1.本發(fā)明涉及堿金屬離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種與石墨負(fù)極兼容的電解液及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.目前，大部分電解液表現(xiàn)出難以與石墨負(fù)極兼容的特點(diǎn)，且高壓氧化穩(wěn)定性較差。例如專利文獻(xiàn)cn201811464756.6有公開(kāi)采用三氟苯作為添加劑應(yīng)用于電解液中，但三氟苯的添加量?jī)H可為0.5wt％-2wt％，過(guò)高難以與電解液混溶，限制了其廣泛的應(yīng)用和作用效果充分發(fā)揮。此外，該電解液中的鹵代苯液態(tài)范圍較窄，高壓穩(wěn)定性相對(duì)較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3.基于此，有必要提供一種與石墨負(fù)極兼容的電解液及其應(yīng)用，該電解液可以提升電池的耐溫性能和高壓穩(wěn)定性。

4.本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：本發(fā)明提供一種與石墨負(fù)極兼容的電解液，由如下摩爾比例的各原料混合而成：電解質(zhì)鹽1~1.5mol，有機(jī)溶劑3~10mol，鹵代苯1~10mol以及鹵甲基苯1~10mol；其中，所述有機(jī)溶劑選自碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、磷酸三甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亞砜中的至少一種。

5.在其中一些實(shí)施例中，所述的與石墨負(fù)極兼容的電解液由如下摩爾比例的各原料混合而成：電解質(zhì)鹽1~1.2mol，有機(jī)溶劑4~6 mol，鹵代苯4~6mol以及鹵甲基苯1~5mol。

6.在其中一些實(shí)施例中，所述電解質(zhì)鹽選自六氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、六氟磷酸鉀、高氯酸鉀、三氟甲基磺酸鉀中的至少一種。

7.在其中一些實(shí)施例中，所述鹵代苯選自氯苯、氟苯、溴苯、碘苯中的至少一種。

8.在其中一些實(shí)施例中，所述鹵甲基苯選自三氟甲苯、三氟甲氧基苯、三氯甲苯、三氯甲氧基苯、三溴甲苯、三溴甲氧基苯、三碘甲苯、三碘甲氧基苯中的至少一種。

9.優(yōu)選地，所述的與石墨負(fù)極兼容的電解液由如下摩爾比例的各原料混合而成：六氟磷酸鋰1mol，0.2 mol雙草酸硼酸鋰，碳酸丙烯酯4 mol，氟苯6 mol以及三氟甲氧基苯1 mol。

10.優(yōu)選地，所述的與石墨負(fù)極兼容的電解液由如下摩爾比例的各原料混合而成：雙氟磺酰亞胺鋰1mol，0.2 mol雙草酸硼酸鋰，碳酸丙烯酯5 mol，溴苯6 mol以及三氟甲基苯1 mol。

11.本發(fā)明還可以提供與石墨負(fù)極兼容的電解液在制備耐高壓氧化穩(wěn)定性的堿金屬離子電池中的應(yīng)用。

12.本發(fā)明還可以提供一種堿金屬離子電池，包括正極、石墨負(fù)極、隔膜以及上述與石墨負(fù)極兼容的電解液。

13.在其中一些實(shí)施例中，所述正極選自磷酸鐵鋰正極、鈷酸鋰正極、錳酸鋰正極、鎳錳酸鋰正極、富鋰錳基正極、層狀三元正極中的一種。

14.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過(guò)大量試驗(yàn)篩選獲得的僅由特定種類配比的電解質(zhì)鹽、有機(jī)溶劑、鹵代苯以及鹵甲基苯的混合而成電解液，能夠解決與石墨負(fù)極不兼容的問(wèn)題，進(jìn)一步擴(kuò)寬液態(tài)范圍，提升高壓穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

15.圖1為采用實(shí)施例1和對(duì)比例1的電解液的鋰離子電池在0.1 c下的充放電曲線圖。

16.圖2為采用實(shí)施例2電解液的鋰離子電池在1 c下的循環(huán)性能圖。

17.圖3為采用實(shí)施例3和對(duì)比例2的電解液的鋰離子電池在0.1 c下的充放電曲線圖。

18.圖4為采用實(shí)施例4和對(duì)比例3的電解液的鋰離子電池在0.1 c下的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

