1.本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種陽極催化劑層、膜電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.燃料電池是一種電化學(xué)電池，其主要原理是將燃料和氧化劑中的化學(xué)能經(jīng)氧化還原反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能。質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)作為燃料電池領(lǐng)域的重要分支，除了擁有燃料電池一般性特點如能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好之外，還具有室溫下啟動速度快、體積小、無電解液損失、容易排水、壽命長、比功率和比能量高等突出優(yōu)點。它不僅適用于分散式電站的建設(shè)，而且適用于移動供電。它是一種新型的軍用和民用移動電源。因此，質(zhì)子交換膜燃料電池具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

3.膜電極(membrane electrode assembly,mea)是燃料電池的核心組件，是燃料電池進行氧化還原反應(yīng)的場所，主要由氣體擴散層(gas diffusion layer,gdl)、催化劑層(catalyst layer,cl)、質(zhì)子交換膜(proton exchangemembrane,pem)以及密封層組成。催化劑層催化氫氣和氧氣的電化學(xué)反應(yīng)，分為陰極催化層(氧氣還原反應(yīng))和陽極催化層(氫氣氧化反應(yīng))。陽極催化層將氫氣分解成質(zhì)子，并釋放出電子，電子通過外電路到達陰極。陰極催化層催化質(zhì)子和氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，得到電子產(chǎn)生水。

4.現(xiàn)有技術(shù)中，膜催化劑層組件是在質(zhì)子交換膜(proton exchangemembrane,pem)的兩面形成催化劑層，該催化劑層包含在碳粉末上負載鉑系的金屬催化劑而得到的催化劑負載碳，以及具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)。一般情況下，采用全氟磺酸質(zhì)子交換膜構(gòu)成高分子電解質(zhì)，例如美國杜邦公司生產(chǎn)的nafion（商品名）等。

5.現(xiàn)有技術(shù)中，膜電極組件是在催化劑層的外面使用碳紙，形成同時具有通氣性及電子傳導(dǎo)性的氣體擴散層。通過催化劑層與氣體擴散層的組合而構(gòu)成陽極和陰極。

6.催化劑層主要有4個功能。第一個功能，將從氣體擴散層供給的反應(yīng)氣體供到催化劑層的反應(yīng)位點的功能；第二個功能，傳導(dǎo)電極催化劑上的反應(yīng)所必要的氫離子或生成的氫離子的功能；第三個功能，傳導(dǎo)反應(yīng)所必要的電子或生成的電子的功能；第四個功能，利用高的催化劑性能與其大反應(yīng)面積來加速電極反應(yīng)的功能?？傊?，催化劑層需要具有高的反應(yīng)氣體透過性、氫離子傳導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性及催化劑性能。

7.現(xiàn)有的mea的陽極催化劑層的配方是一樣的，單電池發(fā)電的過程中，從進氣口和出氣口的反應(yīng)條件是不同的，進氣口的濕度相對低一些，氫氣的含量相對來說比較充裕，接近出氣口的地方濕度相對比較高，氫氣的濃度相對低一些，這就要求后端的催化劑層排水性更好一些，并且催化的活性位點更多一些，目前催化劑的配方是相同的，無法根據(jù)不同區(qū)域的滿足不同的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

8.本發(fā)明提供了一種膜電極及其制備方法，該膜電極催化劑層的設(shè)計方案是一種全

新的設(shè)計方案，靠近進氣口的鉑載量適當(dāng)?shù)鸵恍?，靠近出氣口的地方鉑載量適當(dāng)高一些，提供更多的催化位點；隨著反應(yīng)的進行，催化劑層中的水比較多，后端使用排水性好的配方可以減小傳質(zhì)阻力。

