1.本申請涉及全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)領域，具體而言，涉及一種復合固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法、固態(tài)電解質(zhì)片的制備方法及全固態(tài)電池。

背景技術(shù)：

2.目前，全固態(tài)鋰離子電池中的主要部件是固態(tài)電解質(zhì)片，現(xiàn)有的固態(tài)電解片存在離子電導率低、界面穩(wěn)定性差等問題。因此，開發(fā)具有高離子電導率和界面穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)片是推動全固態(tài)鋰離子電池發(fā)展的關鍵。

3.氧化物固態(tài)電解質(zhì)(li1.3al0.3ti1.7(po4)3，li7la3zr2o12)面臨著晶界較大的問題，需要在較高溫度(1000℃左右)下對電解質(zhì)片進行長時間的熱處理控制晶粒生長方可得到較高致密度電解質(zhì)片，成本高，不利于工業(yè)化應用。同時li1.3al0.3ti1.7(po4)3也面臨著與金屬鋰不穩(wěn)定；li7la3zr2o12表面與晶界易產(chǎn)生低離子電導相l(xiāng)i2co3，同時無法抑制鋰枝晶產(chǎn)生等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.本申請的目的在于提供一種復合固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法、固態(tài)電解質(zhì)片、全固態(tài)電池，能夠提高電解質(zhì)的離子電導率和對鋰的穩(wěn)定性，且能夠抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。

5.第一方面，本申請?zhí)峁┮环N復合固態(tài)電解質(zhì)材料，包括晶粒和在晶粒表面包覆的包覆層，部分包覆層滲透進入晶粒的表層，晶粒的材料為氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，包覆層的材料為反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)材料，氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的熔點大于反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)材料的熔點。

6.熔點高的氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的晶界阻抗較大，通過在晶粒的表面原位生長熔點低的反鈣鈦礦包覆層，一方面，原位生長的方式可以使反鈣鈦礦材料填充氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的部分晶界，減小電解質(zhì)的晶界阻抗，增大電解質(zhì)的離子電導率；另一方面，反鈣鈦礦材料本身對鋰的穩(wěn)定性較高，能夠提高電解質(zhì)對鋰的穩(wěn)定性，并且抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。

7.在一種可能的實施方式中，包覆層的質(zhì)量百分含量為2％?20％，包覆層的厚度為50nm?1μm。可以使反鈣鈦礦材料能夠更好地填充氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的晶界，也能夠避免氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料與負極鋰片的接觸，提高電解質(zhì)對鋰的穩(wěn)定性。

8.可選地，氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料包括nasicon型固態(tài)電解質(zhì)磷酸鍺鋁鋰、nasicon型固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰、石榴石型固態(tài)電解質(zhì)鋯酸鑭鋰和鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鑭鋰中的一種或多種。

9.在一種可能的實施方式中，反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)材料為立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相和層狀反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相的復合相。反鈣鈦礦材料中既含有立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相，又含有層狀反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相，可以進一步增加電解質(zhì)的離子電導率。

10.可選地，立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相為li3ox，層狀反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相為 li7o2x3，其中，x為f、cl、br、i、no2?、nh2?、bh4?、bf4?中的一種或多種。

11.第二方面，本申請?zhí)峁┮环N復合固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，包括：將氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料和lix混合，在200?400℃的條件下進行熱處理，其中，x為f、cl、br、i、no2?、nh2?、bh4?、bf4?中的一種或多種。

12.在進行熱處理的過程中，氧化物固態(tài)電解質(zhì)晶粒的表面析出氧化鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰等，析出的上述物質(zhì)會與lix發(fā)生反應產(chǎn)生立方相和層狀相的反鈣鈦礦材料，改善氧化物固態(tài)電解質(zhì)晶粒表面的晶界，并且能夠在晶粒的表面原位生長兩相反鈣鈦礦材料，從而增大電解質(zhì)的離子電導率，提高電解質(zhì)對鋰的穩(wěn)定性，并且抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。

