā)明將有機碳源與過渡金屬鹽溶液復(fù)合，進行水熱處理，得到預(yù)碳化前體。

38.在本發(fā)明中，所述有機碳源優(yōu)選包括均質(zhì)生物質(zhì)材料和/或復(fù)合生物質(zhì)材料，所述均質(zhì)生物質(zhì)材料優(yōu)選包括纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、木聚糖、甲殼素、殼聚糖、黃原膠和聚羥基烷酸酯(pha)中的一種或幾種；所述復(fù)合生物質(zhì)材料優(yōu)選包括木材、秸稈、樹皮和毛發(fā)中的一種或幾種；所述木材優(yōu)選為杉木、松木或落葉大喬木；所述秸稈優(yōu)選為橄欖殼或椰子殼；所述樹皮優(yōu)選為松木樹皮或喬木樹皮；所述毛發(fā)優(yōu)選為羊毛或頭發(fā)。當(dāng)所述碳源為上述種類中兩種以上時，本發(fā)明對不同種類碳源的配比沒有特殊的限定，任意配比均可。

39.在本發(fā)明中，所述有機碳源的粒徑為80～100μm；本發(fā)明優(yōu)選通過粉碎的方法獲得上述粒徑的有機碳源，所述粉碎的方法優(yōu)選包括濕法球磨或高壓氣流粉碎，所述濕法球磨中，筒體轉(zhuǎn)速優(yōu)選為24～41rpm，更優(yōu)選為32rpm；電機轉(zhuǎn)速優(yōu)選為970rpm；本發(fā)明對所述濕法球磨所用設(shè)備及其他試劑和參數(shù)沒有特殊的限定，按照本領(lǐng)域熟知的過程調(diào)整得到所需粒徑的有機碳源即可。

40.在本發(fā)明中，所述高壓氣流粉碎中，空氣壓力優(yōu)選為0.6～0.8mpa，分級機分頻優(yōu)選為100～200hz；所述高壓氣流粉碎所用設(shè)備優(yōu)選為空氣粉碎機。

41.完成所述粉碎后，本發(fā)明優(yōu)選將所得物料過篩，得到所需粒徑的有機碳源。

42.本發(fā)明通過粉碎獲得粒徑均均勻的有機碳源，從而便于對材料進一步的修飾和處理。

43.在本發(fā)明中，所述過渡金屬鹽溶液中過渡金屬鹽優(yōu)選包括過渡金屬堿式碳酸鹽、過渡金屬硝酸鹽和過渡金屬磷酸鹽中的一種或幾種；當(dāng)所述過渡金屬鹽溶液中過渡金屬鹽為上述種類中兩種以上時，本發(fā)明對不同種類鹽的配比沒有特殊的限定，任意配比均可。

44.在本發(fā)明中，所述過渡金屬鹽中過渡金屬元素優(yōu)選包括銅、鎳、錳和鐵中的一種或幾種；當(dāng)所述過渡金屬元素為上述種類中兩種以上時，本發(fā)明不同種類過渡金屬元素的配比沒有特殊的限定，任意配比均可。

45.在本發(fā)明中，所述過渡金屬堿式碳酸鹽優(yōu)選為堿式碳酸銅或堿式碳酸鎳；所述過

渡金屬硝酸鹽優(yōu)選為硝酸鎳、硝酸錳或硝酸鐵；所述過渡金屬磷酸鹽優(yōu)選為正磷酸鐵。

46.在本發(fā)明中，所述過渡金屬鹽溶液所用溶劑優(yōu)選為水；所述過渡金屬鹽溶液中過渡金屬鹽的濃度為所述過渡金屬鹽溶液飽和度的20～100％，更優(yōu)選為40～60％。

47.本發(fā)明對所述有機碳源與過渡金屬鹽溶液復(fù)合的方式?jīng)]有特殊的限定，按照本領(lǐng)域熟知的過程將物料充分復(fù)合即可；在本發(fā)明的實施例中，具體是將有機碳源浸泡在過渡金屬鹽溶液中。

48.在本發(fā)明中，所述水熱處理的溫度優(yōu)選為180～220℃，更優(yōu)選為200℃，時間優(yōu)選為6～24h，更優(yōu)選為12～20h；所述水熱處理優(yōu)選在反應(yīng)釜中進行；在所述水熱處理過程中，過渡金屬鹽溶液中鹽晶粒子滲透到有機碳源中，有機碳源轉(zhuǎn)變?yōu)樘?，且過渡金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槠鋵?yīng)的金屬氧化物、金屬磷化物或金屬氮化物，從而促進碳原子重排。

