1.本說明書公開與氫氧化鋰的制造方法有關的技術。

背景技術：

2.例如，在從鋰離子二次電池廢棄物或各種電子設備等回收有價金屬的工藝、鹽湖鹵水或者礦石等的處理中，有時以液體或固體的方式得到硫酸鋰，另外得到碳酸鋰。

3.例如，在針對鋰離子二次電池廢棄物的處理的一例中，在對鋰離子二次電池廢棄物實施焙燒等處理后，得到溶解有其中所包含的鋰的鋰溶解液。鋰溶解液有時為碳酸氫鋰溶液，從該碳酸氫鋰溶液可得到碳酸鋰。作為與此相關的技術，例如有專利文獻1以及2所記載的技術等。另外，鋰溶解液有時被供給至鋰離子的利用溶劑的萃取、以及從溶劑向水相的反萃取而濃縮，經(jīng)過該萃取以及反萃取后的反萃取后液有時為硫酸鋰溶液。需要說明的是，關于這種萃取以及反萃取，在專利文獻3～5等中有記載。

4.針對在上述的反萃取后所得到的反萃取后液，通常如也在專利文獻5中所記載的那樣，進行基于碳酸鹽的添加或者二氧化碳氣體的吹入的碳酸化。在該情況下，鋰作為碳酸鋰被回收。

5.然而，在專利文獻6、7中，記載了從碳酸鋰制造能夠用于鋰離子二次電池正極材料用原料等的氫氧化鋰的方法。

6.具體而言，在專利文獻6中公開了“一種氫氧化鋰的制造方法，在由陽極槽、陰極槽和陽離子交換膜構成的電解裝置中，向陽極槽供給碳酸鋰水溶液或懸浮液并進行電解，在隔著陽離子交換膜的陰極槽中生成氫氧化鋰水溶液”。

7.另外，在專利文獻7中提出了“一種氫氧化鋰的制造方法，其特征在于，在陽極與陰極之間交替地排列陽離子交換膜和陰離子交換膜，由陽極和陽離子交換膜形成陽極室，接著從陽極側向陰極側依次排列有由該陽離子交換膜和陰離子膜劃分的酸室、由該陰離子交換膜和另一個陽離子交換膜劃分的鹽室、由該陽離子交換膜和另一個陰離子交換膜劃分的堿室、以及由該陰離子交換膜和新的陽離子交換膜劃分的水電解室，將由酸室、鹽室、堿室、水電解室構成的組排列一組以上，由陰極取代陽離子膜劃分與最陰極側的陰離子膜構成的水電解室，使用作為陰極室的電透析裝置向鹽室供給鋰鹽的水溶液，從而從酸室取出酸，從堿室取出氫氧化鋰水溶液?！薄?br />
8.專利文獻6以及7均以碳酸鋰為原料，利用電解從該碳酸鋰制造氫氧化鋰。

9.在先技術文獻

10.專利文獻

11.專利文獻1：日本特開2019-26916號公報

12.專利文獻2：日本特開2019-26531號公報

13.專利文獻3：日本特開2010-180439號公報

14.專利文獻4：美國專利申請公開第2011/0135547號說明書

15.專利文獻5：日本特開2014-162982號公報

16.專利文獻6：日本特開2009-270188號公報

17.專利文獻7：日本特開2011-31232號公報

技術實現(xiàn)要素：

18.發(fā)明要解決的課題

19.在從上述那樣的硫酸鋰制造氫氧化鋰時，若假設想要應用專利文獻6、7所記載的技術，則需要使硫酸鋰暫時成為碳酸鋰，并且之后進行電解，不僅工時增大，而且由于電解的實施而成本也大幅增加。另外，在從碳酸鋰制造氫氧化鋰時，在假設使用了專利文獻6、7所記載的技術的情況下，由于電解的實施而成本大幅增加。

20.特別是，在本說明書中，公開能夠以較低成本從硫酸鋰、碳酸鋰得到氫氧化鋰的氫氧化鋰的制造方法。

21.用于解決課題的手段

22.本說明書中公開的一氫氧化鋰的制造方法是從硫酸鋰制造氫氧化鋰的方法，其中，所述氫氧化鋰的制造方法包括：氫氧化工序，在該氫氧化工序中，使所述硫酸鋰與氫氧化鋇在液中反應，得到氫氧化鋰溶液；鋇除去工序，在該鋇除去工序中，使用陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂，除去所述氫氧化鋰溶液中的鋇離子；以及析晶工序，在經(jīng)過了鋇除去工序的氫氧化鋰溶液中使氫氧化鋰析出。

23.本說明書中公開的另一氫氧化鋰的制造方法是從碳酸鋰制造氫氧化鋰的方法，其中，所述氫氧化鋰的制造方法包括：氫氧化工序，在該氫氧化工序中，使所述碳酸鋰與氫氧化鈣在液中反應，得到氫氧化鋰溶液；鈣除去工序，在該鈣除去工序中，使用陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂，除去所述氫氧化鋰溶液中的鈣離子；以及析晶工序，在該析晶工序中，在經(jīng)過了鈣除去工序的氫氧化鋰溶液中使氫氧化鋰析出。

24.發(fā)明效果

25.根據(jù)上述的氫氧化鋰的制造方法，能夠以較低成本從硫酸鋰、碳酸鋰得到氫氧化鋰。

附圖說明

26.圖1是示出一實施方式的氫氧化鋰的制造方法的流程圖。

27.圖2是示出能夠在圖1的氫氧化鋰的制造方法中使用的得到硫酸鋰的過程的一例的流程圖。

28.圖3是示出一實施方式的氫氧化鋰的制造方法的流程圖。

29.圖4是示出能夠在圖3的氫氧化鋰的制造方法中使用的得到碳酸鋰的過程的例子的流程圖。

30.圖5是示出試驗例1-2的樹脂通液后的氫氧化鋰溶液的鋰濃度及鋇濃度與bv(bed volume)的關系的圖表。

31.圖6是示出各金屬的化合物的飽和溶解中的金屬濃度的溫度依賴性的圖表。

32.圖7是示出試驗例2-2的樹脂通液后的氫氧化鋰溶液的鋰濃度及鈣濃度與bv(bed volume)的關系的圖表。

具體實施方式

33.以下，對本說明書中公開的實施方式進行詳細說明。

34.《從硫酸鋰制造氫氧化鋰的方法》

35.一實施方式的氫氧化鋰的制造方法是從硫酸鋰制造氫氧化鋰的方法，例如如圖1所示，包括：氫氧化工序，使硫酸鋰與氫氧化鋇在液中反應，得到氫氧化鋰溶液；鋇除去工序，使用陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂，吸附除去氫氧化鋰溶液中的鋇離子；以及析晶工序，使經(jīng)過了鋇除去工序的氫氧化鋰溶液中的氫氧化鋰析出。

36.氫氧化鋰的熔點比碳酸鋰低，存在有效地用作鋰離子二次電池的正極材料的原料等的可能性。因此，在本實施方式中，以低成本容易地從硫酸鋰制造氫氧化鋰而非碳酸鋰。特別是，在此的目的在于，充分地減少想要制造的氫氧化鋰中的雜質，制造適合用作正極材料的原料的程度的高純度的氫氧化鋰。

