一，

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種鋰鹽生產(chǎn)方法。具體地，本發(fā)明涉及一種降低硫酸鋰溶液與碳酸鈉(鉀)溶液熱沉淀反應(yīng)得到的碳酸鋰中硫酸根含量的新方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種大幅度降低鋰輝石、鋰云母、鐵鋰云母、碳酸鹽型鹽湖鋰礦初級(jí)碳酸鋰、磷鋁鋰石、透鋰長(zhǎng)石、碳酸鹽沉積巖鋰礦等鋰礦石，經(jīng)硫酸法或硫酸鹽法或其它硫化物法直接生產(chǎn)(即不通過(guò)較昂貴的氫氧化鋰轉(zhuǎn)化)的各級(jí)碳酸鋰中硫酸根含量的方法。本技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：、特別是第3項(xiàng)“高效解吸附”可自然擴(kuò)展到的相似領(lǐng)域另見(jiàn)第【0083】段說(shuō)明；本說(shuō)明書(shū)為了不致過(guò)于復(fù)雜，僅能以鋰輝石-硫酸法為例，給予詳細(xì)說(shuō)明。二，

背景技術(shù)：

：上世紀(jì)初，歐洲生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)碳酸鋰，雜質(zhì)硫酸根含量一般是0.70-0.80wt％，折合硫酸鈉1.035％-1.183％，算數(shù)平均值為1.109％，這與眾多其它水不溶和微溶性碳酸鹽類產(chǎn)品相比，顯得偏高很多。上世紀(jì)四、五十年代，原美國(guó)美洲鋰公司(lithiumofamerica)發(fā)明了鋰輝石硫酸法碳酸鋰工藝，在北卡羅來(lái)納州俾斯麥城建立了年產(chǎn)0.9萬(wàn)噸的工廠，其工業(yè)級(jí)碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)中，雜質(zhì)硫酸根含量比早期歐洲產(chǎn)品已降低很多，達(dá)一級(jí)品0.35％，二級(jí)品0.50％，但對(duì)中高檔含鋰玻璃等行業(yè)來(lái)說(shuō)，仍嫌偏高。生產(chǎn)微晶玻璃等中高檔含鋰玻璃需要用到硫酸根含量低至0.20％(即康寧玻璃公司標(biāo)準(zhǔn))的碳酸鋰，則再用特魯斯特法(trustemethod)即碳化法提純。該方法通過(guò)壓入二氧化碳于20倍去離子水調(diào)配的碳酸鋰水漿當(dāng)中，使碳酸鋰酸化(有的稱為氫化)為水中溶解度5％的碳酸氫鋰，稀釋雜質(zhì)硫酸鈉于大量的水中，然后再加熱分解碳酸氫鋰，驅(qū)除二氧化碳，在低濃度硫酸根環(huán)境中，復(fù)沉淀出碳酸鋰，實(shí)現(xiàn)降低硫酸根到0.20％的目標(biāo)。但是，該提純工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備投資巨大，成本提高很多。工業(yè)級(jí)碳酸鋰的現(xiàn)行中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb/t11075-2013規(guī)定的化學(xué)成分如下表1所示：表1產(chǎn)品的水分含量應(yīng)符合如下表2的規(guī)定：表2產(chǎn)品牌號(hào)li2co3-0li2co3-1li2co3-2水分，不大于0.3％0.3％0.5％電池級(jí)碳酸鋰的現(xiàn)行中國(guó)有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ys/t582-2013規(guī)定的化學(xué)成分表如下表3所示：表3從gb/t11075-2013和ys/t582-2013規(guī)定的碳酸鋰化學(xué)成分表中可以看出，工業(yè)0級(jí)、1級(jí)和2(對(duì)應(yīng)上述表格中的li2co3-0、li2co3-1、li2co3-2)級(jí)碳酸鋰中雜質(zhì)硫酸根指標(biāo)都比其它雜質(zhì)fe,ca,mg,cl的指標(biāo)高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)；對(duì)于電池級(jí)而言，這個(gè)差別更大，比mg,ca,fe,zn,cu,pb,si,al,mn,ni,cl高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。