1.本發(fā)明屬于電池催化劑設(shè)計制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其屬于電池催化劑用功能化碳載體技術(shù)領(lǐng)域，涉及新能源材料與在燃料電池汽車的應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種氫燃料電池用功能化碳載體、制備方法及使用該功能化碳載體的氫燃料電池催化劑。

背景技術(shù)：

2.氫燃料電池作為一種綠色無污染的終極能源供應(yīng)系統(tǒng)備受關(guān)注，在車用燃料電池領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景。目前氫燃料電池商用催化劑多為鉑碳催化劑；但現(xiàn)有鉑碳催化劑在耐久性方面存在明顯不足，還因為受限于陰極較高的氧還原過電位，催化劑的活性很難發(fā)揮出來，同時，貴金屬鉑材料的稀缺性及高昂的成本也是制約發(fā)展的因素之一；以上因素導致了燃料電池的商業(yè)化推廣應(yīng)用進展緩慢；因此，提升催化劑的耐久性、催化活性以及貴金屬利用率成為解決燃料電池商業(yè)化應(yīng)用痛點的關(guān)鍵。

3.在過去的幾十年中，學術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界一直在致力于開發(fā)新型電催化劑，提升其催化劑的活性、耐久性及貴金屬利用率。提升策略一般以下四個方面入手，如載體材料(非炭材料、新結(jié)構(gòu)/組分碳材料)、活性組分(合金、核殼)、制備方法(晶面控制、形貌控制)、催化劑后處理(引入官能團、活性粒子處理)等，其中，碳載體的改性以操作可行性強且易于批量化制備而備受關(guān)注。

4.以氮功能化為例，通過理論和實驗證實了碳載體上氮官能團的作用包括：改善活性組分在載體表面的成核及生長機制，獲得粒徑更小且分散更加均一的活性組分顆粒；氮功能化位點與活性組分之間通過強相互作用，活性顆粒會被牢牢錨定在載體表面，增強了催化劑體系的穩(wěn)定性；氮原子的存在可以改善臨近活性組分的電子結(jié)構(gòu)，增強催化劑體系的催化活性。但是傳統(tǒng)的氮功能化方式需要以含碳氮有機物作為前驅(qū)體進行熱解形成氮功能化碳載體或含氮物為前驅(qū)體在高溫條件下對碳材料進行熱處理，普遍的焙燒溫度集中在800～1000℃，焙燒時長一般不低于2小時；此外，按照上述方法制備的功能化碳載體在氮含量、批次間一致性、石墨化程度以及氮分布的均一性上難以保證，同時經(jīng)高溫處理的碳載體表面惰性較強，親水性較差，不利于碳載體在液相中分散。

5.如何快速進行碳載體氮功能化且保證批次間一致性對于開發(fā)新型的電催化劑極具實用意義。在石墨化碳載體表面直接嫁接含氮官能團可實現(xiàn)快速的碳載體表面功能化且含氮基團的類型可控，同時還能保證碳載體具有良好的石墨化程度。等離子增強技術(shù)可以對反應(yīng)物料進行活化從而顯著降低試驗溫度提高試驗效率，在碳載體功能化過程中借助該技術(shù)的優(yōu)點可以碳載體表面快速功能化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的目的是借助等離子體增強技術(shù)的優(yōu)點，促進反應(yīng)物料之間快速反應(yīng)，獲得一致性良好的石墨化程度較高的功能化碳載體，從而改善碳載體-活性組分-nafion三者之間的相互作用關(guān)系，實現(xiàn)催化劑的高活性、高耐久性及活性組分的高利用率。

7.本發(fā)明中涉及的縮寫和英文專有名稱：ecsa:電化學活性面積，單位m2/g；ma：質(zhì)量活性，單位ma/mg；j：電流密度，單位ma/cm2；potential：電位，單位v；rhe：可逆氫電極；kw：功率單位，千瓦；min：分鐘。