37.在此，通過使硫酸鋰與氫氧化鋇反應的氫氧化工序，基于li2so4+ba(oh)2→

2lioh+baso4的式子，能夠比較簡單地得到氫氧化鋰。在該反應后，通過固液分離能夠在一定程度上除去通過該反應所生成的硫酸鋇。

38.但是，不可避免地在氫氧化鋰溶液中殘留鋇離子，即使在該狀態(tài)下進行析晶，由于該鋇的存在，氫氧化鋰的純度也降低。

39.為此，在本實施方式中，在氫氧化工序后，進行利用陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂將由于氫氧化工序中的氫氧化鋇的添加而存在于氫氧化鋰溶液中的鋇離子吸附除去的鋇除去工序，之后進行析晶工序。由此，得到鋇含量低的高純度的氫氧化鋰。

40.(硫酸鋰)

41.作為氫氧化鋰的制造的原料的硫酸鋰例如能夠通過從鋰離子二次電池廢棄物回收有價金屬的工藝等而得到。

42.鋰離子二次電池具有包含鋁的框體作為將其周圍包圍的外裝。作為該框體，例如存在僅由鋁構成的框體、包含鋁以及鐵、鋁層壓板等的框體。另外，鋰離子二次電池有時在上述的框體內包含由選自由鋰、鎳、鈷以及錳構成的組的一種單獨金屬氧化物或者二種以上的復合金屬氧化物等構成的正極活性物質、通過例如聚偏氟乙烯(pvdf)等有機粘合劑等涂敷固著有正極活性物質的鋁箔(正極基材)。另外，除此以外，鋰離子二次電池有時包含銅、鐵等。而且，鋰離子二次電池通常在框體內包含電解液。作為電解液，例如有時使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等。

43.以下示出從上述那樣的鋰離子二次電池廢棄物得到的硫酸鋰的例子。

44.(鋰溶解工序)

45.如圖2所例示的那樣，在將鋰離子二次電池廢棄物根據(jù)需要通過焙燒、粉碎、篩分等進行處理后，通過利用水或者酸性溶液使其中所包含的鋰溶解的鋰溶解工序，得到含有鋰的溶解液(以下，稱作鋰溶解液。)。在鋰溶解工序中，隨著鋰溶解而示出堿性，因此也可以根據(jù)需要來調整ph，以使得鋰溶解液的ph最終成為7～10。這是因為，在該情況下，如果ph為7～10，則能夠抑制鈷、鎳、鋁等的溶出，而主要選擇性地使鋰溶解。將鋰離子二次電池廢棄物通過焙燒等進行處理之后通過水或者酸性溶液進行溶解而得到的鋰溶解液的雜質少，適合作為后述的氫氧化鋰的原料。需要說明的是，鋰溶解工序中產生的殘渣能夠用于基于酸浸出、中和以及溶劑萃取等的鈷、鎳等有價金屬的回收工藝。

46.或者，鋰溶解液也可以設為如下那樣的溶液：從對鋰離子電池廢棄物經(jīng)過焙燒、粉碎、篩分工序所得到的篩分后物不首先回收鋰，而將全部的元素浸出，一邊除去雜質一邊回收作為有價金屬的鈷、鎳、錳等，從而得到殘留有鋰的溶液。

47.(鋰濃縮工序)

48.接著，如圖2所示，利用溶劑對鋰溶解液中的鋰離子進行萃取，并且進行對溶劑中的鋰離子進行反萃取的鋰濃縮工序而將鋰離子濃縮，得到硫酸鋰溶液。在此，在鋰濃縮工序中，能夠利用包含鋰離子的鋰溶液對萃取鋰離子后的溶劑進行洗滌。在該情況下，對洗滌后的溶劑進行反萃取。

49.如后所述，在萃取時，作為ph調整劑大多使用氫氧化鈉，在該情況下，萃取后的溶劑中除了鋰離子之外還包含鈉離子。為此，優(yōu)選在萃取和反萃取之間進行上述的洗滌。這是因為，為了除去萃取至溶劑的鈉離子，利用鋰溶液對該溶劑進行洗滌是有效的。

50.通過鋰濃縮工序所得到的硫酸鋰溶液能夠用作圖1所示的實施方式中所說的硫酸鋰。

51.萃取具體如下那樣進行：例如，使鋰溶解液(水相)與溶劑(有機相)接觸，利用混合器進行攪拌混合，使鋰溶解液中的鋰離子等轉移至溶劑。之后，通過沉降器基于比重差將有機相與水相分離。作為有機相相對于水相的體積比的o/a比雖也取決于鋰離子濃度等條件，但能夠比1.5/1.0大。為了提高鋰離子的萃取率，能夠調整o/a比，另外能夠增加萃取級數(shù)。

52.在此，對于鋰溶解液，作為溶劑即萃取劑，能夠單獨地使用膦酸酯系萃取劑，或者能夠單獨地使用磷酸酯系萃取劑，或者能夠使用將膦酸酯系萃取劑與磷酸酯系萃取劑混合而成的萃取劑。作為膦酸酯系萃取劑，從鎳和鈷的分離效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選2-乙基己基膦酸2-乙基己酯(商品名：pc-88a，ionquest801)。作為磷酸酯系萃取劑，可舉出例如二(2-乙基己基)磷酸酯(商品名：d2ehpa或者dp8r)等。

53.萃取劑能夠根據(jù)需要用芳香族系、石蠟系、環(huán)烷系等烴系有機溶劑稀釋來使用。在該情況下，萃取劑的濃度能夠設為例如15體積％～35體積％。

54.萃取時的平衡ph優(yōu)選設為7～8。這是因為，平衡ph小于7的話，鋰萃取率降低，并且有可能發(fā)生分相不良，另一方面，平衡ph大于8的話，來自ph調整劑的堿濃度變高，從而有可能萃取劑與稀釋劑分離。從該觀點出發(fā)，萃取時的平衡ph更優(yōu)選設為7.2～7.5。需要說明的是，在此所說的“平衡ph”是指在溶劑萃取操作、洗滌操作、反萃取操作后靜置，使液水相與油相分相時的液水相的ph。

55.為了在萃取時調整至上述那樣的ph，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鋰或者氨水等堿性溶液等ph調整劑。其中，氫氧化鈉在與其他試劑相比廉價且無臭氣的方面是優(yōu)選的。另外，即使作為ph調整劑而添加氫氧化鈉，由此帶來的鈉離子也能夠通過后面詳細說明的洗滌有效地除去，因此能夠抑制成為雜質的鈉增多。

56.為了除去萃取至溶劑的鈉離子，利用鋰溶液對該溶劑進行洗滌是有效的。通過調整鋰溶液中的鋰離子濃度等，該鋰溶液中的鋰離子與溶劑中的鈉離子置換，因此能夠有效地除去溶劑中的鈉離子。此時，鋰離子和鈉離子通常以彼此相等的摩爾數(shù)置換。因此，如果鋰溶液中的鋰離子的摩爾數(shù)為溶劑中的鈉離子的摩爾數(shù)以上，則能夠更有效地除去溶劑中的鈉離子。

57.洗滌所使用的鋰溶液中的鋰離子濃度優(yōu)選為1.0g/l～10.0g/l，更有選為1.0g/l

～5.0g/l。

58.在洗滌時，優(yōu)選將溶劑與鋰溶液混合了的狀態(tài)下的ph調整為5.0～9.0，更優(yōu)選將該ph調整為6.0～8.0。

59.通過經(jīng)過洗滌工序，溶劑中的鈉離子濃度能夠優(yōu)選地成為1mg/l以下。

60.之后，從經(jīng)過了洗滌的溶劑反萃取其中所包含的鋰離子。在反萃取中，例如，使用作為酸性水溶液的反萃取前液，并利用混合器等進行攪拌混合。由此，溶劑中所包含的鋰離子轉移至水相。