很明顯，其原因在于，降低硫酸根含量的技術(shù)難度大于降低其他雜質(zhì)含量的技術(shù)難度。須知，從歐洲最早硫酸(鹽)法生產(chǎn)的工業(yè)碳酸鋰中，雜質(zhì)硫酸根含量0.7％-0.8％，降低到原美洲鋰公司硫酸法工業(yè)級(jí)碳酸鋰0.50％-0.35％，歷時(shí)約40年；現(xiàn)在降低到普通工業(yè)級(jí)0.20％、電池級(jí)(實(shí)質(zhì)上也是一種工業(yè)級(jí))0.08％，歷時(shí)已逾100年，足見(jiàn)其難矣。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn107915240a(公開(kāi)日2018.04.17)公開(kāi)了一種硫酸法生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰的方法。其采用了“循環(huán)浸取”，可以有效地提高浸出硫酸鋰溶液的濃度；采用了“edta絡(luò)合鈣鎂沉鋰”，可以有效地降低熱沉淀反應(yīng)得到的粗碳酸鋰中雜質(zhì)鈣鎂的含量。尚存的問(wèn)題是，雜質(zhì)硫酸根和鈉的含量還非常高，分別是0.08％和0.025％，于提高鋰電池質(zhì)量不利。三，

發(fā)明內(nèi)容除非另有說(shuō)明，本申請(qǐng)所述百分比或者比例均為質(zhì)量百分比；本發(fā)明僅以鋰輝石-硫酸法為例，來(lái)說(shuō)明其

發(fā)明內(nèi)容，應(yīng)當(dāng)理解，這不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，凡基于本

發(fā)明內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本申請(qǐng)旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：(1)在現(xiàn)有由硫酸鋰凈化液與碳酸鈉(鉀)凈化液熱沉淀工藝直接制造電池級(jí)碳酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)ys/t582-2013的基礎(chǔ)上，再革新部分工藝，來(lái)大幅度降低雜質(zhì)硫酸根含量到0.010％-0.008％，并同時(shí)略微降低其它雜質(zhì)的含量，讓電池級(jí)碳酸鋰主含量穩(wěn)定地達(dá)到3n級(jí)，在優(yōu)化的條件下，部分產(chǎn)品達(dá)到3.5n級(jí)，部分產(chǎn)品接近、最終甚或達(dá)到4n級(jí)。本申請(qǐng)的發(fā)明人認(rèn)為，由硫酸鋰液與碳酸鈉(鉀)液熱沉淀法直接生產(chǎn)的碳酸鋰，其主含量值的極限可能就是4n。(2)在現(xiàn)有由硫酸鋰凈化液與碳酸鈉(鉀)凈化液熱沉淀工藝制造工業(yè)級(jí)碳酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)gb/t11079-2013的基礎(chǔ)上，再革新部分工藝，來(lái)大幅度降低雜質(zhì)硫酸根含量到更低的“新零級(jí)”0.03％，同時(shí)降低鈉和其它雜質(zhì)含量，使主含量升高到99.50％；“新一級(jí)”硫酸根0.10％，主含量升高到99.35％。不再考慮其它低級(jí)別的工業(yè)碳酸鋰了，因?yàn)橐坏┤鎸?shí)施本發(fā)明三項(xiàng)內(nèi)容，產(chǎn)出的工業(yè)碳酸鋰中，硫酸根含量不再有千分位的了，統(tǒng)統(tǒng)萬(wàn)分位。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題的方案是：用其三項(xiàng)