19.下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更加清楚地理解本發(fā)明。

20.以下各實(shí)施例，僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但不止用來(lái)限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的具體實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下，所獲得的其他所有實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

21.在本發(fā)明實(shí)施例中，若無(wú)特殊說(shuō)明，所有原料組分均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售產(chǎn)品；在本發(fā)明實(shí)施例中，若未具體指明，所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

22.實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種電解液，包含摩爾比1:5:7:3的雙氟磺酰亞胺鋰、碳酸丙烯酯、氟苯和三氟甲苯。

23.本實(shí)施例的電解液制備方法步驟為：在手套箱中，先雙氟磺酰亞胺鋰溶解于碳酸丙烯酯中，室溫下攪拌混勻，再加入氟苯混勻，再加入三氟甲苯混勻。

24.實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種電解液，包含摩爾比1:5:7:10的六氟磷酸鋰、碳酸丙烯酯、氟苯和三氟甲氧基苯。

25.本實(shí)施例的電解液制備方法步驟為：在手套箱中，先六氟磷酸鋰溶解于碳酸丙烯酯中，室溫下攪拌混勻，再加入氟苯混勻，再加入三氟甲氧基苯混勻。

26.實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種電解液，包含摩爾比1:3:1:10的雙氟磺酰亞胺鋰、乙二醇二甲醚、氟苯和三氯甲氧基苯。

27.本實(shí)施例的電解液制備方法步驟為：在手套箱中，先雙氟磺酰亞胺鋰溶解于乙二醇二甲醚中，室溫下攪拌混勻，再加入氟苯混勻，再加入三氯甲氧基苯混勻。

28.實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種電解液，包含摩爾比1:3:7:1的四氟硼酸鋰、磷酸三甲酯、溴苯

和三溴甲氧基苯。

29.本實(shí)施例的電解液制備方法步驟為：在手套箱中，先四氟硼酸鋰溶解于磷酸三甲酯中，室溫下攪拌混勻，再加入氟苯混勻，再加入三溴甲氧基苯混勻。

30.實(shí)施例5本實(shí)施例提供一種電解液，包含摩爾比1.2:3:3:1的雙氟磺酰亞胺鋰、碳酸二乙酯、碘苯和三溴甲氧基苯。

31.本實(shí)施例的電解液制備方法步驟為：在手套箱中，先雙氟磺酰亞胺鋰溶解于碳酸二乙酯中，室溫下攪拌混勻，再加入碘苯混勻，再加入三溴甲氧基苯混勻。

32.實(shí)施例6本實(shí)施例提供一種電解液，包含摩爾比1.2:10:10:1的雙草酸硼酸鋰、二甲基亞砜、碘苯和三氯甲氧基苯。

33.本實(shí)施例的電解液制備方法步驟為：在手套箱中，先雙草酸硼酸鋰溶解于二甲基亞砜中，室溫下攪拌混勻，再加入碘苯混勻，再加入三氯甲氧基苯混勻。

34.實(shí)施例7本實(shí)施例提供一種電解液，包含摩爾比1:7:5:3的雙氟磺酰亞胺鋰、二甲基亞砜、碘苯和三碘甲氧基苯。

35.本實(shí)施例的電解液制備方法步驟為：在手套箱中，先雙氟磺酰亞胺鋰溶解于二甲基亞砜中，室溫下攪拌混勻，再加入碘苯混勻，再加入三碘甲氧基苯混勻。

36.實(shí)施例8本實(shí)施例提供一種電解液，包含摩爾比1:0.2:4:6:1的六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、碳酸丙烯酯、氟苯和三氟甲氧基苯。

37.本實(shí)施例的電解液制備方法步驟為：在手套箱中，先六氟磷酸鋰溶解于碳酸丙烯酯中，室溫下攪拌混勻，再加入氟苯混勻，再加入三氟甲氧基苯混勻，并加入0.2 mol雙草酸硼酸鋰。

38.實(shí)施例9本實(shí)施例提供一種電解液，包含摩爾比1:0.2:5:6:1的雙氟磺酰亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、碳酸丙烯酯、溴苯和三氟甲基苯。