61.反萃取所使用的反萃取前液可以是硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸中的任一種，但其中優(yōu)選硫酸。這是因為，通過使用硫酸，從而反萃取后液成為硫酸鋰液，能夠將其供給至氫氧化鋰的原料。

62.在反萃取中，以平衡ph優(yōu)選地進入0.5～2.0的范圍內、更優(yōu)選地進入1.0～1.5的范圍內的方式維持ph。若反萃取時的平衡ph從該范圍偏離而偏低，則有可能萃取時的ph調整劑量增加。另外，若平衡ph超過該范圍而偏高，則有可能在溶劑中殘留鋰離子。在假設進行多級反萃取的情況下，若增加級數(shù)則有時ph上升，但在該情況下，優(yōu)選添加例如硫酸等，以平衡ph維持在上述的范圍內的方式來進行管理。

63.需要說明的是，其他條件可以適當設定，但o/a比例如可以設為1.0以上，優(yōu)選設為1.0～1.5。

64.通過反萃取工序所得到的反萃取后液能夠進一步作為反萃取前液供給至反萃取工序，由此，能夠進一步提高鋰離子濃度。另外，反萃取后液也能夠作為鋰溶液用于洗滌工序。

65.反萃取后液(硫酸鋰溶液)的鋰離子濃度例如為10g/l～30g/l，典型地為20g/l～25g/l。另外，反萃取后液中的鈉離子濃度優(yōu)選為3mg/l以下，更優(yōu)選為1mg/l以下。

66.特別是，如上述那樣從鋰離子二次電池廢棄物得到的硫酸鋰溶液中的鋰離子濃度例如為10.0g/l～30.0g/l，典型地為20.0g/l～25.0g/l。需要說明的是，硫酸鋰溶液中的鈉離子濃度例如小于10.0mg/l，典型地維3.0mg/l以下，更典型地為1.0mg/l以下。鈉以外的其他雜質、例如鉀、鈣、鐵、銅、鋅、鋁、鎳、鈷、錳等從溶劑萃取前維持少的狀態(tài)。另一方面，磷，氯等雜質在溶劑萃取前被除去，成為低濃度。

67.但是，不僅能夠應用于從鋰離子二次電池廢棄物回收有價金屬的工藝，而且能夠應用于可得到液體或者固體的硫酸鋰的各種工藝。

68.(氫氧化工序)

69.在氫氧化工序中，使作為上述的反萃取后液等的硫酸鋰在液中與氫氧化鋇反應，得到氫氧化鋰溶液。在此的反應可以由li2so4+ba(oh)2→

2lioh+baso4來表示。由此，生成溶解有氫氧化鋰的氫氧化鋰溶液，硫酸鋇沉淀。使用氫氧化鋇在能夠與硫酸鋰通過化學轉化反應生成氫氧化鋰溶液的方面是有效的。

70.更詳細而言，在硫酸鋰溶液的情況下，向該硫酸鋰溶液添加氫氧化鋇，使它們在液中進行反應?；蛘?，在固體的硫酸鋰的情況下，向水等液體中添加該硫酸鋰以及氫氧化鋇而制成漿料，使它們發(fā)生反應。需要說明的是，關于氫氧化鋇，也可以進行固體狀態(tài)下的添加，但通過將氫氧化鋇制成氫氧化鋇溶液以液體狀態(tài)進行添加，能夠提高反應的效率。特別是，如圖6所示，氫氧化鋇在40℃～100℃之間飽和溶解度變大，因此更優(yōu)選使40℃～100℃的氫

氧化鋇溶液與硫酸鋰接觸而發(fā)生反應。氫氧化鋇溶液優(yōu)選是飽和水溶液。

71.在上述的反應式中以摩爾當量計氫氧化鋰以及硫酸根離子過剩的情況下，氫氧化鋇優(yōu)選相對于鋰離子和游離的硫酸根離子的合計的當量添加1.05倍～1.70倍。通過像這樣一定程度過剩地添加氫氧化鋇，能夠除去硫酸根離子。即使較多地添加氫氧化鋇，也能夠通過后述的鋇除去工序有效地除去鋇離子。在氫氧化鋇的添加量過少的情況下，存在未反應的硫酸鋰在析晶時析出而作為氫氧化鋰的回收量降低的擔憂。另外，在硫酸根離子過剩的情況下硫酸根離子析晶時，有可能作為雜質殘留。另一方面，在氫氧化鋇的添加量過剩的情況下，無助于反應的氫氧化鋇增加。無助于反應的氫氧化鋇在析晶時成為雜質，因此鋇除去工序的負荷變高，有可能導致總成本增加。

72.需要說明的是，上述的游離的硫酸根離子在硫酸根離子比鋰離子多的情況下是指它們的差。因此，鋰離子和游離的硫酸根離子的合計的當量在鋰離子比硫酸根離子多的情況下為與鋰離子的當量相同的含義，在硫酸根離子比鋰離子多的情況下為與硫酸根離子的當量相同的含義。

73.在使硫酸鋰與氫氧化鋇反應時，液體的ph只要為9以上即可。上限沒有特別限定，但若ph超過12則會變得過剩，因此優(yōu)選為12以下。若ph低，則有可能從硫酸鋰向氫氧化鋰的反應變得不充分，另一方面，若ph高，則氫氧化鋇過剩，有可能增加藥劑成本、用于除去的成本。

74.通過上述的反應所生成的硫酸鋇的大多數(shù)能夠在反應后使用濃縮機(thickener)或壓濾機等通過固液分離而除去。換句話說，通過反應后的固液分離，能夠使硫酸鋇的絕大部分從氫氧化鋰溶液分離。

75.但是，即使進行固液分離，氫氧化鋰溶液中也可能溶解而殘留有鋇。氫氧化鋰溶液中所包含的鋇離子使析晶后的氫氧化鋰的品位降低，在本實施方式中，進行以下說明的鋇除去工序來除去。

76.(鋇除去工序)

77.在鋇除去工序中，為了除去通過上述氫氧化工序所得到的氫氧化鋰溶液中的鋇離子，使氫氧化鋰溶液與陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂接觸來除去該雜質。具體而言，使氫氧化鋰溶液通液于該樹脂。由此，氫氧化鋰溶液中可能包含的鋇離子吸附于該樹脂，因此能夠從氫氧化鋰溶液除去鋇。其結果是，在后述的析晶工序后能夠得到高純度的氫氧化鋰。

78.在此，在鋇除去工序中，以有效地除去氫氧化鋰溶液中的鋇離子的方式選定樹脂以及條件是重要的。

79.除去鋇離子等的樹脂是陽離子交換樹脂以及螯合樹脂中的至少一方。需要說明的是，也可以在使氫氧化鋰溶液與陽離子交換樹脂以及螯合樹脂中的任一方接觸后，進一步與另一方接觸。換句話說，也可以多階段進行樹脂吸附的處理。

80.陽離子交換樹脂是指通過在表面具有酸性基而與陽離子結合的合成樹脂。螯合樹脂是具有生成與金屬離子的絡合物的官能團的樹脂。氫氧化鋰溶液中除了鋇離子之外還包含鋰離子等，因此在該雜質除去工序中，優(yōu)選使用與鋰離子的選擇性差異高的陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂。