發(fā)明內(nèi)容：1，“反向加料，不循環(huán)母液”；2，“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”；3，“高效解吸附”，分兩個(gè)階段，來(lái)實(shí)現(xiàn)第【0010】-【0011】段所述的目標(biāo)。下面第【0013】-【0073】段結(jié)合以鋰輝石-硫酸法直接生產(chǎn)碳酸鋰的例子，來(lái)逐步深入地給予說(shuō)明：本發(fā)明第1項(xiàng)和第3項(xiàng)為必須用技術(shù)，是從硫酸鋰凈化完成液與碳酸鈉(鉀)凈化完成液熱沉淀反應(yīng)獲得粗碳酸鋰工序開(kāi)始，到獲得各級(jí)精碳酸鋰濕品為止，予以使用的；已有精碳酸鋰干燥、粉碎、包裝技術(shù)不變；熱沉淀工序之前祛除硅、鐵、鋁、鎂、鈣、重金屬、磁性金屬這些雜質(zhì)的已有技術(shù)基本不變；所有檢測(cè)方法不變。本發(fā)明第2項(xiàng)是可選用技術(shù)，在熱沉淀反應(yīng)前夕使用，主要供生產(chǎn)工業(yè)級(jí)碳酸鋰選用，也可供電池級(jí)碳酸鋰必要時(shí)選用。運(yùn)用本發(fā)明第1項(xiàng)和第2項(xiàng)的技術(shù)，加之祛除硅、鐵、鋁、鎂、鈣、重金屬、磁性金屬等雜質(zhì)的已有技術(shù)，可以使各種固體鋰礦石如鋰輝石、鋰云母、碳酸鹽型鹽湖鋰礦初級(jí)碳酸鋰(西藏扎布耶茶卡、龍木措、結(jié)則茶卡鹽湖有產(chǎn))、鐵鋰云母、磷鋰鋁石、透鋰長(zhǎng)石，以及(未來(lái))云南中部碳酸鹽型沉積巖鋰礦石，經(jīng)由硫酸鋰形態(tài)，將其提純?yōu)閮艋瓿梢汉螅c碳酸鈉(鉀)提純凈化完成液進(jìn)行熱沉淀反應(yīng)，直接生產(chǎn)的各級(jí)碳酸鋰中，雜質(zhì)硫酸根含量第一步降低到工業(yè)級(jí)0.20％-0.15％；電池級(jí)的，熱沉淀暨熱攪洗作業(yè)運(yùn)用本發(fā)明第3項(xiàng)的部分技術(shù)‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础?見(jiàn)第【0027】-【0029】、【0041】段詳細(xì)說(shuō)明)，則硫酸根可降低到0.08％。第二步，再加上全面運(yùn)用本發(fā)明第3項(xiàng)內(nèi)容“高效解吸附”技術(shù)，就可進(jìn)一步大幅度降低雜質(zhì)硫酸根含量到第【0010】-【0011】段所指的工業(yè)級(jí)0.03％-0.02％，電池級(jí)0.01％-0.008％。并且，由于“高效解吸附”強(qiáng)有力的解吸附功能，除了能進(jìn)一步大幅度降低硫酸根含量以外，還能同時(shí)降低被化學(xué)吸附、深度包裹于碳酸鋰粒子中的其它水溶性、水微溶性和水不溶性雜質(zhì)，這將有利于主含量提高，使電池級(jí)和工業(yè)級(jí)產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)第【0010】-【0011】段所述的主含量目標(biāo)?，F(xiàn)從本段開(kāi)始，到第【0072】段為止，對(duì)此三項(xiàng)

發(fā)明內(nèi)容，仍以鋰輝石-硫酸法直接生產(chǎn)碳酸鋰為例，予以進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明：“反向加料，不循環(huán)母液”是本申請(qǐng)的發(fā)明人1978-1980年在成都市某化工廠主持鋰輝石-硫酸法直接生產(chǎn)硫酸根0.22％-0.15％的工業(yè)級(jí)碳酸鋰時(shí)發(fā)明的(請(qǐng)見(jiàn)本申請(qǐng)附加文件)，它具體指：1，從硫酸鋰凈化完成液與碳酸鈉凈化完成液熱沉淀粗碳酸鋰工序起，把原美洲鋰公司發(fā)明的鋰輝石-硫酸法經(jīng)典操作工藝，即附圖1所示，將“作為沉淀劑的na2co3的飽和溶液”加入到“20％的li2so4溶液”中(可稱這種方式為“正向加料”)，予以反向，將硫酸鋰凈化完成液按加料點(diǎn)適度分散、的方式，加入到強(qiáng)烈攪拌著的、溫度90-95攝氏度的碳酸鈉凈化完成液當(dāng)中，來(lái)沉淀出較少化學(xué)吸附、較少深度包裹硫酸根的粗碳酸鋰粒子。