8.本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

9.本發(fā)明公開了一種氫燃料電池用碳載體制備方法，包括以下步驟：

10.1、碳載體分散：

11.(1)混合：將表面活性劑和熱去離子水混合，機械攪拌0.5～1小時，然后加入碳載體再攪拌0.5～1小時；

12.其中，碳載體碳原子層間距在0.33～0.36納米之間，碳載體與水的質(zhì)量比例為1:40～1:100；碳載體與表活劑的質(zhì)量比例為1:0.1～1:100；去離子水溫度為40～99.9℃；

13.表面活性劑包括十二烷基磺酸鈉、檸檬酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、谷氨酸鈉等中的一種或者多種任意比例的混合物。

14.碳載體包括石墨化碳黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維中的一種或兩種以上混合物。

15.(2)分散：將步驟(1)中的混合物分散0.5～2小時形成均勻碳載體漿料。超聲功率0.1～3kw。

16.2、碳載體預(yù)處理：

17.(3)酸洗：將步驟(2)分散完成的碳載體漿料與氧化性酸溶液混合，室溫～120℃條件下機械攪拌1～24小時；氧化性酸溶液質(zhì)量是碳載體的20～100倍；

18.氧化性酸溶液為濃度為0.5～10m的硝酸溶液、30～70wt％雙氧水溶液中的一種或兩種以上混合物。

19.(4)過濾/漂洗：將步驟(3)得到的混合物進行固液分離，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至濾液呈中性，然后進行真空干燥。

20.3、碳載體功能化：

21.(5)將步驟(4)干燥后的碳載體用破碎機粉碎并過400目篩后備用；

22.(6)將步驟(5)中過400目篩后的碳載體放置于等離子增強型回轉(zhuǎn)爐系統(tǒng)，然后通入含氨氣的混合氣體吹掃15分鐘，然后開啟爐體加熱，同時啟動等離子體發(fā)生器，得到經(jīng)功能化碳載體；

23.其中，含氨氣的混合氣中的平衡氣為氮氣、氬氣、氦氣中的任意一種；混合氣體中氨氣體積占比為1～15％；氣體流量為10～200ml/分鐘；爐體加熱溫度區(qū)間為100～600℃，升溫速率為5～10℃/分鐘，恒溫時長為0.2～2小時；等離子體發(fā)生器功率為100～500w；回轉(zhuǎn)爐旋轉(zhuǎn)速率1～10轉(zhuǎn)/分鐘。

24.本發(fā)明將上述制備方法制備的功能化碳載體用于制備氫燃料電池催化劑，并進一步制備氫燃料電池膜電極。

25.電池催化劑合成采用微波輔助乙二醇合成法，包括以下步驟：

26.取360ml鉑濃度為1mg/ml的氯鉑酸乙二醇溶液倒入1l的玻璃反應(yīng)釜攪拌10分鐘，然后再加入22.14ml濃度為1m的氫氧化鈉乙二醇溶液并持續(xù)攪拌10分鐘，然后加入100ml碳載體濃度為5.4mg/ml的功能化碳載體/乙二醇懸浮液混合攪拌10分鐘，然后將玻璃反應(yīng)釜放入微波反應(yīng)裝置，在160℃下反應(yīng)5分鐘。反應(yīng)結(jié)束后待漿料降溫至室溫，然后往漿料中加入濃度為0.2m鹽酸溶液調(diào)節(jié)漿料的ph為2加速催化劑沉降。最后過濾出催化劑并用90～100

℃的沸水進行洗滌濾液呈中性，最后將洗滌后的催化劑在真空中70℃下干燥12小時。

27.本發(fā)明制備方法中將碳載體功能化，在預(yù)處理后的碳載體中通入含氨氣的混合氣體處理。

28.引入氮的作用包括：(1)通過引入氮雜原子對碳載體的親水/疏水性能進行改性，也可以改善碳載體的壽命和氣體輸運特性。碳載體的表面功能化會影響催化劑層中離聚物的覆蓋率及其在燃料電池中的性能和壽命。(2)氮功能化位點可以為鉑的錨定提供位點，提升鉑的分散能力；其次，鉑與氮之間會存在相互作用力，鉑顆粒的電化學循環(huán)穩(wěn)定性會提高。(3)氮的引入不僅會在一定程度上增強碳載體導電性也會有效促進催化劑活性。此外，氮還可以增強碳載體親水性，有利于碳載體在液相中的分散。