81.在使用陽離子交換樹脂的情況下，作為該陽離子交換樹脂，優(yōu)選使用具有羧基作為官能團的弱酸性陽離子交換樹脂。強酸性陽離子交換樹脂由于一價金屬與二價金屬的選

擇性差異較低，因此有可能從通液的較早的階段起二價金屬泄露。另一方面，弱酸性陽離子交換樹脂以由兩個羧基夾入金屬的方式進行吸附，因此對二價金屬的選擇性高。特別是，優(yōu)選離子交換容量高且物理強度優(yōu)異的弱酸性陽離子交換樹脂。

82.螯合樹脂由于基于官能團的離子交換+配位鍵的螯合效果而針對特定的金屬的選擇性高。特別是在鋰離子等也共存的氫氧化鋰溶液中，能夠有效地使用螯合樹脂。螯合樹脂存在亞氨基二乙酸型、氨基磷酸型，但其中氨基磷酸型的螯合樹脂在鋇等相對于一價的離子的選擇性比其他螯合樹脂高的方面是優(yōu)選的。

83.將陽離子交換樹脂或者螯合樹脂填充于柱內，在氫氧化鋰溶液在該柱中流通的情況下，柱內的空間速度(sv)優(yōu)選設為5～20的范圍。該空間速度(sv)是指每小時的氫氧化鋰溶液的通過量相對于填充于柱內的陽離子交換樹脂或者螯合樹脂的比(倍量)。通常，如果空間速度(sv)過快，在鋇離子向該樹脂的吸附時間不足，有可能氫氧化鋰溶液中的鋇離子不被充分地除去。需要說明的是，若空間速度(sv)過慢，則由于處理速度的降低而處理時間增加。

84.在使氫氧化鋰溶液與陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂接觸時，優(yōu)選氫氧化鋰溶液的ph為9以上，即氫氧化鋰溶液為堿性。這是因為，認為在將在此的氫氧化鋰溶液的ph設為小于9的情況下，根據(jù)在此使用的樹脂，鋇離子的除去效率降低，有可能鋰離子也吸附。與樹脂接觸時的氫氧化鋰溶液的ph有時也根據(jù)選定的樹脂的種類等而變更。

85.(析晶工序)

86.在析晶工序中，使通過上述的鋇除去工序除去了雜質后的氫氧化鋰溶液中的氫氧化鋰析出。由此，能夠得到氫氧化鋰。

87.在析晶工序中，為了使氫氧化鋰析出，能夠進行加熱濃縮或者減壓蒸餾等析晶操作。在加熱濃縮的情況下，析晶時的溫度越高則處理越快速地進行，因而優(yōu)選。但是，在析晶后，析晶物的干燥時的溫度優(yōu)選在結晶水不脫離的小于60℃的溫度下實施。這是因為，若結晶水脫離，則成為無水的氫氧化鋰，具有潮解性，因此處理變得困難。

88.需要說明的是，之后，為了將上述的氫氧化鋰調整至必要的物性，能夠進行粉碎處理等。

89.由此得到的氫氧化鋰通過經(jīng)過上述的鋇除去工序，鋇含量充分地降低至例如10質量ppm以下。上述那樣的高純度的氫氧化鋰適于用作鋰離子二次電池的制造的原料。

90.《從碳酸鋰制造氫氧化鋰的方法》

91.一實施方式的氫氧化鋰的制造方法是從碳酸鋰制造氫氧化鋰的方法，例如如圖3所示，包括：氫氧化工序，使碳酸鋰與氫氧化鈣在液中反應，得到氫氧化鋰溶液；鈣除去工序，使用陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂，吸附除去氫氧化鋰溶液中的鈣離子；以及析晶工序，是經(jīng)過了鈣除去工序的氫氧化鋰溶液中的氫氧化鋰析出。

92.氫氧化鋰的熔點比碳酸鋰低，存在有效地用作鋰離子二次電池的正極材料的原料等的可能性。因此，在本實施方式中，以低成本容易地從碳酸鋰制造氫氧化鋰。特別是，在此的目的在于，充分地減少想要制造的氫氧化鋰中的雜質，制造適合用作正極材料的原料的程度的高純度的氫氧化鋰。

93.在此，通過使碳酸鋰與氫氧化鈣反應的氫氧化工序，基于li2co3+ca(oh)2→

2lioh+caco3的式子，能夠比較簡單地得到氫氧化鋰。在該反應后，通過固液分離能夠一定程度上

除去通過該反應所生成的碳酸鈣。

94.但是，不可避免地在氫氧化鋰溶液中殘留鈣離子，即使在該狀態(tài)下進行析晶，由于該鈣的存在，氫氧化鋰的純度也降低。

95.為此，在本實施方式中，在氫氧化工序后，進行利用陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂將由于氫氧化工序中的氫氧化鈣的添加而存在于氫氧化鋰溶液中的鈣離子吸附除去的鈣除去工序，之后進行析晶工序。由此，得到鈣含量低的高純度的氫氧化鋰。

96.(碳酸鋰)

97.作為氫氧化鋰的制造的原料的碳酸鋰例如能夠通過從鋰離子二次電池廢棄物回收有價金屬的工藝等而得到。

98.鋰離子二次電池具有包含鋁的框體作為將其周圍包圍的外裝。作為該框體，例如存在僅由鋁構成的框體、包含鋁以及鐵、鋁層壓板等的框體。另外，鋰離子二次電池有時在上述的框體內包含由選自由鋰、鎳、鈷以及錳構成的組的一種單獨金屬氧化物或者二種以上的復合金屬氧化物等構成的正極活性物質、通過例如聚偏氟乙烯(pvdf)等有機粘合劑等涂敷固著有正極活性物質的鋁箔(正極基材)。另外，除此以外，鋰離子二次電池有時包含銅、鐵等。而且，鋰離子二次電池通常在框體內包含電解液。作為電解液，例如有時使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等。

99.以下示出從上述那樣的鋰離子二次電池廢棄物得到的碳酸鋰的例子。

100.(鋰溶解工序)

101.如圖4所例示的那樣，在將鋰離子二次電池廢棄物根據(jù)需要通過焙燒、粉碎、篩分等進行處理后，通過利用水或者酸性溶液使其中所包含的鋰溶解的鋰溶解工序，得到含有鋰的溶解液(以下，稱作鋰溶解液。)。在鋰溶解工序中，隨著鋰溶解而示出堿性，因此也可以根據(jù)需要來調整ph，以使得鋰溶解液的ph最終成為7～10。這是因為，在該情況下，如果ph為7～10，則能夠抑制鈷、鎳、鋁等的溶出，而主要選擇性地使鋰溶解。

102.在鋰溶解工序中，例如，能夠通過二氧化碳氣體的吹入或者碳酸鹽或碳酸水的供給等而一邊供給碳酸離子一邊溶解鋰。在該情況下，在關于碳酸鋰的h2o+co2→

h2co3以及l(fā)i2co3+h2co3→

2lihoco3的反應、關于氫氧化鋰、氧化鋰的2lioh

→

li2o+h2o以及l(fā)i2o+h2co3+co2→

2lihco3、li2o+co2→

li2co3以及l(fā)i2co3+h2co3→

2lihoco3的反應下，得到作為鋰溶解液的碳酸氫鋰溶液。二氧化碳氣體的吹入可抑制雜質的混入、且能夠抑制液量增加，因此在不會造成鋰濃度的稀釋的方面是優(yōu)選的。需要說明的是，作為添加碳酸鹽的情況下的碳酸鹽的具體例，能夠舉出碳酸鈉等，該情況下的碳酸鹽的添加量能夠設為例如1.0～2.0倍摩爾當量，優(yōu)選設為1.0～1.2倍摩爾當量。