39.本實(shí)施例的電解液制備方法步驟為：在手套箱中，先雙氟磺酰亞胺鋰溶解于碳酸丙烯酯中，室溫下攪拌混勻，再加入溴苯混勻，再加入三氟甲基苯混勻，并加入0.2 mol雙草酸硼酸鋰。

40.對(duì)比例1本對(duì)比例提供一種電解液，包含摩爾比1:5的雙氟磺酰亞胺鋰和碳酸丙烯酯。

41.對(duì)比例2本對(duì)比例提供一種電解液，包含摩爾比1:3的雙氟磺酰亞胺鋰和乙二醇二甲醚。

42.對(duì)比例3本對(duì)比例提供一種電解液，包含摩爾比1:3的雙氟磺酰亞胺鋰和磷酸三甲酯。

43.對(duì)比例4本對(duì)比例提供一種電解液，包含摩爾比1:5:7的雙氟磺酰亞胺鋰、碳酸丙烯酯和氟苯。

44.對(duì)比例5本對(duì)比例提供一種電解液，包含摩爾比1:3:7的雙氟磺酰亞胺鋰、碳酸丙烯酯和三氟甲苯。

45.對(duì)比例6本對(duì)比例提供一種電解液，包含摩爾比1:5:7的六氟磷酸鋰、碳酸丙烯酯和三氯甲氧基苯。

46.對(duì)比例7本對(duì)比例提供一種電解液，包含摩爾比1:5:5的高氯酸鋰、乙二醇二甲醚和碘苯。

47.對(duì)比例8本對(duì)比例提供一種電解液，包含摩爾比1:7:9的雙氟磺酰亞胺鋰、碳酸二乙酯和三溴甲氧基苯。

48.對(duì)比例9本對(duì)比例提供一種電解液，包含1: 0.2:5:1的雙氟磺酰亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、碳酸丙烯酯和三氟甲基苯。

49.分別針對(duì)實(shí)施例1至9以及對(duì)比例1至9制備的電解液，測(cè)試電導(dǎo)率以及與隔膜接觸角。電導(dǎo)率更高表明其電子傳輸效率更快，接觸角更小表明電解液浸潤(rùn)性更佳，二者有利于倍率性能的提升。在電導(dǎo)率測(cè)試中，將電解液置于恒溫浴中，用電導(dǎo)率儀測(cè)試在該溫度下的電導(dǎo)率。在接觸角測(cè)試中，將40μl電解液垂直滴加在pp隔膜表面，用接觸角儀記錄滴落瞬間電解液與隔膜的形成的接觸夾角。結(jié)果如下表所示：

進(jìn)一針對(duì)實(shí)施例1至9以及對(duì)比例1至9制備的電解液進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在石墨/li半電池中，采用石墨和金屬鋰作為正負(fù)極組裝紐扣電池，電解液為40μl, 采用pp隔膜，裝好的電池靜置24 h后以0.1c的電流進(jìn)行充放電測(cè)試，記錄首次庫(kù)倫效率。在ncm811/石墨全電池中，分別以ncm811和石墨作為正負(fù)極組裝扣式紐扣電池。電解液為40μl, 采用pp隔膜，裝好的電池靜置24 h后以0.5c的電流恒流充放電，記錄循環(huán)后的容量保持率。ncm811/石墨全電池經(jīng)過(guò)10圈0.1c活化之后的阻抗在chi辰華測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，測(cè)試區(qū)間在100khz-100mhz。結(jié)果如下表所示：

低溫更高的電導(dǎo)率表明電解液更好的耐低溫特性。同時(shí)本技術(shù)還對(duì)上述實(shí)施例所制備的電解液進(jìn)行了低溫和高溫存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)來(lái)表征其耐溫性能。測(cè)試方式為：取2ml電解液（ph為7）密封在試劑瓶中，分別置于零下60℃和60℃的環(huán)境中，保存10天，觀察電解液的狀態(tài)和特性。低溫下凝固的電解液難以使用，同時(shí)鋰鹽析出破壞電解液。理想的電解液應(yīng)為澄清透明，不發(fā)生變色，顏色越深表明分解越嚴(yán)重。ph值變低表明電解液的酸性越強(qiáng)，性質(zhì)改變?cè)絿?yán)重。結(jié)合低溫電導(dǎo)率，低溫和高溫的存儲(chǔ)，可以看到上述實(shí)施例制備的電解液普遍具有更為優(yōu)異的寬溫特性。