29.本發(fā)明氮源選擇包括：(1)氮源選擇氨氣主要是因為氣體可以充分與碳載體表面進行接觸，能夠與碳載體表面的含氧基團充分發(fā)生替換，完成氨基基團的嫁接，實現(xiàn)碳載體表面氨基基團的全面且均勻嫁接。(2)氨氣會碳載體具有一定的“刻蝕”作用，可以對碳載體進行擴孔，便于鉑粒子進入孔中，阻礙鉑粒子的電化學燒結(jié)過程，提高催化劑耐久性。

30.本發(fā)明在碳載體分散中加入表面活性劑，表面活性劑的加入目的在于使得碳載體充分分散，在后續(xù)加入氧化性酸的過程中使得每個碳載體均可以得到有效的預(yù)處理。

31.本發(fā)明采用氧化性酸溶液對碳載體進行預(yù)處理，能夠更多地引入羧基及酚羥基基團，便于后期氨氣于羧基及酚羥基基團發(fā)生替代反應(yīng)實現(xiàn)碳載體功能化。

32.本發(fā)明采用在碳載體功能化制備中采用等離子增強型回轉(zhuǎn)爐系統(tǒng)。該系統(tǒng)產(chǎn)生的等離子體可以對反應(yīng)物料進行活化并顯著降低試驗溫度；由于試驗溫度降低，碳載體表面的部分含氧官能團被保留下來，增加碳載體親水性，有利于碳載體在液相中的分散；由于反應(yīng)物料被活化，碳載體的功能化過程會顯著縮短；采用回轉(zhuǎn)爐可以有效地提高碳載體粉末的熱處理均勻性、功能化均勻性。

33.本發(fā)明制備方法及其制備的碳載體、電池催化劑具有以下明顯優(yōu)點：碳載體功能化時間及溫度明顯降低；能同時兼顧碳載體的石墨化程度及親水性；碳載體氮含量范圍可控性好；氮元素在碳載體上分布均勻性好、穩(wěn)定性更好；改善了鉑納米顆粒在碳載體表面的成核和生長機制，獲得粒徑更小分散更均勻的鉑納米顆粒，催化劑的活性及耐久性顯著提升，能促使nafion在催化劑表面分布更加均勻。

附圖說明

34.圖1是實施例1制備催化劑的透射電鏡圖；

35.圖2是圖1中方框部分局部50nm透射電鏡圖；

36.圖3是實施例2制備催化劑的透射電鏡圖；

37.圖4是圖3中方框部分局部100nm透射電鏡圖；

38.圖5是實施例1催化劑的耐久性測試一結(jié)果曲線圖；

39.圖6是實施例1催化劑的耐久性測試二結(jié)果曲線圖；

40.圖7是實施例2催化劑的耐久性測試一結(jié)果曲線圖；

41.圖8是實施例2催化劑的耐久性測試二結(jié)果曲線圖；

42.圖9是實施例1、2、3催化劑的同步熱分析測試曲線；

43.圖10是圖9中圓圈部分放大示意圖；

44.圖11是原始碳載體及本發(fā)明碳載體對nafion分布的影響示意圖；

45.圖12是原始碳載體及本發(fā)明碳載體對nafion分布影響導致的質(zhì)子傳導差異示意圖；

46.圖13是本發(fā)明實施例制備的催化劑的膜電極性能；

47.圖14是碳載體的紅外光譜檢測結(jié)果。

具體實施方式

48.下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進一步說明，具體實施方式是對本發(fā)明原理的進一步說明，不以任何方式限制本發(fā)明，與本發(fā)明相同或類似技術(shù)均沒有超出本發(fā)明保護的范圍。