13.在一種可能的實施方式中，混合的方式是球磨，可以使原料的粒徑更細，且更加均勻，以便后續(xù)進行熱處理。

14.可選地，球磨是在惰性氣體保護或有機溶劑保護下，且轉(zhuǎn)速為 200?400rpm。

15.第三方面，本申請?zhí)峁┮环N固態(tài)電解質(zhì)片的制備方法，將上述復合固態(tài)電解質(zhì)材料壓制成片狀，然后在溫度為200?400℃的條件下熱處理?？梢允闺娊赓|(zhì)片的離子電導率和對鋰的穩(wěn)定性高的同時，其致密性也更好。

16.第四方面，本申請?zhí)峁┮环N固態(tài)電解質(zhì)片的制備方法，將氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料粉末和lix粉末混合，壓制成片狀，然后在200?400℃的條件下進行熱處理，其中，x為f、cl、br、i、no2?、nh2?、bh4?、bf4?中的一種或多種。

17.可以在形成原位生長包覆型的電解質(zhì)的同時進行電解質(zhì)片的熱處理，得到致密性好、離子電導率高、對鋰穩(wěn)定性好的電解質(zhì)片，且制備較為簡單。

18.第五方面，本申請?zhí)峁┮环N全固態(tài)電池，包括上述固態(tài)電解質(zhì)片的制備方法制備得到的固態(tài)電解質(zhì)片。

附圖說明

19.為了更清楚地說明本申請實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本申請的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關的附圖也屬于本申請的保護范圍。

20.圖1為實施例1?2和對比例1提供的固態(tài)電解質(zhì)片的交流阻抗對比圖；

21.圖2為實施例3?4和對比例2提供的固態(tài)電解質(zhì)片的交流阻抗對比圖；

22.圖3為本申請實施例1提供的固態(tài)電解質(zhì)片的xrd圖。

具體實施方式

23.為使本申請實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本申請實施例中的附圖，對本申請實施例中的技術(shù)方案進行描述。

24.本申請?zhí)峁┮环N復合固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，包括如下步驟：

25.s10，準備原料

26.原料分別為氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料和lix，其中，x為f、cl、br、i、 no2?、nh2?、bh4?、bf4?中的一種或多種。

27.可選地，氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料包括nasicon(na+super ionicconductor)型固態(tài)電解質(zhì)磷酸鍺鋁鋰(lagp，li1.5al0.5ge1.5(po4)3))、 nasicon型固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰(latp，li1.4al0.4ti1.6(po4)3)、石榴石型固態(tài)電解質(zhì)鋯酸鑭鋰(llzo，li7la3zr2o12)和鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鑭鋰(llto，li0.5la0.5tio3)中的一種或多種。

28.lix包括lif，licl，libr，lii，lino2，linh2，libh4和libf4中的一種或多種。

29.可選地，氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料和lix的質(zhì)量比為(20?100):1。例如：氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料和lix的質(zhì)量比為20:1、40:1、60:1、80:1或100:1。

30.s20，將原料混合

31.將氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料和lix混合。可選地，通過球磨的方式進行混合。

32.例如：氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，置于惰性氣體保護或穩(wěn)定有機溶劑保護下球磨，轉(zhuǎn)速為400?800rpm，球磨時間10h以上，將粉末產(chǎn)物篩子篩分，得到粒徑較為均勻的氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料。

33.然后將lix與上述氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料混合，置于惰性氣體保護或穩(wěn)定有機溶劑保護下球磨，轉(zhuǎn)速為200?400rpm，球磨時間2h以上，獲得 lix包覆的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的前驅(qū)體粉末，其原因在于：相較于氧化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒，lix質(zhì)地較軟，通過球磨可以包覆在氧化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面。

34.可選地，球磨以后的氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的粒徑為0.8d?1.2d，其中，d為平均粒徑。平均粒徑d的范圍為0.5?50μm。例如：d為0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。球磨以后的氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的粒徑在0.8d?1.2d范圍之內(nèi)，使其粒徑較為均勻。

35.可選地，穩(wěn)定有機溶劑包括己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯，對二甲苯以及相近的烷烴類似物或衍生物或醚類有機液體中的一種或多種。惰性氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣等。