2，同時(shí)，不再按原美洲鋰公司經(jīng)典操作工藝，將趁熱離心分離出粗碳酸鋰的硫酸鈉一次熱母液冷凍至攝氏0度至攝氏-15度、結(jié)晶出芒硝后，讓二次冷母液返回酸化料浸取工序回收鋰；而是另劈一條工藝路線，將該含鋰(折為碳酸鋰)高達(dá)10-15克/升的二次冷母液加熱濃縮至液面硫酸鈉結(jié)晶膜初起(母液中保留有微過(guò)量純堿，在濃縮過(guò)程中，又逐步熱析出粗碳酸鋰)，趁熱濾出粗碳酸鋰，將之返回酸化料浸取工序，(或淘洗為工業(yè)2級(jí)品)；濾出粗碳酸鋰的三次熱母液趁熱合并入新的沉鋰一次熱母液冷凍析芒硝，交叉進(jìn)行“冷析芒硝-熱析粗碳酸鋰”操作；或者(這部分內(nèi)容僅試驗(yàn)過(guò))，將二次冷母液(甚至一次熱母液)用沉淀出磷酸鋰、氟化鋰、有機(jī)酸鋰(如硬脂酸鋰)的方式回收鋰之后，直接進(jìn)行真空濃縮回收元明粉?！安谎h(huán)母液”，即不再將大量的含鋰硫酸鈉母液返回浸取工序，這就最大限度地降低了浸取出的硫酸鋰溶液系統(tǒng)中的有害物硫酸鈉含量，進(jìn)一步降低了熱沉淀碳酸鋰反應(yīng)料液的硫酸根濃度，與“反向加料”減少對(duì)硫酸根的化學(xué)吸附與深度包裹(以下簡(jiǎn)稱為“包晶”)的有益技術(shù)效果相互疊加；還因硫酸鋰凈化完成液硫酸鈉濃度降低較多、鹽效應(yīng)減小，熱沉淀粗碳酸鋰的一次收得率有所提高。“反向加料，不循環(huán)母液”產(chǎn)生的這些有益技術(shù)效果，是以很低的設(shè)備、成本投入代價(jià)實(shí)現(xiàn)的；而此前，本領(lǐng)域不存在一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，可以將鋰輝石-硫酸法直接生產(chǎn)的碳酸鋰中的硫酸根降低到0.35％以下；而且，本項(xiàng)發(fā)明還是后續(xù)誕生的、進(jìn)一步大幅度降低硫酸根含量的又一創(chuàng)造性的改進(jìn)、即第3項(xiàng)發(fā)明“高效解吸附”必不可少的配套、奠基技術(shù)。本發(fā)明第2項(xiàng)“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”為可選手段，它包括三方面用途：1)若遲至熱沉淀工序開(kāi)始之前，才發(fā)現(xiàn)前期浸取作業(yè)、逐次沉淀法祛除鋁、鐵、鎂、鈣、重金屬等雜質(zhì)作業(yè)有誤，導(dǎo)致某些雜質(zhì)沉淀不完全、形成的膠體顆粒未及充分凝聚、或?yàn)V布破損及安放不當(dāng)發(fā)生了穿濾，檢測(cè)到硫酸鋰凈化液的這些雜質(zhì)指標(biāo)超標(biāo)，則可在熱沉淀作業(yè)之前，先按“正向加料”方式，在攪拌下往硫酸鋰凈化液中，徐徐加入少量碳酸鈉凈化完成液，目測(cè)及濁度儀密切觀察，到硫酸鋰凈化液中剛有白色細(xì)微沉淀物出現(xiàn)時(shí)，即暫停加料，檢測(cè)由取樣口放出并經(jīng)仔細(xì)過(guò)濾的硫酸鋰凈化液，一俟這些雜質(zhì)指標(biāo)合格，則停止加料(若還不合格，則再追加少量碳酸鈉凈化完成液，直至合格)，繼續(xù)攪拌約一刻鐘以上，讓超標(biāo)存在的鋁、鐵、鎂、某些重金屬氫氧化物和碳酸鈣充分凝聚、共沉淀，然后泵出，入抽濾桶微真空過(guò)濾，初期濾液必定混濁，泵出循環(huán)過(guò)濾，直至濾餅搭橋成功、濾液取樣觀測(cè)完全清澈，停止濾液循環(huán)過(guò)濾。彼時(shí)若觀察濾餅，能發(fā)現(xiàn)細(xì)膩滑手(氫氧化鎂、鋁為主)，混有少量略粗顆粒(碳酸鋰)，說(shuō)明前述雜質(zhì)已凈化較好，該過(guò)濾成功的硫酸鋰凈化液再經(jīng)檢測(cè)證實(shí)后，方確認(rèn)為凈化完成液。