49.實施例1

50.1、取360ml鉑濃度為1mg/ml的氯鉑酸乙二醇溶液倒入1l的玻璃反應(yīng)釜攪拌10分鐘，然后再加入22.14ml濃度為1m的氫氧化鈉乙二醇溶液并持續(xù)攪拌10分鐘，然后加入100ml碳載體濃度為5.4mg/ml的石墨化碳載體/乙二醇懸浮液，然后混合攪拌10分鐘，然后將玻璃反應(yīng)釜放入微波反應(yīng)裝置，在160℃下反應(yīng)5分鐘。反應(yīng)結(jié)束后待漿料降溫至室溫，然后往漿料中加入濃度為0.2m鹽酸溶液調(diào)節(jié)漿料的ph為2加速催化劑沉降。最后過濾出催化劑并用90～100℃的沸水進行洗滌濾液呈中性，最后將洗滌后的催化劑在真空中70℃下干燥12小時。

51.2、稱取7.6毫克步驟1中所得催化劑，向其中先后加入7毫升超純水和3毫升異丙醇，超聲震蕩30分鐘分散均勻，待冷卻至室溫后再加入40微升nafion膜溶液(質(zhì)量分數(shù)5％，杜邦)，然后再于冰水中超聲震蕩10分鐘。使用微量進樣器吸取6.5微升均勻涂覆于玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極(內(nèi)芯直徑5毫米)上，空氣中旋轉(zhuǎn)干燥15分鐘。

52.以此為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行以下測試：

53.活性測試標準：以氮氣飽和的濃度為0.1m的高氯酸溶液為電解質(zhì)溶液，循環(huán)伏安掃描30圈以活化催化劑，電壓窗口0-1.2v，掃描速率50mv/s。隨后，在氧氣飽和的濃度為0.1m的高氯酸溶液中測試線性掃描極化曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600rpm，掃描范圍0.1-1.1v，掃描速率為10mv/s。

54.耐久測試標準：電壓窗口0.6-0.95v，掃描速率為100mv/s測低電位耐久性，老化氣氛為氮氣，活化及活性測試參考上述活性測試標準。

55.實施例2

56.1、將0.2g十二烷基三甲基氯化銨與80ml 60℃去離子水混合，機械攪拌0.5小時，然后將2g石墨化碳載體加入上述混合液后再機械攪拌0.5小時形成碳載體漿料。

57.2、將步驟1中所得漿料進行超聲分散，超聲時長為1小時，超聲功率3kw。

58.3、往超聲分散完成的碳載體漿料中加入50ml濃度為2m的硝酸溶液，然后于80℃下機械攪拌3小時。

59.4、將步驟3中的物料進行抽濾洗滌，直至濾液成中性，然后將洗滌完成后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于80℃下干燥12小時得到預(yù)處理干燥后的碳載體。

60.5、將經(jīng)預(yù)處理干燥后的碳載體用破碎機粉碎并過400目篩后備用。

61.6、取1g步驟5中過目篩后的碳載體置于等離子增強型回轉(zhuǎn)爐系統(tǒng)，然后通入含氨

氣的混合氣體吹掃15分鐘，然后開啟爐體加熱，同時啟動等離子體發(fā)生器。氨氣體積占比為5％，流量為50ml/min，爐體恒溫溫度為400℃，恒溫時長為1小時，升溫速率10℃/min，等離子體發(fā)生器功率300w，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速5轉(zhuǎn)/min。

62.7、取360ml鉑濃度為1mg/ml的氯鉑酸乙二醇溶液倒入1l的玻璃反應(yīng)釜攪拌10分鐘，然后再加入22.14ml濃度為1m的氫氧化鈉乙二醇溶液并持續(xù)攪拌10分鐘，然后加入100ml碳載體濃度為5.4mg/ml的步驟6中所得的功能化碳載體/乙二醇懸浮液，然后混合攪拌10分鐘，然后將玻璃反應(yīng)釜放入微波反應(yīng)裝置，在160℃下反應(yīng)5分鐘。反應(yīng)結(jié)束后待漿料降溫至室溫，然后往漿料中加入濃度為0.2m鹽酸溶液調(diào)節(jié)漿料的ph為2加速催化劑沉降。最后過濾出催化劑并用90～100℃的沸水進行洗滌濾液呈中性，最后將洗滌后的催化劑在真空中70℃下干燥12小時。