49.完成所述水熱處理后，本發(fā)明優(yōu)選將所得產(chǎn)物依次進行水洗和干燥，得到預(yù)碳化前體。本發(fā)明對所述水洗和干燥的過程沒有特殊的限定，按照本領(lǐng)域熟知的過程進行即可。本發(fā)明通過水洗去除過渡金屬鹽。本發(fā)明所述預(yù)碳化前體主要成分為碳，還包括存在于碳內(nèi)部和表面的金屬氧化物、金屬磷化物或金屬氮化物，石墨化程度低，后續(xù)的高溫碳化能夠進一步提升碳材料的石墨化程度

50.得到預(yù)碳化前體后，本發(fā)明將所述預(yù)碳化前體進行閃燒，得到硬碳材料。

51.在本發(fā)明中，所述閃燒的方法優(yōu)選包括等離子體燒結(jié)、微波加熱或激光誘導(dǎo)。

52.在本發(fā)明中，所述等離子體燒結(jié)優(yōu)選在等離子體燒結(jié)爐中進行，所述等離子體燒結(jié)的溫度優(yōu)選為1000～1500℃，更優(yōu)選為1300℃；壓力優(yōu)選為20～50mpa；時間優(yōu)選為0.5～8min，更優(yōu)選為5min；升溫至所述等離子體燒結(jié)的溫度的升溫速率優(yōu)選為200～500℃/min，更優(yōu)選為400℃/min。

53.在本發(fā)明中，所述微波加熱的條件優(yōu)選包括：燒結(jié)溫度為1000～1500℃，更優(yōu)選為1300℃，微波頻率為2450mhz，功率為400～1000w，更優(yōu)選為1000w，升溫速率為20～50℃/min，更優(yōu)選為50℃/min；所述激光誘導(dǎo)的條件優(yōu)選包括：波長為400～465nm，功率為4～15w，掃描速率為1～50mm/s。

54.在所述閃燒過程中，水熱產(chǎn)生的過渡金屬氧化物、磷化物或氮化物狀態(tài)保持不變，在碳基體中發(fā)揮催化作用，促進碳原子重排，從而提高碳材料的石墨化程度。

55.完成所述閃燒后，本發(fā)明優(yōu)選將所得材料依次進行水洗和干燥，得到硬碳材料。本發(fā)明對所述水洗和干燥的過程沒有特殊的限定，按照本領(lǐng)域熟知的過程進行即可。

56.本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的硬碳材料，所述硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?～13nm，局部層間距為比表面積為3.4～5.6m2·

g-1

，雜原子含量為4.0～6.0at％，壓實密度為1.8～2.3g

·

cm-3

；更優(yōu)選為：石墨化區(qū)域大小10～12nm，局部層間距為比表面積為4.2～5.5m2·

g-1

，雜原子含量為4.5～5.2at％，壓實密度2.1～2.3g

·

cm-3

。

57.本發(fā)明制備的硬碳材料區(qū)域石墨化程度高，局部層間距大，有利于提高鈉離子的電化學(xué)動力學(xué)行為；壓實密度高，有利于提高鈉離子電池的體積能量密度。

58.本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述硬碳材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明對所述應(yīng)用的方法沒有特殊的限定，按照本領(lǐng)域熟知的方法應(yīng)用即可。

59.下面將結(jié)合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

60.實施例1

61.將橄欖殼濕法球磨粉碎，筒體轉(zhuǎn)速為32rpm、電機轉(zhuǎn)速為970rpm，將所得物料過篩，得到有機碳源，粒徑為80～100μm；

62.取2g所述有機碳源浸泡于200ml飽和度為40％的硝酸鎳溶液中，將所得混合溶液置于反應(yīng)釜中，在200℃下保溫12h，進行水熱處理，將所得材料依次進行水洗和干燥，得到預(yù)碳化前體；

63.將所述預(yù)碳化前體置于等離子體燒結(jié)爐中，以升溫速率200℃/min升溫至1300℃，燒結(jié)5min，壓力為50mpa，燒結(jié)完成后將所得產(chǎn)物依次進行水洗和干燥，得到硬碳材料。

64.實施例2

65.與實施例1的不同之處僅在于：在水熱處理時使用飽和度20％的硝酸鎳溶液，得到硬碳材料。

66.實施例3

67.與實施例1的不同之處僅在于：碳源由橄欖殼替換為椰子殼，得到硬碳材料。

68.實施例4

69.與實施例1的不同之處僅在于：在水熱處理過程中使用飽和度為40％的硝酸鐵溶液，得到硬碳材料。

70.實施例5

71.與實施例1的不同之處僅在于：水熱處理的保溫時間為20h，得到硬碳材料。

72.實施例6

73.與實施例1的不同之處僅在于：燒結(jié)的升溫速率由200℃/min更為400℃/min，得到硬碳材料。

74.對比例1

75.與實施例1的不同之處僅在于：在水熱處理時不添加過渡金屬鹽溶液。

76.對比例2

77.與實施例1的不同之處僅在于：將預(yù)碳化前體通過管式爐在氮氣的氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至1300℃，保溫2h進行高溫碳化，得到硬碳材料。