36.s30，對混合原料進行熱處理

37.將混合原料置于反應器中，在200?400℃的條件下進行熱處理，然后冷卻得到復合固態(tài)電解質(zhì)材料。在進行熱處理的過程中，氧化物固態(tài)電解質(zhì)晶粒的表面析出氧化鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰等，析出的上述物質(zhì)會與lix 發(fā)生反應產(chǎn)生立方相和層狀相的反鈣鈦礦材料，改善氧化物固態(tài)電解質(zhì)晶粒表面的晶界，并且能夠在晶粒的表面原位生長兩相反鈣鈦礦材料，從而增大電解質(zhì)的離子電導率，提高電解質(zhì)對鋰的穩(wěn)定性，并且抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。

38.可選地，由于通過球磨的方式，lix包覆在氧化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒的表面，該機械包覆一般不均勻，在200?400℃的條件下進行熱處理以后，反鈣鈦礦處于一種熔融狀態(tài)進行包覆，更加均勻。作為示例性地，熱處理的溫度為200℃、250℃、300℃、350℃或400℃。

39.該復合固態(tài)電解質(zhì)材料包括晶粒和在晶粒表面包覆的包覆層，部分包覆層滲透進入晶粒的表層，晶粒的材料為氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，包覆層的材料為反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)材料，氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的熔點大于反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)材料的熔點。

40.可選地，包覆層的質(zhì)量百分含量為2％?20％，包覆層的厚度為 50nm?1μm。例如：包覆層的質(zhì)量百分含量為2％、5％、10％、15％或20％；包覆層的厚度為50nm、100nm、200nm、400nm、600nm、800nm或1μm。

41.本申請實施例中，反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)材料為立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相和層狀反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相的復合相。在熱處理的高溫條件下，反鈣鈦礦中，立方相和層狀相同時存在，當層狀相大量存在時，晶體傾向于更穩(wěn)定的立方相成核生長。本申請中，由于包覆層的質(zhì)量百分含量為2％?20％，反鈣鈦礦的含量很少，成核和生長的時間很短，層狀相還未向立方相轉(zhuǎn)化就已經(jīng)形成了該復合電解質(zhì)。所以，反鈣鈦礦材料中既含有立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相，又含有層狀反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相，可以進一步增加電解質(zhì)的離子電導率。

42.可選地，立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相為li3ox，層狀反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相為 li7o2x3，其中，x為f、cl、br、i、no2?、nh2?、bh4?、bf4?中的一種或多種。

43.經(jīng)過熱處理以后，lix與氧化物固態(tài)電解質(zhì)表面析出的氧化鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰等進行反應，從而反應得到層狀反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相和立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相，其反應原理如下：lix+li2o→li3ox+li7o2x3，lix+lioh→?li2ohx+li5(oh)2x3，lix+li2co3→li3ox+li7o2x3等。

44.兩相包覆層包括立方相的li3of、li3ocl、li3obr、li3oi、li3ono2、 li3onh2、li3obh4或li3obf4，以及層狀相的li7o2f3、li7o2cl3、li7o2br3、 li7o2i3、li7o2(no2)3、li7o2(nh2)3、li7o2(bh4)3或li7o2(bf4)3。兩相反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相中的一價陰離子的選擇與原料中l(wèi)ix中的一價陰離子的選擇一致。

45.需要說明的是：在高溫條件下，氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料中易析出li2o，表面產(chǎn)生貧li2o相，而析出的li2o電導率較低，且易與空氣中的co2和 h2o生成電導率更低的li2co3。本申請中，利用氧化物表面析出物li2o與 lix進行熱處理生成電導率較高的反鈣鈦礦電解質(zhì)，包括立方相和層狀相，從而提高電解質(zhì)整體性能。

46.如果原料中添加licl，原料licl與li2o生成立方相l(xiāng)i3ocl和層狀相 li7o2cl3，反應式如下：

47.li2o+licl→li3ocl

48.li2o+licl→li7o2cl349.同樣的，使用其它鋰鹽，如libr，lii，lino2等也可生成相應的反鈣鈦礦立方相與層狀相。

50.上述復合固態(tài)電解質(zhì)材料可以用來制備電解質(zhì)片。其具體方法如下：將上述復合固態(tài)電解質(zhì)材料粉碎球磨成粒徑較細的顆粒，然后壓制成片狀，然后在溫度為200?400℃的條件下熱處理，然后冷卻?？梢允闺娊赓|(zhì)片的離子電導率和對鋰的穩(wěn)定性高的同時，其致密性也更好。