103.將鋰離子二次電池廢棄物通過焙燒等進行處理之后通過水或者酸性溶液進行溶解而得到的鋰溶解液的雜質少，適合作為后述的氫氧化鋰的原料。需要說明的是，鋰溶解工序中產生的殘渣能夠用于基于酸浸出、中和以及溶劑萃取等的鈷、鎳等有價金屬的回收工藝。

104.或者，鋰溶解液也可以設為如下那樣的溶液：從對鋰離子二次電池廢棄物經(jīng)過焙燒、粉碎、篩分工序所得到的篩分后物不首先回收鋰，而將全部的元素浸出，一邊除去雜質一邊回收作為有價金屬的鈷、鎳、錳等，從而得到的殘留有鋰的溶液。

105.(鋰濃縮工序)

106.在鋰溶解液為碳酸氫鋰溶液的情況下，如圖4的(a)所示，通過加熱濃縮等而能夠提高鋰濃度進行濃縮。在此，能夠將鋰溶解液加熱至例如50℃～90℃的溫度來進行濃縮。由此，能夠使碳酸作為二氧化碳氣體從鋰溶解液脫離，得到碳酸鋰?；蛘撸部梢韵蜾嚾芙庖禾砑蛹状?、乙醇等而進行基于這樣的非水溶劑的碳酸的脫離。其中，甲醇、乙醇由于廉價，因此優(yōu)選用作非水溶劑。在此，作為添加方法，具體而言，能夠舉出相對于鋰溶解液混合攪拌非水溶劑的方法。

107.由此得到的碳酸鋰能夠根據(jù)需要進行精制。關于碳酸鋰的精制，具體而言，對通過碳酸從鋰溶解液的脫離所得到的碳酸鋰進行再漿化清洗，并向其中吹入二氧化碳氣體以在液中溶解碳酸，接著，通過固液分離使碳酸氫鋰溶液與鈣、鎂等分離。之后，在進行了脫碳酸、濃縮后，通過固液分離使精制碳酸鋰與濾液。在該精制碳酸鋰中的雜質品位較高的情況下，能夠進一步進行清洗。

108.或者，如圖4的(b)所示，也可以進行利用溶劑對鋰溶解液中的鋰離子進行萃取、并且對溶劑中的鋰離子進行反萃取的鋰濃縮工序。若進行基于溶劑的萃取以及反萃取的鋰濃縮工序，在鋰離子被濃縮，得到例如硫酸鋰溶液等。需要說明的是，在該鋰濃縮工序中，也可以利用包含鋰離子的鋰溶液對萃取了鋰離子后的溶劑進行洗滌。在該情況下，對洗滌后的溶劑進行反萃取。由此得到的硫酸鋰溶液通過進行后述的碳酸化工序而能夠成為碳酸鋰。關于該萃取以及反萃取的詳情，接下來進行說明。

109.萃取具體如下那樣進行：例如，使鋰溶解液(水相)與溶劑(有機相)接觸，利用混合器進行攪拌混合，使鋰溶解液中的鋰離子等轉移至溶劑。之后，通過沉降器基于比重差將有機相與水相分離。作為有機相相對于水相的體積比的o/a比雖也取決于鋰離子濃度等條件，但能夠比1.5/1.0大。為了提高鋰離子的萃取率，能夠調整o/a比，另外能夠增加萃取級數(shù)。

110.在此，對于鋰溶解液，作為溶劑即萃取劑，能夠單獨地使用膦酸酯系萃取劑，或者能夠單獨地使用磷酸酯系萃取劑，或者能夠使用將膦酸酯系萃取劑與磷酸酯系萃取劑混合而成的萃取劑。作為膦酸酯系萃取劑，從鎳和鈷的分離效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選2-乙基己基膦酸2-乙基己酯(商品名：pc-88a，ionquest801)。作為磷酸酯系萃取劑，可舉出例如二(2-乙基己基)磷酸酯(商品名：d2ehpa或者dp8r)等。

111.萃取劑能夠根據(jù)需要用芳香族系、石蠟系、環(huán)烷系等烴系有機溶劑稀釋來使用。在該情況下，萃取劑的濃度能夠設為例如15體積％～35體積％。

112.萃取時的平衡ph優(yōu)選設為7～8。這是因為，平衡ph小于7的話，鋰萃取率降低，并且有可能發(fā)生分相不良，另一方面，平衡ph大于8的話，來自ph調整劑的堿濃度變高，從而有可能萃取劑與稀釋劑分離。從該觀點出發(fā)，萃取時的平衡ph更優(yōu)選設為7.2～7.5。需要說明的是，在此所說的“平衡ph”是指在溶劑萃取操作、洗滌操作、反萃取操作后靜置，使水相與油相分相時的水相的ph。

113.為了在萃取時調整至上述那樣的ph，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鋰或者氨水等堿性溶液等ph調整劑。其中，氫氧化鈉在與其他試劑相比廉價且無臭氣的方面是優(yōu)選的。

114.萃取了鋰離子的溶劑能夠利用鋰溶液進行洗滌。洗滌所使用的鋰溶液中的鋰離子濃度優(yōu)選為1.0g/l～10.0g/l，更有選為1.0g/l～5.0g/l。在洗滌時，優(yōu)選將溶劑與鋰溶液混合了的狀態(tài)下的ph調整為5.0～9.0，更優(yōu)選將該ph調整為6.0～8.0。

115.之后，從溶劑反萃取其中所包含的鋰離子。在反萃取中，例如，使用作為酸性水溶

液的反萃取前液，并利用混合器等進行攪拌混合。由此，溶劑中所包含的鋰離子轉移至水相。

116.反萃取所使用的反萃取前液可以是硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸中的任一種，但其中優(yōu)選硫酸。這是因為，通過使用硫酸，從而反萃取后液成為硫酸鋰液，能夠將其供給至氫氧化鋰的原料。

117.在反萃取中，以平衡ph優(yōu)選地進入0.5～2.0的范圍內、更優(yōu)選地進入1.0～1.5的范圍內的方式維持ph。若反萃取時的平衡ph從該范圍偏離而偏低，則有可能萃取時的ph調整劑量增加。另外，若平衡ph超過該范圍而偏高，則有可能在溶劑中殘留鋰離子。在假設進行多級反萃取的情況下，若增加級數(shù)則有時ph上升，但在該情況下，優(yōu)選添加例如硫酸等，以平衡ph維持在上述的范圍內的方式來進行管理。

118.需要說明的是，其他條件可以適當設定，但o/a比例如可以設為1.0以上，優(yōu)選設為1.0～1.5。

119.通過反萃取工序所得到的反萃取后液能夠進一步作為反萃取前液供給至反萃取工序，由此，能夠進一步提高鋰離子濃度。另外，反萃取后液也能夠作為鋰溶液用于洗滌工序。

120.反萃取后液(硫酸鋰溶液)的鋰離子濃度例如為10g/l～30g/l，典型地為20g/l～25g/l。

121.特別是，如上述那樣從鋰離子二次電池廢棄物得到的硫酸鋰溶液中的鋰離子濃度例如為10.0g/l～30.0g/l，典型地為20.0g/l～25.0g/l。例如鉀、鈣、鐵、銅、鋅、鋁、鎳、鈷、錳等從溶劑萃取前維持少的狀態(tài)。另一方面，磷、氯等雜質在溶劑萃取前被除去，成為低濃度。