比之將這種不合格硫酸鋰凈化液返回浸取工序重新依次祛除這些雜質(zhì)，該簡(jiǎn)易糾錯(cuò)、挽救方法的有益技術(shù)、成本效果是明顯的，對(duì)于設(shè)備、管理等條件較差的小型廠家來(lái)說(shuō)，更是如此。完成“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”后，生產(chǎn)工業(yè)級(jí)碳酸鋰、生產(chǎn)現(xiàn)行技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)或今后更高技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)電池級(jí)碳酸鋰，都則必須按“反向加料”(以及“不循環(huán)母液”)方式進(jìn)行熱沉淀作業(yè)。2)并用本發(fā)明第1項(xiàng)和第2項(xiàng)

發(fā)明內(nèi)容，必要時(shí)熱沉淀暨熱攪洗作業(yè)再輔以第3項(xiàng)

發(fā)明內(nèi)容的‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础糠?，再加之多?xiàng)已有除雜技術(shù)，就可達(dá)到工業(yè)級(jí)碳酸鋰跨過(guò)0.35％的大門檻，順利產(chǎn)出硫酸根含量低達(dá)0.15％(分析純標(biāo)準(zhǔn))、甚至0.10％(即新疆鋰鹽廠鋰輝石-石灰法所產(chǎn)氫氧化鋰再轉(zhuǎn)化產(chǎn)出的特級(jí)品碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)；現(xiàn)在衡量，已十分接近電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn))的產(chǎn)品。3)曾經(jīng)在生產(chǎn)過(guò)程中，常常觀察到完全清澈的硫酸鋰凈化液，在濃縮過(guò)程中往往又絮凝、析出鐵、鋁、鎂的氫氧化物，這與原美洲鋰公司公布的鋰輝石-硫酸法碳酸鋰工藝文獻(xiàn)記載的現(xiàn)象一致，說(shuō)明讓硫酸鋰凈化液中的這些因穿濾而殘存的膠體雜質(zhì)充分絮凝、共沉淀、多次祛除是很有必要的；尤其是生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰(包括其它品種較高純度碳酸鋰)時(shí)，若采用循環(huán)浸取，不濃縮硫酸鋰的工藝，有可能發(fā)生鋁、鐵、鎂、某些重金屬的氫氧化物膠體雜質(zhì)未及長(zhǎng)時(shí)間受熱或膠體顆粒表面電荷未及消除，未得以充分凝聚，因而穿濾，就可在熱沉淀粗碳酸鋰之前，使用“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”技術(shù)并行補(bǔ)充祛除。第3項(xiàng)

發(fā)明內(nèi)容“高效解吸附”，是“強(qiáng)力解吸附”和“旋液分離”兩部分構(gòu)成技術(shù)的合稱。它是從工業(yè)級(jí)碳酸鋰硫酸根0.20％-0.15％-0.10％，電池級(jí)碳酸鋰0.08％的新門檻，進(jìn)一步最大幅度降低硫酸根，實(shí)現(xiàn)第二階段目標(biāo)，即工業(yè)級(jí)和電池級(jí)碳酸鋰分別降低到0.03％-0.02％和0.01％-0.008％，主含量分別升高到99.50％和3.5n-4n需要的強(qiáng)有力新技術(shù)。“強(qiáng)力解吸附”又含2部份內(nèi)容，即‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础汀懈邷貜?qiáng)力解吸附’?！