50.高壓穩(wěn)定性一方面可以通過(guò)上述的ncm811/石墨全電池中4.5v電壓容量保持率來(lái)判斷。循環(huán)性能越好的表明電解液的高壓穩(wěn)定性和正負(fù)極材料的兼容性越好。進(jìn)一步地，本技術(shù)還測(cè)試了實(shí)施例電解液的lsv曲線：以銅箔和金屬鋰片組裝電池，按1mvs-1的掃速?gòu)拈_(kāi)路電壓正向掃描，記錄其電流達(dá)到10毫安時(shí)的電壓值，電壓值越高表明其耐高壓穩(wěn)定性越好。

51.在此有必要指出的是，以上實(shí)施例僅限于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明，并不是對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步的限制，本發(fā)明的方法僅為較佳的實(shí)施方案，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種與石墨負(fù)極兼容的電解液，其特征在于，由如下摩爾比例的各原料混合而成：電解質(zhì)鹽1~1.5mol，有機(jī)溶劑3~10mol，鹵代苯1~10mol以及鹵甲基苯1~10mol；其中，所述有機(jī)溶劑選自碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、磷酸三甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亞砜中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的與石墨負(fù)極兼容的電解液，其特征在于，由如下摩爾比例的各原料混合而成：電解質(zhì)鹽1~1.2mol，有機(jī)溶劑4~6 mol，鹵代苯4~6mol以及鹵甲基苯1~5mol。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的與石墨負(fù)極兼容的電解液，其特征在于，所述電解質(zhì)鹽選自六氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、六氟磷酸鉀、高氯酸鉀、三氟甲基磺酸鉀中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的與石墨負(fù)極兼容的電解液，其特征在于，所述鹵代苯選自氯苯、氟苯、溴苯、碘苯中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的與石墨負(fù)極兼容的電解液，其特征在于，所述鹵甲基苯選自三氟甲苯、三氟甲氧基苯、三氯甲苯、三氯甲氧基苯、三溴甲苯、三溴甲氧基苯、三碘甲苯、三碘甲氧基苯中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的與石墨負(fù)極兼容的電解液，其特征在于，由如下摩爾比例的各原料混合而成：六氟磷酸鋰1mol，0.2 mol雙草酸硼酸鋰，碳酸丙烯酯4 mol，氟苯6mol以及三氟甲氧基苯1 mol。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的與石墨負(fù)極兼容的電解液，其特征在于，由如下摩爾比例的各原料混合而成：雙氟磺酰亞胺鋰1mol，0.2 mol雙草酸硼酸鋰，碳酸丙烯酯5 mol，溴苯6 mol以及三氟甲基苯1 mol。8.一種如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的與石墨負(fù)極兼容的電解液在制備耐高壓氧化穩(wěn)定性的堿金屬離子電池中的應(yīng)用。9.一種堿金屬離子電池，其特征在于，包括正極、石墨負(fù)極、隔膜以及權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的與石墨負(fù)極兼容的電解液。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的堿金屬離子電池，其特征在于，所述正極選自磷酸鐵鋰正極、鈷酸鋰正極、錳酸鋰正極、鎳錳酸鋰正極、富鋰錳基正極、層狀三元正極中的一種。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種與石墨負(fù)極兼容的電解液及其應(yīng)用，該石墨負(fù)極兼容的電解液僅由特定種類配比的電解質(zhì)鹽、有機(jī)溶劑、鹵代苯以及鹵甲基苯混合而成。該電解液能夠解決與石墨負(fù)極不兼容的問(wèn)題，進(jìn)一步擴(kuò)寬液態(tài)范圍，提升高壓穩(wěn)定性。定性。定性。

技術(shù)研發(fā)人員：謝佳 覃明盛 曾子琪

受保護(hù)的技術(shù)使用者：華中科技大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.07.26

技術(shù)公布日：2022/9/16