51.在其他實施例中，也可以在制備復合固態(tài)電解質(zhì)材料的同時進行電解質(zhì)片的制備，其具體方法如下：將氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料粉末和lix粉末混合，壓制成片狀，然后在200?400℃的條件下進行熱處理，然后冷卻。

52.例如：氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，置于惰性氣體保護或穩(wěn)定有機溶劑保護下球磨，轉(zhuǎn)速為400?800rpm，球磨時間10h以上，將粉末產(chǎn)物篩子篩分，得到粒徑較為均勻的氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料。

53.然后將lix與上述氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料混合，置于惰性氣體保護或穩(wěn)定有機溶劑保護下球磨，轉(zhuǎn)速為200?400rpm，球磨時間2h以上，獲得 lix包覆的復合固態(tài)電解質(zhì)的前驅(qū)體粉末。

54.將復合固態(tài)電解質(zhì)的前驅(qū)體粉末壓制成片狀，然后在200?400℃的條件下進行熱處理，得到電解質(zhì)片?？梢栽谛纬稍簧L包覆型的電解質(zhì)的同時進行電解質(zhì)片的熱處理，得到致密性好、離子電導率高、對鋰穩(wěn)定性好的電解質(zhì)片，且制備較為簡單。

55.上述電解質(zhì)片可以用來制備全固態(tài)電池，電池的性能更佳。

56.為使本申請實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本申請實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

57.實施例1

58.將石榴石型固態(tài)電解質(zhì)鋯酸鑭鋰(llzo)置于球磨機中在氬氣環(huán)境下進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨 12h，篩網(wǎng)篩分100nm?1μm的顆粒。將篩分出來的氧化物固態(tài)電解質(zhì)與licl 以質(zhì)量比為95:5進行混合，置于球磨機中在氬氣環(huán)境下進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為300rpm，每球磨5min，休息10min，共球磨10h。然后將混合粉末置于壓力機下，以400mpa壓力壓制混合粉末成陶瓷圓片，在350℃下進行熱處理，保溫時間2h，冷卻后得到電解質(zhì)片。

59.實施例2

60.將石榴石型固態(tài)電解質(zhì)鋯酸鑭鋰(llzo)置于球磨機中在氬氣環(huán)境下進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨 12h，篩網(wǎng)篩分100nm?1μm的顆粒。將篩分出來的氧化物固態(tài)電解質(zhì)與licl 以質(zhì)量比為90:10進行混合，置于球磨機中在氬氣環(huán)境下進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為300rpm，每球磨5min，休息10min，共球磨10h。然后將混合粉末置于壓力機下，以400mpa壓力壓制混合粉末成陶瓷圓片，在300℃下進行熱處理，保溫時間2h，冷卻后得到電解質(zhì)片。

61.實施例3

62.將nasicon型固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰(latp)置于球磨機中在氬氣環(huán)境下進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨12h，篩網(wǎng)篩分100nm?1μm的顆粒。將篩分出來的氧化物固態(tài)電解質(zhì)與licl以質(zhì)量比為95:5進行混合，置于球磨機中在氬氣環(huán)境下進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為300rpm，每球磨5min，休息10min，共球磨10h。然后將混合粉末置于壓力機下，以400mpa壓力壓制混合粉末成陶瓷圓片，在 350℃下進行熱處理，保溫時間2h，冷卻后得到電解質(zhì)片。

63.實施例4

64.將nasicon型固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰(latp)置于球磨機中在氬氣環(huán)境下進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨12h，篩網(wǎng)篩分100nm?1μm的顆粒。將篩分出來的氧化物固態(tài)電解質(zhì)與licl以質(zhì)量比為90:10進行混合，置于球磨機中在氬氣環(huán)境下進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為300rpm，每球磨5min，休息10min，共球磨10h。然后將混合粉末置于壓力機下，以400mpa壓力壓制混合粉末成陶瓷圓片，在 300℃下進行熱處理，保溫時間2h，冷卻后得到電解質(zhì)片。