⑻釡?zé)岢恋眙邿釘囅础彩歉鶕?jù)第【0057】-【0072】段對(duì)本發(fā)明第1、3兩項(xiàng)內(nèi)容所依據(jù)的技術(shù)原理闡述作出的改進(jìn)：在熱沉淀、熱攪洗和“強(qiáng)力解吸附”作業(yè)系統(tǒng)整個(gè)祛除包晶內(nèi)硫酸根的過(guò)程中，吸附和解吸附都處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，吸附放熱、解吸附吸熱，升高溫度平衡往解吸附方向移動(dòng)(勒夏特勒原理)，有利于解吸附，即解吸附效果與溫度正相關(guān)，并且是一個(gè)連續(xù)變化過(guò)程，參考第【0032】段小實(shí)驗(yàn)1)的數(shù)據(jù)，可以近似地預(yù)計(jì)，哪怕熱沉淀暨熱攪洗溫度提高10個(gè)攝氏度，也會(huì)有增加硫酸根被解吸附的明顯效果。而且，碳酸鋰溶解度-溫度曲線曲率為負(fù)，溫度升高，可提高其一次收率。現(xiàn)有通用的夾套反應(yīng)釜設(shè)計(jì)許用壓力很多都是夾套0.6兆帕，釜內(nèi)0.2兆帕，據(jù)此，可在不變動(dòng)現(xiàn)有主要設(shè)備的前提條件下，僅憑改變部分作業(yè)方式和操作參數(shù)，來(lái)進(jìn)行熱沉淀暨熱攪洗作業(yè)，就能有效降低粗碳酸鋰的硫酸根含量，為后續(xù)‘中高溫強(qiáng)力解吸附’作業(yè)作一個(gè)較好的技術(shù)鋪墊，裨使其產(chǎn)出硫酸根遠(yuǎn)小于0.008％、靠近0.005％-0.003％(50-30ppm)的4n級(jí)碳酸鋰的可能性有所增加?？梢詤⒖嫉凇?032】段的第1)例小試結(jié)果數(shù)據(jù)來(lái)預(yù)估這種效果。另外，這一工藝改進(jìn)，因進(jìn)釜粗碳酸鋰硫酸根含量有所降低，還可減少昂貴的去離子水用量。為此，建議使用攝氏104.8度(0.13兆帕)、或攝氏115.2度(0.18兆帕)、最高攝氏120.2度(0.20兆帕)操作。但不必過(guò)度提高溫度。一則畢竟在高濃度硫酸根環(huán)境中，降低硫酸根的技術(shù)效果還是有限的，二來(lái)也不必因此去更換許用應(yīng)力更高的夾套反應(yīng)釜?！懈邷貜?qiáng)力解吸附’是指：對(duì)于已經(jīng)難以繼續(xù)用常規(guī)熱攪洗離心的方法降低粗碳酸鋰粒子核心部位包晶內(nèi)的這部分硫酸根，通過(guò)較大幅度提高溫度，來(lái)加劇粗碳酸鋰-去離子水漿料系統(tǒng)中，各種分子、離子、原子團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)，松弛碳酸鋰粒子核心部位包晶內(nèi)的硫酸根與鋰離子之間的配位鍵，強(qiáng)力促使其大量脫離碳酸鋰粒子，釋放、溶解于較大量去離子水中；其它水溶性、微溶性和水不溶性雜質(zhì)中的相當(dāng)部分，亦因熱運(yùn)動(dòng)加劇而釋放、溶解、懸浮于較大量去離子水中，這樣一個(gè)關(guān)鍵的創(chuàng)造性發(fā)明。其依據(jù)的吸附和解吸附技術(shù)原理，請(qǐng)見(jiàn)第【0057】-【0072】段詳細(xì)說(shuō)明；其詳細(xì)作業(yè)說(shuō)明，請(qǐng)見(jiàn)第【0042】-【0043】段。本申請(qǐng)的發(fā)明人所作的下述兩例逐步提高壓力-溫度進(jìn)行“強(qiáng)力解吸附”的易重復(fù)印證小試結(jié)果，證明了該項(xiàng)發(fā)明對(duì)碳酸鋰粒子包晶內(nèi)的硫酸根確實(shí)具有強(qiáng)有力的解吸附效果：1)使用家庭烹飪壓力鍋，加入自來(lái)水適量，往放入的不銹鋼杯中，盛入已先用3倍熱蒸餾水初洗1次、硫酸根降到0.40％以下的、“反向加料，不循環(huán)母液”工藝生產(chǎn)出的工業(yè)級(jí)粗碳酸鋰，再加入3倍蒸餾水，蓋上不銹鋼杯防止杯外自來(lái)水沾染，外熱至壓力0.12兆帕(家庭烹飪壓力鍋?zhàn)罡邏毫?，?duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓力約攝氏105度，此時(shí)特征是噴嘴噴汽聲急促)，靜態(tài)強(qiáng)力解吸附并行熱陳化1小時(shí)。自然冷卻降壓后用傾洗法祛除液相，再加1倍蒸餾水?dāng)囅?次，化學(xué)法測(cè)定得到的精碳酸鋰，硫酸根降低到0.15％以下，降低幅度已超預(yù)期。