63.8、稱取7.6毫克步驟1中所得催化劑，向其中先后加入7毫升超純水和3毫升異丙醇，超聲震蕩30分鐘分散均勻，待冷卻至室溫后再加入40微升nafion膜溶液(質(zhì)量分數(shù)5％，杜邦)，然后再于冰水中超聲震蕩10分鐘。使用微量進樣器吸取6.5微升均勻涂覆于玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極(內(nèi)芯直徑5毫米)上，空氣中旋轉(zhuǎn)干燥15分鐘。

64.以此為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行以下測試：

65.活性測試標準：以氮氣飽和的濃度為0.1m的高氯酸溶液為電解質(zhì)溶液，循環(huán)伏安掃描30圈以活化催化劑，電壓窗口0-1.2v，掃描速率50mv/s。隨后，在氧氣飽和的濃度為0.1m的高氯酸溶液中測試線性掃描極化曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600rpm，掃描范圍0.1-1.1v，掃描速率為10mv/s。

66.耐久測試標準：電壓窗口0.6-0.95v，掃描速率為100mv/s測低電位耐久性，老化氣氛為氮氣，活化及活性測試參考上述活性測試標準。

67.實施例3

68.1、將0.2g十二烷基三甲基氯化銨與80ml 60℃去離子水混合，機械攪拌0.5小時，然后將2g石墨化碳載體加入上述混合液后再機械攪拌0.5小時形成碳載體漿料。

69.2、將步驟1中所得漿料進行超聲分散，超聲時長為1小時，超聲功率3kw。

70.3、往超聲分散完成的碳載體漿料中加入50ml濃度為2m的硝酸溶液，然后于80℃下機械攪拌3小時。

71.4、將步驟3中的物料進行抽濾洗滌，直至濾液成中性，然后將洗滌完成后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于80℃下干燥12小時得到預(yù)處理干燥后的碳載體。

72.5、將經(jīng)預(yù)處理干燥后的碳載體用破碎機粉碎并過400目篩后備用。

73.6、取1g步驟5中過目篩后的碳載體置于等離子增強型回轉(zhuǎn)爐系統(tǒng)，然后通入含氨氣的混合氣體吹掃15分鐘，然后開啟爐體加熱，整個試驗過程等離子體發(fā)生器處于關(guān)閉狀態(tài)。氨氣體積占比為5％，流量為50ml/min，爐體恒溫溫度為400℃，恒溫時長為1小時，升溫速率10℃/min，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速5轉(zhuǎn)/min。

74.7、取360ml鉑濃度為1mg/ml的氯鉑酸乙二醇溶液倒入1l的玻璃反應(yīng)釜攪拌10分鐘，然后再加入22.14ml濃度為1m的氫氧化鈉乙二醇溶液并持續(xù)攪拌10分鐘，然后加入100ml碳載體濃度為5.4mg/ml的步驟6中所得的功能化碳載體/乙二醇懸浮液，然后混合攪拌10分鐘，然后將玻璃反應(yīng)釜放入微波反應(yīng)裝置，在160℃下反應(yīng)5分鐘。反應(yīng)結(jié)束后待漿料降溫至室溫，然后往漿料中加入濃度為0.2m鹽酸溶液調(diào)節(jié)漿料的ph為2加速催化劑沉降。最

后過濾出催化劑并用90～100℃的沸水進行洗滌濾液呈中性，最后將洗滌后的催化劑在真空中70℃下干燥12小時。

75.8、稱取7.6毫克步驟1中所得催化劑，向其中先后加入7毫升超純水和3毫升異丙醇，超聲震蕩30分鐘分散均勻，待冷卻至室溫后再加入40微升nafion膜溶液(質(zhì)量分數(shù)5％，杜邦)，然后再于冰水中超聲震蕩10分鐘。使用微量進樣器吸取6.5微升均勻涂覆于玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極(內(nèi)芯直徑5毫米)上，空氣中旋轉(zhuǎn)干燥15分鐘。

76.以此為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行以下測試：

77.活性測試標準：以氮氣飽和的濃度為0.1m的高氯酸溶液為電解質(zhì)溶液，循環(huán)伏安掃描30圈以活化催化劑，電壓窗口0-1.2v，掃描速率50mv/s。隨后，在氧氣飽和的濃度為0.1m的高氯酸溶液中測試線性掃描極化曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600rpm，掃描范圍0.1-1.1v，掃描速率為10mv/s。