9.現(xiàn)有技術(shù)中陽極催化劑層的配方都是一樣的，包含配比參數(shù)固定的陽極催化劑和陽極離子交換樹脂，這樣生產(chǎn)制造過程和工藝簡單，但是無法充分兼容接近入口和接近出口的不同需求，例如接近入口的區(qū)域需要的鉑載量相對低一些（低6.7%，基準選取入口和出口的平均值），催化劑層疏水性較差一點，接近出口的區(qū)域鉑載量相對高一些（高6.7%），催化劑層相對疏水性好一點，為了解決這個問題，本發(fā)明的陽極催化劑采用兩種配方相結(jié)合，充分兼顧到不同區(qū)域不同的需求，提高陽極催化劑層以及膜電極的性能。

10.一種陽極催化劑層，所述陽極催化劑層包括陽極催化劑和陽極離子交換樹脂，所述的陽極催化劑層包括多個部分，所述多個部分的鉑載量和離子交換容量呈梯度化分布；陽極催化劑層中的鉑載量為0.075 mg/cm

2-0.091 mg/cm2，所述陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中的鉑載量大于進氣口的鉑載量；陽極離子交換樹脂的離子交換容量范圍為0.84-1.15meq/g，所述陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中的離子交換容量高于進氣口的離子交換容量。

11.優(yōu)選出氣口附近的催化劑層中的鉑載量與進氣口的鉑載量相差0.011-0.018 mg/cm2。

12.優(yōu)選出氣口附近的催化劑層中的離子交換容量與進氣口的離子交換容量相差0.085-0.15 meq/g。

13.優(yōu)選在所述陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中的鉑載量為0.089mg/cm2，在所述陽極氣體的進氣口附近的催化劑層中的鉑載量為0.078mg/cm2。

14.優(yōu)選在所述陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中離子交換容量為1.03-1.12meq/g，靠近氫氣進氣口的部分離子交換容量為0.95-1.03meq/g。優(yōu)選所述多個部分為兩個、三個、四個或五個。

15.優(yōu)選所述陽極離子交換樹脂為全氟磺酸樹脂。

16.優(yōu)選涂布濕厚為28um-32um的漿料形成所述陽極催化劑層，陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中的濕厚大于進氣口，陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中的濕厚與進氣口的濕厚相差4um

??

6um。

17.優(yōu)選所述漿料包括鉑碳催化劑、陽極離子交換樹脂和溶劑。

18.一種膜電極，包括上述的陽極催化劑層。

19.現(xiàn)有技術(shù)中膜電極整個陽極的鉑載量和離子交換容量是相同的，隨著陽極氣體的進入和反應(yīng)的逐步進行，陽極催化劑層上相同的鉑載量和離子交換容量無法維持穩(wěn)定高效的反應(yīng)過程。

20.本發(fā)明膜電極中催化劑層采用全新的設(shè)計方案，根據(jù)鉑載量和催化效果正相關(guān)，離子交換容量和陽極離子交換樹脂的疏水性正相關(guān)，本發(fā)明充分考慮不同區(qū)域的要求，將靠近進氣口的鉑載量適當(dāng)?shù)鸵恍?，因為進氣口的氫氣濃度很高，比較低的鉑載量即可滿足反應(yīng)所需，靠近出氣口的地方鉑載量適當(dāng)高一些，提供更多的催化位點；靠近進氣口的地方陽極離子交換樹脂的離子交換容量低一點，使用疏水性較差的陽極離子交換樹脂，有利于催化劑層的保水，靠近出氣口的位置陽極離子交換樹脂的離子交換容量高一點，使用疏水

性比較好的陽極離子交換樹脂，有利于催化劑層的排水，因為隨著反應(yīng)的進行，催化劑層中的水比較多，后端使用排水性好的配方可以減小傳質(zhì)阻力。

附圖說明

21.圖1為膜電極的結(jié)構(gòu)示意圖上層為陽極催化劑層、下層為質(zhì)子交換膜圖2為膜電極1和膜電極2的測試結(jié)果圖圖3為膜電極3和膜電極4的測試結(jié)果圖