122.但是，不僅能夠應用于從鋰離子二次電池廢棄物回收有價金屬的工藝，而且能夠應用于可得到液體或者固體的硫酸鋰的各種工藝。

123.(碳酸化工序)

124.通過在上述的鋰濃縮工序中進行基于溶劑的萃取以及反萃取，從而將鋰濃度濃縮至例如碳酸鋰的溶解度以上，如圖4的(b)所示，在得到了硫酸鋰溶液的情況下，進行碳酸化工序。

125.在此，通過向硫酸鋰溶液添加碳酸鹽或者吹入二氧化碳氣體，使硫酸鋰溶液中的鋰離子成為碳酸鋰。在碳酸鹽的添加或二氧化碳氣體的吹入后，例如，將液溫設為20℃～50℃的范圍內，根據(jù)需要進行攪拌并保持規(guī)定的時間。作為碳酸鹽，能夠舉出碳酸鈉、碳酸銨等，但從回收率的觀點出發(fā)優(yōu)選碳酸鈉。

126.碳酸化時的硫酸鋰溶液的ph優(yōu)選高至10～13。若在ph較低的狀態(tài)下添加碳酸鹽，則會作為二氧化碳氣體排出，因此擔心反應效率降低。

127.通過對硫酸鋰溶液進行碳酸化工序，得到碳酸鋰。

128.(氫氧化工序)

129.在使用了ca的氫氧化工序中，使上述的碳酸鋰在液中與氫氧化鈣反應，得到氫氧化鋰溶液。在此的反應能夠由li2co3+ca(oh)2→

2lioh+caco3來表示。由此，生成溶解有氫氧化鋰的氫氧化鋰溶液，碳酸鈣沉淀。在氫氧化工序中使用氫氧化鈣在將例如硫酸鋰轉換為碳酸鋰后能夠與碳酸鋰通過化學轉化反應生成氫氧化鋰溶液的方面是有效的。

130.更詳細而言，在碳酸鋰溶液的情況下，向該碳酸鋰溶液添加氫氧化鈣，使它們在液中反應?；蛘?，在固體的碳酸鋰的情況下，向水等液體中添加該碳酸鋰以及氫氧化鈣而制成漿料，使它們發(fā)生反應。

131.氫氧化鈣在上述的反應式中以摩爾當量計優(yōu)選相對于氫氧化鋰添加1.05倍～1.10倍。在氫氧化鈣的添加量過剩的情況下，無助于反應的氫氧化鈣增加。無助于反應的氫氧化鈣的固液分離時的殘渣量增加，并且析晶時成為雜質，因此有可能鈣除去工序的負荷變高，總成本增加。

132.在使碳酸鋰與氫氧化鈣反應時，液體的ph只要為9以上即可。上限沒有特別限定，但若ph超過12則會變得過剩，因此優(yōu)選為12以下。若ph低，則有可能從碳酸鋰向氫氧化鋰的反應變得不充分，另一方面，若ph高，則氫氧化鈣過剩，有可能增加藥劑成本、用于除去的成本。

133.通過上述的反應所生成的碳酸鈣的大多數(shù)能夠在反應后使用濃縮機或壓濾機等通過固液分離而除去。換句話說，通過反應后的固液分離，能夠使碳酸鈣的絕大部分從氫氧化鋰溶液分離。

134.但是，即使進行固液分離，氫氧化鋰溶液中也可能溶解而殘留有鈣。氫氧化鋰溶液中所包含的鈣離子使析晶后的氫氧化鋰的品位降低，在本實施方式中，進行以下說明的鈣除去工序來除去。

135.(鈣除去工序)

136.在鈣除去工序中，為了除去通過上述氫氧化工序所得到的氫氧化鋰溶液中的鈣離子，使氫氧化鋰溶液與陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂接觸來除去該雜質。具體而言，使氫氧化鋰溶液通液于該樹脂。由此，氫氧化鋰溶液中可能包含的鈣離子吸附于該樹脂，因此能夠從氫氧化鋰溶液除去鈣。其結果是，在后述的析晶工序后能夠得到高純度的氫氧化鋰。

137.在此，在鈣除去工序中，以有效地除去氫氧化鋰溶液中的鈣離子的方式選定樹脂以及條件是重要的。

138.除去鈣離子等的樹脂是陽離子交換樹脂以及螯合樹脂中的至少一方。需要說明的是，也可以在使氫氧化鋰溶液與陽離子交換樹脂以及螯合樹脂中的任一方接觸后，進一步與另一方接觸。換句話說，也可以多階段進行樹脂吸附的處理。

139.陽離子交換樹脂是指通過在表面具有酸性基而與陽離子結合的合成樹脂。螯合樹脂是具有生成與金屬離子的絡合物的官能團的樹脂。氫氧化鋰溶液中除了鈣離子之外還包含鋰離子等，因此在該雜質除去工序中，優(yōu)選使用與鋰離子的選擇性差異高的陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂。

140.在使用陽離子交換樹脂的情況下，作為該陽離子交換樹脂，優(yōu)選使用具有羧基作為官能團的弱酸性陽離子交換樹脂。強酸性陽離子交換樹脂由于一價金屬與二價金屬的選擇性差異較低，因此有可能從通液的較早的階段起二價金屬泄露。另一方面，弱酸性陽離子交換樹脂以由兩個羧基夾入金屬的方式進行吸附，因此對二價金屬的選擇性高。特別是，優(yōu)選離子交換容量高且物理強度優(yōu)異的弱酸性陽離子交換樹脂。

141.螯合樹脂由于基于官能團的離子交換+配位鍵的螯合效果而針對特定的金屬的選擇性高。特別是在鋰離子等也共存的氫氧化鋰溶液中，能夠有效地使用螯合樹脂。螯合樹脂存在亞氨基二乙酸型、氨基磷酸型，但其中氨基磷酸型的螯合樹脂在鈣等相對于一價的離

子的選擇性比其他螯合樹脂高的方面是優(yōu)選的。

142.將陽離子交換樹脂或者螯合樹脂填充于柱內，在氫氧化鋰溶液在該柱中流通的情況下，柱內的空間速度(sv)優(yōu)選設為5～20的范圍。該空間速度(sv)是指每小時的氫氧化鋰溶液的通過量相對于填充于柱內的陽離子交換樹脂或者螯合樹脂的比(倍量)。通常，如果空間速度(sv)過快，在鈣離子向該樹脂的吸附時間不足，有可能氫氧化鋰溶液中的鈣離子不被充分地除去。需要說明的是，若空間速度(sv)過慢，則由于處理速度的降低而處理時間增加。

143.在使氫氧化鋰溶液與陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂接觸時，優(yōu)選氫氧化鋰溶液的ph為9以上，即氫氧化鋰溶液為堿性。這是因為，認為在將在此的氫氧化鋰溶液的ph設為小于9的情況下，根據(jù)在此使用的樹脂，鈣離子的除去效率降低，有可能鋰離子也吸附。與樹脂接觸時的氫氧化鋰溶液的ph有時也根據(jù)選定的樹脂的種類等而變更。

144.(析晶工序)