78.耐久測試標準：電壓窗口0.6-0.95v，掃描速率為100mv/s測低電位耐久性，老化氣氛為氮氣，活化及活性測試參考上述活性測試標準。

79.實施例4

80.1、將0.2g十二烷基三甲基氯化銨與80ml 60℃去離子水混合，機械攪拌0.5小時，然后將2g石墨化碳載體加入上述混合液后再機械攪拌0.5小時形成碳載體漿料。

81.2、將步驟1中所得漿料進行超聲分散，超聲時長為1小時，超聲功率3kw。

82.3、往超聲分散完成的碳載體漿料中加入50ml濃度為2m的硝酸溶液，然后于80℃下機械攪拌3小時。

83.4、將步驟3中的物料進行抽濾洗滌，直至濾液成中性，然后將洗滌完成后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于80℃下干燥12小時得到預(yù)處理干燥后的碳載體。

84.5、將經(jīng)預(yù)處理干燥后的碳載體用破碎機粉碎并過400目篩后備用。

85.6、取1g步驟5中過目篩后的碳載體置于等離子增強型回轉(zhuǎn)爐系統(tǒng)，然后通入含氨氣的混合氣體吹掃15分鐘，然后開啟爐體加熱，整個試驗過程等離子體發(fā)生器處于關(guān)閉狀態(tài)。氨氣體積占比為5％，流量為50ml/min，爐體恒溫溫度為600℃，恒溫時長為1小時，升溫速率10℃/min，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速5轉(zhuǎn)/min。

86.7、取360ml鉑濃度為1mg/ml的氯鉑酸乙二醇溶液倒入1l的玻璃反應(yīng)釜攪拌10分鐘，然后再加入22.14ml濃度為1m的氫氧化鈉乙二醇溶液并持續(xù)攪拌10分鐘，然后加入100ml碳載體濃度為5.4mg/ml的步驟6中所得的功能化碳載體/乙二醇懸浮液，然后混合攪拌10分鐘，然后將玻璃反應(yīng)釜放入微波反應(yīng)裝置，在160℃下反應(yīng)5分鐘。反應(yīng)結(jié)束后待漿料降溫至室溫，然后往漿料中加入濃度為0.2m鹽酸溶液調(diào)節(jié)漿料的ph為2加速催化劑沉降。最后過濾出催化劑并用90～100℃的沸水進行洗滌濾液呈中性，最后將洗滌后的催化劑在真空中70℃下干燥12小時。

87.8、稱取7.6毫克步驟1中所得催化劑，向其中先后加入7毫升超純水和3毫升異丙醇，超聲震蕩30分鐘分散均勻，待冷卻至室溫后再加入40微升nafion膜溶液(質(zhì)量分數(shù)5％，杜邦)，然后再于冰水中超聲震蕩10分鐘。使用微量進樣器吸取6.5微升均勻涂覆于玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極(內(nèi)芯直徑5毫米)上，空氣中旋轉(zhuǎn)干燥15分鐘。

88.以此為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行以下測試：

89.活性測試標準：以氮氣飽和的濃度為0.1m的高氯酸溶液為電解質(zhì)溶液，循環(huán)伏安

掃描30圈以活化催化劑，電壓窗口0-1.2v，掃描速率50mv/s。隨后，在氧氣飽和的濃度為0.1m的高氯酸溶液中測試線性掃描極化曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600rpm，掃描范圍0.1-1.1v，掃描速率為10mv/s。

90.耐久測試標準：電壓窗口0.6-0.95v，掃描速率為100mv/s測低電位耐久性，老化氣氛為氮氣，活化及活性測試參考上述活性測試標準。

91.實施例對比

92.1、由表1獲得數(shù)據(jù)可知實施例2、實施例3、實施例4的功能化碳載體均成功嫁接了氮，說明采用本發(fā)明功能化制備工藝條件，三種碳載體上含氮官能團的嫁接量很穩(wěn)定。平均孔徑的增大，表明該功能化工藝對碳載體有擴孔的作用，有利于鉑顆粒附著于孔內(nèi)，鉑顆粒不易發(fā)生電化學燒結(jié)，催化劑具有較好的耐久性。