具體實施方案

22.本發(fā)明采用的制備方法是陰陽極催化劑層加質(zhì)子交換膜（ccm）法，是將催化劑活性組分（漿料1和漿料2）涂覆在質(zhì)子交換膜（pem）兩側(cè)，再將陰極和陽極氣體擴散層（gdl）分別貼在兩側(cè)的催化劑層（cl）上經(jīng)熱壓得到膜電極（mea）。

23.本發(fā)明的膜電極包括依次排列的陽極氣體擴散層、陽極催化劑層、質(zhì)子交換膜（pem）、陰極催化劑層和陰極氣體擴散層。

24.如圖1所示，上層為陽極催化劑層、下層為質(zhì)子交換膜，陽極催化劑層的鉑載量和離子交換容量呈階梯狀分布，第一種陽極催化劑層有一個階梯層，相差的高度δh1為0.5-4um；第二種陽極催化劑層的鉑載量和離子交換容量有二個階梯層，相差的高度δh1為0.5-4um，δh2為0.5-4um；第三種陽極催化劑層的鉑載量和離子交換容量有三個階梯層，相差的高度δh1為0.5-4um，δh2為0.5-4um，δh3為0.5-4um；第四種陽極催化劑層的鉑載量和離子交換容量有四個階梯層，相差的高度δh1為0.5-4um，δh2為0.5-4um，δh3為0.5-4um，δh4為0.5-4um；上述階梯層高度的相差也可以為δh2-δh1=0.5~3.5um，δh3-δh2=0.5~3.5um，δh4-δh3=0.5~3.5um，或者是δh2/δh1=0.25~4，δh3/δh2=0.25~4，δh4/δh3=0.25~4。

25.膜電極的陽極催化劑層的制備方法：催化劑活性組分漿料1：稱取2.0g鉑碳催化劑，型號tec-10e50e，然后加入8.0g去離子水和6.0g正丙醇，放入超聲波超聲5min，然后緩慢加入20g全氟磺酸樹脂（nafion d520，離子交換容量=1.03-1.12 meq/g），放入超聲波破碎機進行分散5min（每次1min然后停3min，重復(fù)），得到漿料1。

26.催化劑活性組分漿料2：稱取2.0g鉑碳催化劑，型號tec-10e50e，然后加入8.0g去離子水和6.0g正丙醇，放入超聲波超聲5min，然后緩慢加入20g全氟磺酸樹脂（nafion d521, 離子交換容量=0.95-1.03 meq/g），放入超聲波破碎機進行分散5min（每次1min然后停3min，重復(fù)），得到漿料2。

27.實施例1：膜電極1：膜電極陽極催化劑層的涂布：在pem（戈爾820.15）上的一側(cè)進行涂布，這一側(cè)分成兩部分，一部分濕厚為28um，使用催化劑活性組分漿料1，一部分濕厚為32um，使用催化劑活性組分漿料2。制備出膜電極1陽極催化劑層。陽極鉑載量左側(cè)區(qū)域為0.0777mg/

cm2，右側(cè)區(qū)域為0.0888mg/cm2。

28.膜電極陰極催化劑層的涂布：在pem上的另一側(cè)進行涂布，使用催化劑活性組分漿料1在pem的另一側(cè)進行涂布，濕厚都為100um。制備出膜電極1的陰極催化劑層。然后分別在陰極催化劑層和陽極催化劑層側(cè)粘貼gdl層，封邊框，得到膜電極1。

29.對比例1：膜電極2：在pem上的兩側(cè)進行涂布，使用催化劑活性組分漿料2進行陽極催化劑層涂布，濕厚為30um，陰極催化劑層使用漿料1進行涂布，濕厚為100um。然后進行轉(zhuǎn)印和熱壓，封邊框制備出膜電極2。陽極鉑載量為0.0833mg/cm2。