78.對比例3

79.與實施例1的不同之處僅在于：在等離子體燒結(jié)爐中燒結(jié)10min。

80.表征

81.1)對實施例1制備的硬碳材料進行sem表征，結(jié)果見圖1；由圖1可知，制備的硬碳材料尺寸均勻，粒徑直徑分布為1.5μm～4μm，實現(xiàn)可控制備。

82.2)對實施例1制備的硬碳材料進行tem表征，結(jié)果見圖2；由圖2可知，材料的局部層間距為0.42nm，層間距較大，這樣的結(jié)構(gòu)有利于鈉的嵌入及嵌出，從而獲得較高的容量。

83.3)對實施例1制備的硬碳材料進行拉曼表征，結(jié)果見圖3；由圖3可知，譜圖出現(xiàn)1348cm-1

與1596cm-1

兩個特征峰，說明成功制得硬碳材料。

84.4)對實施例1制備的硬碳材料進行bet測試，結(jié)果見圖4～5；由圖4～5可知，實施例1制備的硬碳材料的氮氣吸附曲線為ⅳ類，主要為介孔。

85.5)對實施例1～2及對比例1制備的硬碳材料進行xrd表征，結(jié)果見圖6；由圖6可知，隨著過渡金屬鹽濃度提高，材料的層間距變大；

86.6)分別采用高分辨透射電子顯微鏡(石墨化區(qū)域?qū)挾群途植繉娱g距)、氮氣吸脫附(比表面積)、x射線光電子能譜(雜原子含量)和密度測試儀(10mpa條件下測試壓實密度)對實施例1～6制備的硬碳材料進行測試，結(jié)果表明：

87.實施例1制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?3nm，局部層間距為實施例1制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?3nm，局部層間距為比表面積4.2m2·

g-1

，雜原子含量為4.8at％，壓實密度為2.3g

·

cm-3

；

88.實施例2制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?0nm，局部層間距為實施例2制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?0nm，局部層間距為比表面積5.6m2·

g-1

，雜原子含量為4.5at％，壓實密度為1.8g

·

cm-3

；

89.實施例3制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?2nm，局部層間距為實施例3制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?2nm，局部層間距為比表面積4.5m2·

g-1

，雜原子含量為5.0at％，壓實密度為2.1g

·

cm-3

；

90.實施例4制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?1nm，局部層間距為實施例4制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?1nm，局部層間距為比表面積5.5m2·

g-1

，雜原子含量為5.2at％，壓實密度為2.1g

·

cm-3

；

91.實施例5制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?2nm，局部層間距為實施例5制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?2nm，局部層間距為比表面積4.2m2·

g-1

，雜原子含量為4.5at％，壓實密度為2.3g

·

cm-3

；

92.實施例6制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?nm，局部層間距為實施例6制備的硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?nm，局部層間距為比表面積5.6m2·

g-1

，雜原子含量為6.0at％，壓實密度為1.9g

·

cm-3

。

93.應(yīng)用例

94.將實施例1～6和對比例1～3制備的硬碳材料分別作為鈉離子電池負極材料組裝成鈉離子電池并進行電化學(xué)測試：

95.(1)將硬碳材料與導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比7:2:1進行混合，以n-甲基吡咯烷酮為溶劑，超聲60min混合均勻后涂抹于銅箔集流體上，放入鼓風(fēng)干燥箱60℃烘干12h，作為電極片；

96.(2)將干燥好的電極片取出，稱量并計算出涂敷的活性材料的質(zhì)量：以鈉片作為參比電極，在水和氧含量均小于0.01ppm的條件下組裝紐扣電池，使用1.0mol/l的高氯酸鈉為溶質(zhì)，碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dec)為溶劑的電解液，其中碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dec)的體積比為1:1，并在電解液中添加占電解液總質(zhì)量5％的氟代碳酸乙烯脂(fec)作為添加劑，使用扣式電池封口機對組裝好的電池進行密封。