65.對比例1

66.將石榴石型固態(tài)電解質(zhì)鋯酸鑭鋰(llzo)置于球磨機中在氬氣環(huán)境下進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨 12h，篩網(wǎng)篩分100nm?1μm的顆粒。然后將上述粉末置于壓力機下，以400 mpa壓力壓制混合粉末成陶瓷圓片，在1000℃下進行熱處理10h，冷卻后得到電解質(zhì)片。

67.對比例2

68.將nasicon型固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰(latp)置于球磨機中在氬氣環(huán)境下進行球磨，球磨機的轉(zhuǎn)速為600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨12h，篩網(wǎng)篩分100nm?1μm的顆粒。然后將上述粉末置于壓力機下，以400mpa壓力壓制混合粉末成陶瓷圓片，在900℃下進行熱處理10h，冷卻后得到電解質(zhì)片。

69.實驗例1

70.分別檢測實施例1?實施例4以及對比例1?對比例2提供的電解質(zhì)片的致密度(使用陶瓷致密度測量儀進行檢測)和離子電導率，將實施例1?實施例4以及對比例1?對比例2提供的電解片進行組裝，組裝成鋰金屬對稱電池，對鋰穩(wěn)定性進行測試，得到表1。

71.表1電解質(zhì)片的致密度、離子電導率和對鋰穩(wěn)定性

[0072][0073][0074]

從表1可以看出，實施例1制備得到的電解質(zhì)片致密度為91％，離子電導率為0.51ms/cm，組裝鋰金屬對稱電池進行穩(wěn)定性測試，0.1ma/cm2充放電100h以上循環(huán)穩(wěn)定。

[0075]

實施例2制備得到的電解質(zhì)片致密度為95％，離子電導率為0.7ms/cm，組裝鋰金屬對稱電池進行穩(wěn)定性測試，0.1ma/cm2充放電100h以上循環(huán)穩(wěn)定。

[0076]

對比例1制備得到的電解質(zhì)片致密度為82％，離子電導率為0.12 ms/cm，組裝鋰金屬對稱電池進行穩(wěn)定性測試，0.1ma/cm2短時間內(nèi)短路。

[0077]

實施例3制備得到的電解質(zhì)片致密度為92％，離子電導率為0.89 ms/cm，組裝鋰金屬對稱電池進行穩(wěn)定性測試，0.1ma/cm2充放電100h以上循環(huán)穩(wěn)定。

[0078]

實施例4制備得到的電解質(zhì)片致密度為96％，離子電導率為1.05 ms/cm，組裝鋰金屬對稱電池進行穩(wěn)定性測試，0.1ma/cm2充放電100h以上循環(huán)穩(wěn)定。

[0079]

對比例2制備得到的電解質(zhì)片致密度為86％，離子電導率為0.62 ms/cm，組裝鋰金屬對稱電池進行穩(wěn)定性測試0.1ma/cm2，電壓曲線逐漸增大。

[0080]

從上述內(nèi)容可以看出，相較于對比例1，實施例1?實施例2提供的電解質(zhì)片的致密度和離子電導率均增加，且對鋰的穩(wěn)定性好。

[0081]

相較于對比例2，實施例3?實施例4提供的電解質(zhì)片的致密度和離子電導率均增加，且對鋰的穩(wěn)定性好。

[0082]

從實施例1和實施例2對比可以看出，實施例3和實施例4對比可以看出，原料中l(wèi)icl的添加量增加，得到的電解質(zhì)片的致密度和離子電導率更高。

[0083]

實驗例2

[0084]

圖1為實施例1?2和對比例1提供的固態(tài)電解質(zhì)片的交流阻抗對比圖。從圖1可以看出，沿著對比例1、實施例1和實施例2的順序，電解質(zhì)片的阻抗值逐漸減小，離子導電率逐漸增加。說明相較于對比例1，本申請實施例1和實施例2提供的固態(tài)電解質(zhì)片的離子電導率更高，且實施例2中，原料中l(wèi)icl的添加量增加，固態(tài)電解質(zhì)片的離子電導率更高。