30.膜電極1和膜電極2分別進行裝堆測試，膜電極1中漿料1的部分靠近電堆氫氣入口。膜電極1和膜電極2使用的質(zhì)子交換膜都是戈爾m820.12，膜電極1和膜電極2陰陽極催化劑層兩側(cè)的氣體擴散層都是sgl 22b。

31.實施例2：膜電極3是將膜電極1的陰陽極催化劑層兩側(cè)的氣體擴散層（gdl）換成了科德寶h23c2，其他相同。

32.對比例2：膜電極4是將膜電極2的陰陽極催化劑層兩側(cè)的氣體擴散層（gdl）換成了科德寶h23c2，其他相同。

33.圖2和圖3可以看出膜電極1的性能在800 ma

·

cm2到2000 ma

·

cm2性能都高于膜電極2，在2000 ma

·

cm2電密時高11mv左右，膜電極3性能比膜電極性能高10mv左右,原因進氣口的氫氣濃度很高，比較低的鉑載量即可滿足反應(yīng)所需，靠近出氣口的地方鉑載量適當(dāng)高一些，提供更多的催化位點；靠近進氣口的地方使用疏水性較差的全氟磺酸樹脂有利于催化劑層的保水，靠近出氣口的位置使用疏水性比較好的全氟磺酸樹脂，有利于催化劑層的排水，因為隨著反應(yīng)的進行，催化劑層中的水比較多，后端使用排水性好的配方可以減小傳質(zhì)阻力。技術(shù)特征：

1.一種陽極催化劑層，所述陽極催化劑層包括陽極催化劑和陽極離子交換樹脂，其特征在于：所述的陽極催化劑層包括多個部分，所述多個部分的鉑載量和離子交換容量呈梯度化分布；陽極催化劑層中的鉑載量為0.075 mg/cm

2-0.091 mg/cm2，陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中的鉑載量大于進氣口的鉑載量；陽極離子交換樹脂的離子交換容量范圍為0.84-1.15meq/g，陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中的離子交換容量高于進氣口的離子交換容量。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極催化劑層，其特征在于：所述的出氣口附近的催化劑層中的鉑載量與進氣口的鉑載量相差0.011-0.018 mg/cm2。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極催化劑層，其特征在于：所述的出氣口附近的催化劑層中的離子交換容量與進氣口的離子交換容量相差0.085-0.15 meq/g。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極催化劑層，其特征在于：在所述陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中的鉑載量為0.089mg/cm2，在所述陽極氣體的進氣口附近的催化劑層中的鉑載量為0.078mg/cm2。5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的陽極催化劑層，其特征在于：在所述陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中離子交換容量為1.03-1.12meq/g，靠近氫氣進氣口的部分離子交換容量為0.95-1.03meq/g。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極催化劑層，其特征在于：所述多個部分為兩個、三個、四個或五個。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極催化劑層，其特征在于：所述陽極離子交換樹脂為全氟磺酸樹脂。8.一種制備如權(quán)利要求1所述的陽極催化劑層的方法，其特征在于：涂布濕厚為28um-32um的漿料形成所述陽極催化劑層，陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中的濕厚大于進氣口，陽極氣體的出氣口附近的催化劑層中的濕厚與進氣口的濕厚相差4um

??

6um。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的陽極催化劑層，其特征在于：所述漿料包括鉑碳催化劑、陽極離子交換樹脂和溶劑。10.一種膜電極，包括如權(quán)利要求1所述的陽極催化劑層。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種陽極催化劑層、膜電極及其制備方法，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。陽極催化劑層包括陽極催化劑和陽極離子交換樹脂，其特征在于：所述的陽極催化劑層包括多個部分，所述多個部分的鉑載量和離子交換容量呈梯度化分布；陽極催化劑層中的鉑載量為0.075 mg/cm

技術(shù)研發(fā)人員：王英 李瀟龍 劉冬安 陳佩佩 吳權(quán)軒

受保護的技術(shù)使用者：中汽創(chuàng)智科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.10.11

技術(shù)公布日：2022/1/11