93.表1樣品元素含量分析及比表面積、孔徑分布

[0094][0095]

2、如圖1至圖4透射電鏡圖所示，實施例1中圓圈標注部分為團聚的鉑顆粒。而實施例2中幾乎看不見團聚的鉑顆粒。由此可見含氮官能團可以改善鉑納米顆粒在載體表面的成核和生長機制，獲得粒徑更小分散更均勻的鉑納米顆粒。其次，氮的引入有利于碳載體的分散，碳載體更優(yōu)的分散性會形成更多的鉑粒子負載位點，促使鉑顆粒分散更加均勻。

[0096]

3、圖5至圖8為實施例1和實施例2的耐久性測試數(shù)據(jù)，測試結(jié)果表明實施例2的初始活性以及耐久性均高于實施例1，主要是因為氮功能化位點與活性組分之間通過強相互作用，活性顆粒會被牢牢錨定在載體表面，增強了催化劑體系的穩(wěn)定性；氮原子的存在可以改善臨近活性組分的電子結(jié)構(gòu)，增強催化劑體系的催化活性。

[0097]

4、圖9和圖10為實施例1、實施例2及實施例3的同步熱分析曲線，結(jié)果表明氮功能化的碳載體所制備的催化劑在熱穩(wěn)定性上具有明顯增強；實施例2熱穩(wěn)定性強于實施例3，源于在等離子體增強的情況下，功能化過程進行的更徹底，嫁接的氮基團更加穩(wěn)定。其次，由于官能團在碳載體表面均勻密集分布導致鉑顆粒的均勻密集分布，碳載體表面均勻分布的鉑顆粒為碳載體基底提供了很好的抗熱燒蝕屏障，使得實施例2具有最優(yōu)的熱穩(wěn)定性，才使得實施例2的催化劑具有優(yōu)異的耐久性。

[0098]

6、圖14是碳載體的紅外光譜檢測結(jié)果。由圖14所示經(jīng)酸洗預(yù)處理后的碳載體在波數(shù)為～1200cm-1

處存在醇或酚類物質(zhì)的-c-oh特征峰；由于羧基(-cooh)的存在，從波數(shù)～3440cm-1

向低波數(shù)方向形成寬泛的峰，表明預(yù)處理的碳載體表面存在羧基和羥基(-oh)基團。經(jīng)功能化后，波數(shù)為～1200cm-1

處的峰轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔鍙姸热醯腸-n基團，表明羥基被氨氣所取代形成了氨基團。波數(shù)為～3440cm-1

處的峰轉(zhuǎn)變成了峰強度更強且形狀尖銳的峰，表明羧

基中的羥基被轉(zhuǎn)變了，最終形成了酰胺基團(-conh2)。此外，功能化碳載體在波數(shù)為1900～2500cm-1

區(qū)間不存在碳氮三鍵(c≡n)所具有的特征峰，故氮并未替換碳原子而摻入到碳載體晶格中。綜上所述，氨氣只是將碳載體表面的羥基以及羧基中的羥基轉(zhuǎn)變成了氨基基團。

[0099]

5、由圖11所示功能化碳載體表面嫁接了帶正電荷的氨基基團，通過電荷間的相互作用，可以促使表面帶負電荷的nafion在功能化碳載體表面均勻分布。nafion均勻分布帶來的優(yōu)點如圖12所示，h

+

質(zhì)子的傳導需要nafion及水的存在，基于功能化碳載體更好的親水性以及其表面更好的nafion分布及覆蓋，鉑顆粒-碳載體-nafion三者之間的相互作用得到改善，活性組分能被最大程度的利用，膜電極可以實現(xiàn)更高的活性，如圖13所示。技術(shù)特征：