145.在析晶工序中，使通過上述的鈣除去工序除去了雜質后的氫氧化鋰溶液中的氫氧化鋰析出。由此，能夠得到氫氧化鋰。

146.在析晶工序中，為了使氫氧化鋰析出，能夠進行加熱濃縮或者減壓蒸餾等析晶操作。在加熱濃縮的情況下，析晶時的溫度越高則處理越快速地進行，因而優(yōu)選。但是，在析晶后，析晶物的干燥時的溫度優(yōu)選在結晶水不脫離的小于60℃的溫度下實施。這是因為，若結晶水脫離，則成為無水的氫氧化鋰，具有潮解性，因此處理變得困難。

147.需要說明的是，之后，為了將上述的氫氧化鋰調整至必要的物性，能夠進行粉碎處理等。

148.由此得到的氫氧化鋰通過經(jīng)過上述的鈣除去工序，鈣含量充分地降低至例如10質量ppm以下。上述那樣的高純度的氫氧化鋰適于用作鋰離子二次電池的制造的原料。

149.實施例

150.接下來，試驗性地實施上述那樣的氫氧化鋰的制造方法，并確認了其效果，因此以下進行說明。但是，這里的說明僅以例示為目的，并不旨在限定于此。

151.(試驗例1-1)

152.在將250g的硫酸鋰、648g的氫氧化鋇添加至5000ml的水后，進行基于過濾的固液分離，得到氫氧化鋰溶液。氫氧化鋰溶液中的li濃度為6.0g/l，ba濃度為1.3g，ph為12。

153.在實施例1中，使如上述那樣得到的氫氧化鋰溶液在室溫下、在填充了20ml的具有羧基的陽離子交換樹脂(organo公司(organo公司)制的amberlite irc76)的柱中流通，進行了雜質的除去。該通液時的氫氧化鋰溶液的ph為12，空間速度(sv)為9。

154.在實施例2中，使上述的氫氧化鋰溶液在室溫下、在填充了20ml的螯合樹脂(organo公司制的amberlite irc747ups)的柱中流通，進行了雜質的除去。該通液時的氫氧化鋰溶液的ph為12，空間速度(sv)為9。

155.在比較例1中，未對上述的氫氧化鋰溶液進行樹脂吸附。

156.之后，對于實施例1及2、以及比較例1中的任一個，在50℃的溫度下對氫氧化鋰溶液進行加熱濃縮，使氫氧化鋰析晶。

157.將通過上述的實施例1及2、以及比較例1分別得到的氫氧化鋰的雜質含量示出于表1。

158.[表1]

[0159][0160]

根據(jù)表1可知，實施例1以及2與比較例1相比，氫氧化鋰中的ba含量均充分減少，因此通過基于陽離子交換樹脂、螯合樹脂的處理有效地除去了鋇離子。

[0161]

(試驗例1-2)

[0162]

對于在上述的實施例1中使用的陽離子交換樹脂、以及在實施例2中使用的螯合樹脂，分別確認了使相對于樹脂量通水的流量倍數(shù)即bv(bed volume)變化時的、在該樹脂中通液后的氫氧化鋰溶液中的li濃度以及ba濃度的變化。bv由bv＝通液量(l)/樹脂體積(l)來表示。需要說明的是，在此使用了與試驗例1-1同樣的氫氧化鋰溶液。將其結果在圖5中用圖表示出。

[0163]

根據(jù)圖5可知，在bv的較大的范圍內，維持了通液后的氫氧化鋰溶液中的高的li濃度以及低的ba濃度。因此，由此可知，能夠有助于從硫酸鋰制造較高純度的氫氧化鋰。

[0164]

(試驗例1-3)

[0165]

利用水或者酸性溶液使焙燒后的鋰離子二次電池廢棄物中的鋰溶解，利用溶劑從所得到的鋰溶解液萃取鋰離子，利用鋰溶液對萃取后的溶劑進行洗滌，從經(jīng)過了洗滌后的溶劑反萃取鋰離子，由此得到作為反萃取后液的硫酸鋰溶液。將反萃取后液的雜質組成示出于表2。

[0166]

[表2]

[0167][0168][0169]

針對上述的硫酸鋰溶液，在添加了氫氧化鋇后，進行基于過濾的固液分離，得到氫氧化鋰溶液。分別使用在實施例1中使用的陽離子交換樹脂以及在實施例2中使用的螯合樹脂，將在該樹脂中通液后的氫氧化鋰溶液在50℃的溫度下加熱濃縮，使氫氧化鋰析晶。

[0170]

其結果是，得到與表1的實施例1以及實施例2同樣的水準的高純度的氫氧化鋰。

[0171]

(試驗例1-4)

[0172]

在氫氧化工序中，進行了確認以固體使用硫酸鋰及氫氧化鋇的情況與將硫酸鋰以及氫氧化鋇設為了溶液的情況下的反應效率的差異的試驗。

[0173]

在實施例3中，向純水以固體投入硫酸鋰及氫氧化鋇而使它們發(fā)生了反應。具體而言，相對于固體的硫酸鋰100g，準備固體的氫氧化鋇419g(1.7當量)和493g(2.0當量)這兩個種類。將上述硫酸鋰以及各氫氧化鋇添加至純水500ml，在60℃下攪拌保持24小時后進行固液分離，回收氫氧化鋰溶液。

[0174]

在實施例4中，將硫酸鋰和氫氧化鋇均作為溶液使它們混合反應后，回收氫氧化鋰溶液。更詳細而言，將使硫酸鋰50g在60℃溶解于純水而得到的200ml的溶液、與使氫氧化鋇

123g(1.0當量)、130g(1.05當量)和136g(1.1當量)分別在60℃下用純水制成的800ml的溶液混合后，在60℃下攪拌保持24小時后進行固液分離，得到氫氧化鋰溶液。

[0175]

如實施例3和實施例4那樣改變氫氧化鋇的量，將通過減壓蒸餾使由此得到的各氫氧化鋰溶液析晶而制造的氫氧化鋰的品位示出于表3。需要說明的是，關于硫酸鋰和氫氧化鋇，使用了wako的特級試劑。

[0176]

[表3]

[0177][0178]

在表3中，作為通過析晶所得到的氫氧化鋰中的雜質品位而示出了硫和鋇的值，但s源自未反應的硫酸鋰，ba源自未反應的氫氧化鋇。

[0179]

在使固體彼此反應的情況下，硫和鋇的品位變化的點在1.7～2.0當量之間，因此可知硫酸鋰反應了全部量也是該區(qū)域。另一方面，在使液體彼此反應了的情況下，可知在1.0～1.05當量之間硫酸鋰反應了全部量，可知通過以溶液添加氫氧化鋇而能夠改善反應效率。

[0180]

(試驗例2-1)

[0181]

在將250g的碳酸鋰、648g的氫氧化鈣添加至5000ml的水后，進行基于過濾的固液分離，得到氫氧化鋰溶液。氫氧化鋰溶液中的li濃度為6.0g/l，ca濃度為0.03g/l，ph為12。

[0182]

在實施例1中，使如上述那樣得到的氫氧化鋰溶液在室溫下、在填充了20ml的具有羧基的陽離子交換樹脂(organo公司制的amberlite irc76)的柱中流通，進行了雜質的除去。該通液時的氫氧化鋰溶液的ph為12，空間速度(sv)為9。

[0183]

在實施例2中，使上述的氫氧化鋰溶液在室溫下、在填充了20ml的螯合樹脂(organo公司制的amberlite irc747ups)的柱中流通，進行了雜質的除去。該通液時的氫氧化鋰溶液的ph為12，空間速度(sv)為9。