[0085]

圖2為實施例3?4和對比例2提供的固態(tài)電解質(zhì)片的交流阻抗對比圖。從圖2可以看出，沿著對比例2、實施例3和實施例4的順序，電解質(zhì)片的阻抗值逐漸減小，離子導電率逐漸增加。說明相較于對比例2，本申請實施例3和實施例4提供的固態(tài)電解質(zhì)片的離子電導率更高，且實施例4中，原料中l(wèi)icl的添加量增加，固態(tài)電解質(zhì)片的離子電導率更高。

[0086]

實驗例3

[0087]

將實施例1提供的固態(tài)電解質(zhì)片研磨成粉末以后進行xrd檢測，圖3 為本申請實施例1提供的固態(tài)電解質(zhì)片的xrd圖。從圖3可以看出，該復合固態(tài)電解質(zhì)中含具有鋯酸鑭鋰，且具有單獨的層狀反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相和立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相。并且在衍射角為31°和32°附近有兩個小峰，與立方相l(xiāng)i3ocl和層狀相l(xiāng)i7o2cl3混合相的峰一致。說明，本申請形成了包覆結(jié)構(gòu)，且包覆層為立方相和層狀相的復合相。

[0088]

以上所描述的實施例是本申請一部分實施例，而不是全部的實施例。本申請的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本申請的范圍，而是僅僅表示本申請的選定實施例。基于本申請中的實施例，本領域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本申請保護的范圍。技術(shù)特征：

1.一種復合固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于，包括晶粒和在所述晶粒表面包覆的包覆層，部分所述包覆層滲透進入所述晶粒的表層，所述晶粒的材料為氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，所述包覆層的材料為反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)材料，所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的熔點大于所述反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)材料的熔點。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于，所述包覆層的質(zhì)量百分含量為2％?20％，所述包覆層的厚度為50nm?1μm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于，所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料包括nasicon型固態(tài)電解質(zhì)磷酸鍺鋁鋰、nasicon型固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰、石榴石型固態(tài)電解質(zhì)鋯酸鑭鋰和鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鑭鋰中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項所述的復合固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于，所述反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)材料為立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相和層狀反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相的復合相；可選地，所述立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相為li3ox，所述層狀反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相為li7o2x3，其中，x為f、cl、br、i、no2?、nh2?、bh4?、bf4?中的一種或多種。5.一種權(quán)利要求1?4任一項所述的復合固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，包括：將所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料和lix混合，在200?400℃的條件下進行熱處理；其中，x為f、cl、br、i、no2?、nh2?、bh4?、bf4?中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述混合的方式是球磨。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，球磨是在惰性氣體保護或有機溶劑保護下，且轉(zhuǎn)速為200?400rpm。8.一種固態(tài)電解質(zhì)片的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1?4任一項所述的復合固態(tài)電解質(zhì)材料壓制成片狀，然后在溫度為200?400℃的條件下熱處理。9.一種固態(tài)電解質(zhì)片的制備方法，其特征在于，將氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料粉末和lix粉末混合，壓制成片狀，然后在200?400℃的條件下進行熱處理，其中，x為f、cl、br、i、no2?、nh2?、bh4?、bf4?中的一種或多種。10.一種全固態(tài)電池，其特征在于，包括權(quán)利要求8或9所述的固態(tài)電解質(zhì)片的制備方法制備得到的固態(tài)電解質(zhì)片。

技術(shù)總結(jié)

本申請?zhí)峁┮环N復合固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法、固態(tài)電解質(zhì)片的制備方法及全固態(tài)電池，屬于全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)領域。該復合固態(tài)電解質(zhì)材料包括晶粒和在晶粒表面包覆的包覆層，部分包覆層滲透進入晶粒的表層，晶粒的材料為氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，包覆層的材料為反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)材料。其制備方法包括：將氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料粉末和LiX粉末混合，在200

技術(shù)研發(fā)人員：鄧志 陳典誠 李帥 趙予生

受保護的技術(shù)使用者：南方科技大學

技術(shù)研發(fā)日：2021.03.12

技術(shù)公布日：2021/6/28