97.性能測試

98.1)對采用實施例1～3、對比例1～3制備的硬碳材料所組裝的鈉離子電池進行電化學(xué)性能測試，在0.5a

·

g-1

的電流密度下對鈉離子電池進行充放電測試和循環(huán)性能測試，所得結(jié)果見圖7～13。

99.由圖7可知，以實施例1制備的硬碳材料作為負極制備的鈉離子電池二次放電時具有504mah

·

g-1

的超高比容量。

100.由圖8可知，以實施例1制備的硬碳材料作為鈉離子電池負極材料組裝的鈉離子電

池在0.5a

·

g-1

電流密度下循環(huán)200圈之后，其容量保持418mah

·

g-1

的容量。

101.由圖7、9、11可知，水熱時過渡金屬鹽的濃度越高，越有利于孔隙的生成從而提高容量，但當(dāng)濃度達到一定程度時，濃度的提高對容量提升的貢獻有限，在工業(yè)生產(chǎn)中具有較高的參考價值。

102.由圖7和圖10可知，對不同的碳源，本發(fā)明方法都具有顯著的效果，說明本發(fā)明的方法對相關(guān)碳源都具有很好的應(yīng)用性。

103.由圖12可知，相同測試條件下，對比例2中采用普通的高溫碳化只能夠達到363mah

·

g-1

的比容量，而本發(fā)明實施例1中使用的閃燒方法可以使得材料普遍具有更好的容量，說明本發(fā)明相較與普通的高溫碳化具有優(yōu)勢。

104.由圖13可知，延長燒結(jié)時間，硬碳材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)崩塌，從而導(dǎo)致容量降低。

105.2)按照上述應(yīng)用例以及1)的方法對實施例4～6制備的硬碳材料所組裝的鈉離子電池進行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，實施例4～6制備的硬碳材料所組裝的鈉離子電池的可逆比容量依次為481mah

·

g-1

、488mah

·

g-1

、424mah

·

g-1

。

106.以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。技術(shù)特征：

1.一種硬碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將有機碳源與過渡金屬鹽溶液復(fù)合，進行水熱處理，得到預(yù)碳化前體；所述有機碳源的粒徑為80～100μm；將所述預(yù)碳化前體進行閃燒，得到硬碳材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機碳源包括均質(zhì)生物質(zhì)材料和/或復(fù)合生物質(zhì)材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述均質(zhì)生物質(zhì)材料包括纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、木聚糖、甲殼素、殼聚糖、黃原膠和聚羥基烷酸酯中的一種或幾種；所述復(fù)合生物質(zhì)材料包括木材、秸稈、樹皮和毛發(fā)中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽溶液中過渡金屬鹽包括過渡金屬堿式碳酸鹽、過渡金屬硝酸鹽和過渡金屬磷酸鹽中的一種或幾種；所述過渡金屬鹽中過渡金屬元素包括銅、鎳、錳和鐵中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽溶液中過渡金屬鹽的濃度為所述過渡金屬鹽溶液飽和度的20～100％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水熱處理的溫度為180～220℃，時間為6～24h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述閃燒的方法包括等離子體燒結(jié)、微波加熱或激光誘導(dǎo)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述等離子體燒結(jié)的溫度為1000～1500℃，壓力為20～50mpa，時間為0.5～10min。9.權(quán)利要求1～8任一項所述制備方法制備得到的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料的石墨化區(qū)域?qū)挾葹?～13nm，局部層間距為比表面積為3.4～5.6m2·

g-1

，雜原子含量為4.0～6.0at％，壓實密度為1.8～2.3g

·

cm-3

。10.權(quán)利要求9所述硬碳材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種硬碳材料及其制備方法和在鈉離子電池中的應(yīng)用，屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先控制碳源粒徑確保粒徑均勻，然后采用“鹽晶水熱-閃燒”相協(xié)同的方法，通過鹽晶水熱過程將過渡金屬鹽滲透到碳源前體中，在閃燒碳化過程中以鹽晶為模板精準(zhǔn)調(diào)控硬碳材料的微觀孔隙結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)成分和石墨化程度，形成更加穩(wěn)定的有益于提高電化學(xué)性能的結(jié)構(gòu)；通過閃燒碳化過程能夠使鹽晶周圍局部溫度高于硬碳基體材料，且金屬陽離子能夠催化碳原子在高溫下發(fā)生原子重排，使得鹽晶周圍局部石墨化程度提高，從而瞬時提高硬碳材料的石墨化程度，同時對硬碳材料的缺陷進行限制，提高鈉離子電池的比容量。離子電池的比容量。離子電池的比容量。

技術(shù)研發(fā)人員：邢偉 牛鵬超 崔永朋 邱智健

受保護的技術(shù)使用者：中國石油大學(xué)（華東）

技術(shù)研發(fā)日：2022.08.16

技術(shù)公布日：2022/9/30