[0184]

在比較例1中，未對上述的氫氧化鋰溶液進行樹脂吸附。

[0185]

之后，對于實施例1及2、以及比較例1中的任一個，在50℃的溫度下對氫氧化鋰溶液進行加熱濃縮，使氫氧化鋰析晶。

[0186]

將通過上述的實施例1及2、以及比較例1分別得到的氫氧化鋰的雜質含量示出于表4。

[0187]

[表4]

[0188][0189][0190]

根據(jù)表4可知，實施例1及2與比較例1相比，氫氧化鋰中的ca含量均充分減少，因此通過基于陽離子交換樹脂、螯合樹脂的處理有效地除去了鈣離子。

[0191]

(試驗例2-2)

[0192]

對于在上述的實施例1中使用的陽離子交換樹脂、以及在實施例2中使用的螯合樹脂，分別確認了使相對于樹脂量通水的流量倍數(shù)即bv(bed volume)變化時的、在該樹脂中通液后的氫氧化鋰溶液中的li濃度以及ca濃度的變化。bv由bv＝通液量(l)/樹脂體積(l)來表示。需要說明的是，在此使用了與試驗例2-1同樣的氫氧化鋰溶液。將其結果在圖7中用圖表示出。

[0193]

根據(jù)圖7可知，在bv的較大的范圍內，維持了通液后的氫氧化鋰溶液中的高的li濃度以及低的ca濃度。因此，由此可知，能夠有助于從硫酸鋰制造較高純度的氫氧化鋰。

[0194]

(試驗例2-3)

[0195]

利用水或者酸性溶液使焙燒后的鋰離子二次電池廢棄物中的鋰溶解，利用溶劑從所得到的鋰溶解液萃取鋰離子，利用鋰溶液對萃取后的溶劑進行洗滌，從經(jīng)過了洗滌后的溶劑反萃取鋰離子，由此得到作為反萃取后液的硫酸鋰溶液。將反萃取后液的雜質組成示出于表5。

[0196]

[表5]

[0197][0198][0199]

針對上述的硫酸鋰溶液，在添加碳酸鈉而進行了碳酸化后，添加氫氧化鈣，進行基于過濾的固液分離，得到氫氧化鋰溶液。分別使用在實施例1中使用的陽離子交換樹脂以及在實施例2中使用的螯合樹脂，將在該樹脂中通液后的氫氧化鋰溶液在50℃的溫度下加熱濃縮，使氫氧化鋰析晶。

[0200]

其結果是，得到與表4的實施例1以及實施例2同樣的水準的高純度的氫氧化鋰。技術特征：

1.一種氫氧化鋰的制造方法，其是從硫酸鋰制造氫氧化鋰的方法，其中，所述氫氧化鋰的制造方法包括：氫氧化工序，在該氫氧化工序中，使所述硫酸鋰與氫氧化鋇在液中反應，得到氫氧化鋰溶液；鋇除去工序，在該鋇除去工序中，使用陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂，除去所述氫氧化鋰溶液中的鋇離子；以及析晶工序，在經(jīng)過了鋇除去工序的氫氧化鋰溶液中使氫氧化鋰析出。2.根據(jù)權利要求1所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，在所述鋇除去工序中，使與所述陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂接觸時的所述氫氧化鋰溶液的ph為9以上。3.根據(jù)權利要求1或2所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，在所述鋇除去工序中，將使所述氫氧化鋰溶液通過所述陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂時的空間速度(sv)設為5～20。4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，在所述鋇除去工序中，使用具有羧基作為官能團的弱酸性陽離子交換樹脂。5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，將所述硫酸鋰設為硫酸鋰溶液，所述硫酸鋰溶液通過如下處理而得到，該處理包括：鋰溶解工序，在該鋰溶解工序中，利用水或者酸性溶液使焙燒后的鋰離子二次電池廢棄物中的鋰溶解而得到鋰溶解液；以及鋰濃縮工序，在該鋰濃縮工序中，利用溶劑從鋰溶解液萃取鋰離子，并且反萃取該鋰離子。6.根據(jù)權利要求5所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，在所述鋰濃縮工序中，在將鋰萃取至溶劑后，利用鋰溶液對該溶劑進行洗滌，從洗滌后的溶劑反萃取鋰離子。7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，所述氫氧化鋰的制造方法制造用于鋰離子二次電池的制造的氫氧化鋰。8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，在所述氫氧化工序中，將所述氫氧化鋇設為氫氧化鋇溶液，使該氫氧化鋇溶液與所述硫酸鋰接觸。9.根據(jù)權利要求8所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，所述氫氧化鋇溶液是飽和水溶液。10.根據(jù)權利要求8或9所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，在所述氫氧化工序中，使所述氫氧化鋇溶液在40℃～100℃的液溫下與所述硫酸鋰接觸。11.一種氫氧化鋰的制造方法，其是從碳酸鋰制造氫氧化鋰的方法，其中，所述氫氧化鋰的制造方法包括：氫氧化工序，在該氫氧化工序中，使所述碳酸鋰與氫氧化鈣在液中反應，得到氫氧化鋰溶液；鈣除去工序，在該鈣除去工序中，使用陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂除去所述氫氧化鋰溶液中的鈣離子；以及析晶工序，在該析晶工序中，在經(jīng)過了鈣除去工序的氫氧化鋰溶液中使氫氧化鋰析出。12.根據(jù)權利要求11所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，在所述鈣除去工序中，使與所述陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂接觸時的所述氫氧化鋰溶液的ph為9以上。

13.根據(jù)權利要求11或12所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，在所述鈣除去工序中，將使所述氫氧化鋰溶液通過所述陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂時的空間速度(sv)設為5～20。14.根據(jù)權利要求11至13中任一項所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，在所述鈣除去工序中，使用具有羧基作為官能團的弱酸性陽離子交換樹脂。15.根據(jù)權利要求11至14中任一項所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，所述碳酸鋰溶液通過如下處理而得到，該處理包括：鋰溶解工序，在該鋰溶解工序中，利用水或者酸性溶液使焙燒后的鋰離子二次電池廢棄物中的鋰溶解而得到鋰溶解液；以及鋰濃縮工序，在該鋰濃縮工序中，對鋰溶解液的鋰離子進行濃縮。16.根據(jù)權利要求11至15中任一項所述的氫氧化鋰的制造方法，其中，所述氫氧化鋰的制造方法制造用于鋰離子二次電池的制造的氫氧化鋰。

技術總結

本發(fā)明提供一種能夠以低成本從硫酸鋰得到氫氧化鋰的氫氧化鋰的制造方法。所述氫氧化鋰的制造方法是從硫酸鋰制造氫氧化鋰的方法，其包括：氫氧化工序，在該氫氧化工序中，使所述硫酸鋰與氫氧化鋇在液中反應，得到氫氧化鋰溶液；鋇除去工序，在該鋇除去工序中，使用陽離子交換樹脂和/或螯合樹脂，除去所述氫氧化鋰溶液中的鋇離子；以及析晶工序，在經(jīng)過了鋇除去工序的氫氧化鋰溶液中使氫氧化鋰析出。工序的氫氧化鋰溶液中使氫氧化鋰析出。工序的氫氧化鋰溶液中使氫氧化鋰析出。

技術研發(fā)人員：有吉裕貴 富田功 阿部洋

受保護的技術使用者：捷客斯金屬株式會社

技術研發(fā)日：2021.04.21

技術公布日：2022/9/20