1.一種氫燃料電池用碳載體的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟：碳載體分散：(1)混合：將表面活性劑和熱去離子水混合，機械攪拌0.5～1小時，然后加入碳載體再攪拌0.5～1小時；其中，碳載體碳原子層間距在0.33～0.36納米之間，碳載體與水的質(zhì)量比例為1:40～1:100；碳載體與表活劑的質(zhì)量比例為1:0.1～1:100；去離子水溫度為40～99.9℃；(2)分散：將步驟(1)中的混合物分散0.5～2小時形成均勻的碳載體漿料；碳載體預(yù)處理：(3)酸洗：將步驟(2)分散完成的碳載體漿料與氧化性酸溶液混合，室溫～120℃條件下機械攪拌1～24小時；氧化性酸溶液質(zhì)量是碳載體的20～100倍；(4)過濾漂洗：將步驟(3)得到的混合物進行固液分離，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至濾液呈中性，然后進行真空干燥；碳載體功能化：(5)將步驟(4)干燥后的碳載體用破碎機粉碎并過400目篩后備用；(6)將步驟(5)得到的碳載體放置于等離子增強型回轉(zhuǎn)爐中，然后通入含氨氣的混合氣體吹掃15分鐘，后開啟爐體加熱，同時啟動等離子體發(fā)生器；混合氣體中氨氣體積占比為1～15％，氣體流量為10～200ml/分鐘，爐體加熱溫度區(qū)間為100～600℃，升溫速率為5～10℃/分鐘，恒溫時間為0.2～2小時；得到經(jīng)功能化碳載體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氫燃料電池用碳載體的制備方法，其特征在于：所述步驟(6)中，含氨氣的混合氣中的平衡氣為氮氣、氬氣、氦氣中的任意一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述氫燃料電池用碳載體的制備方法，其特征在于：所述步驟(6)中，等離子體發(fā)生器功率為100～500w，等離子增強型回轉(zhuǎn)爐旋轉(zhuǎn)速率1～10轉(zhuǎn)/分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述氫燃料電池用碳載體的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、檸檬酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、谷氨酸鈉中的一種或多種任意比例的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述氫燃料電池用碳載體的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，碳載體是石墨化碳黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維中的一種或多種的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述氫燃料電池用碳載體的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，氧化性酸溶液為濃度為0.5～10m的硝酸溶液、30～70wt％雙氧水溶液中的一種或兩種的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述氫燃料電池用碳載體的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中分散是采用超聲分散、高速剪切、機械攪拌中的一種或者多種組合分散方式。8.一種氫燃料電池用碳載體，其特征在于：碳載體是權(quán)利要求1至7任一項制備方法制備的碳載體。9.一種電池催化劑，其特征在于：電池催化劑的碳載體材料是采用權(quán)利要求8所述的碳載體。10.一種氫燃料電池膜電極，其特征在于：氫燃料電池膜電極所用的電池催化劑的碳載體材料是采用權(quán)利要求8所述的碳載體。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種氫燃料電池用碳載體、制備方法及制備的電池催化劑。包括：碳載體的混合和分散步驟，碳載體預(yù)處理采用氧化性酸溶液酸洗和過濾漂洗步驟，碳載體功能化采用粉碎過篩后在含氨氣的混合氣體吹掃，并在等離子增強型回轉(zhuǎn)爐中加熱，同時啟動等離子體發(fā)生器最后得到經(jīng)功能化碳載體。本發(fā)明制備的碳載體、電池催化劑，其碳載體功能化時間及溫度明顯降低；能同時兼顧碳載體的石墨化程度及親水性；碳載體氮含量范圍可控性好；氮元素在碳載體上分布均勻性好、穩(wěn)定性更好；改善了鉑納米顆粒在碳載體表面的成核和生長機制，獲得粒徑更小分散更均勻的鉑納米顆粒；制備的催化劑的活性及耐久性顯著提升，能促使Nafion在催化劑表面分布更加均勻。分布更加均勻。分布更加均勻。

技術(shù)研發(fā)人員：王正羅 付欣怡 曹欽鈴 唐琪雯 周衛(wèi)江 陳啟章

受保護的技術(shù)使用者：中自環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br />
技術(shù)研發(fā)日：2021.11.05

技術(shù)公布日：2022/2/24