2)然后用簡(jiǎn)易不銹鋼熱壓筒提升壓力-溫度進(jìn)行試驗(yàn)：仍然先用3倍熱蒸餾水初洗1次，硫酸根降到0.35％，再用6倍蒸餾水、壓力0.4-0.6兆帕(對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓力約146-160攝氏度)強(qiáng)力解吸附并行熱陳化1小時(shí)，再加1倍蒸餾水?dāng)囅?次，化學(xué)法測(cè)得工業(yè)級(jí)精碳酸鋰硫酸根降低到0.04-0.035％，呈斷崖式下降，已低于現(xiàn)行電池級(jí)碳酸鋰硫酸根0.08％的標(biāo)準(zhǔn)，有益技術(shù)效果非常明顯。根據(jù)上述小試結(jié)果可以預(yù)計(jì)，增加“強(qiáng)力解吸附”和“旋液分離”除雜技術(shù)后，對(duì)于現(xiàn)有工藝、設(shè)備、管理一般的鋰輝石-硫酸法碳酸鋰廠家來(lái)說(shuō)，都能夠進(jìn)一步大幅度降低硫酸根到工業(yè)級(jí)0.03％-0.02％；對(duì)已很先進(jìn)的廠家來(lái)說(shuō)，是能夠降低到電池級(jí)碳酸鋰0.008％的水平的。這是因?yàn)樗鼈円罁?jù)的“強(qiáng)力解吸附”技術(shù)原理是完全相同的?！靶悍蛛x”是指：能夠高效分離出“強(qiáng)力解吸附”作業(yè)脫離出碳酸鋰粒子而溶解和懸浮于較大量去離子水中的硫酸根等雜質(zhì)之簡(jiǎn)便、低投入、易操作的固-液分離技術(shù)。它優(yōu)于使用濾布的各種固-液分離技術(shù)，是因?yàn)槊摮龅摹腋∮谳^大量去離子水中的微粒徑水不溶性雜質(zhì)，絕大部分將由旋轉(zhuǎn)流動(dòng)的液相直接帶離而出；而使用濾布的方式分離這種固-液相，則會(huì)截留較多這些微粒徑水不溶性雜質(zhì)，辜負(fù)“強(qiáng)力解吸附”的有益技術(shù)效果。下面繼續(xù)以鋰輝石-硫酸法直接生產(chǎn)工業(yè)級(jí)和電池級(jí)碳酸鋰為例，進(jìn)一步、系統(tǒng)地、完整地說(shuō)明本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題的方案：(1)對(duì)采用硫酸鋰溶液和碳酸鈉溶液熱沉淀法直接生產(chǎn)工業(yè)零級(jí)碳酸鋰和電池級(jí)碳酸鋰而言(運(yùn)用“高效解吸附”技術(shù)以后，工業(yè)二級(jí)品、一級(jí)品碳酸鋰已無(wú)言及價(jià)值)，熱沉淀工序之前的祛除硅、鋁、鐵、鎂、鈣、重金屬，磁性金屬等雜質(zhì)的已有技術(shù)基本不變；另可選用本發(fā)明的“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”技術(shù)予以補(bǔ)充；精碳酸鋰濕品干燥、粉碎、計(jì)量、包裝的已有技術(shù)亦不變；所有檢測(cè)方法不變。以附圖1為例：附圖1展示了原美洲鋰公司傳統(tǒng)的鋰輝石-硫酸法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)碳酸鋰的工藝流程示意圖。本說(shuō)明書(shū)所謂“熱沉淀工序之前的祛除硅、鋁、鐵、鎂、鈣、重金屬，磁性金屬等雜質(zhì)的已有技術(shù)”，在圖1中是指獲得“20％的li2so4溶液”之前的所有工序包含的除雜技術(shù)。(2)熱沉淀工序碳酸鈉配方過(guò)量5％。(3)硫酸鋰和碳酸鈉凈化完成液，必須按“反向加料，不循環(huán)母液”方式進(jìn)行熱沉淀及此后相關(guān)的操作。必要時(shí)，運(yùn)用“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”技術(shù)。(4)把熱沉淀工序的作業(yè)做一個(gè)大的修改，即暫不追求獲得大粒徑粗碳酸鋰粒子，將熱陳化時(shí)長(zhǎng)后移至“強(qiáng)力解吸附”工序中一并完成。此舉是為“強(qiáng)力解吸附”有效釋放熱沉淀反應(yīng)初期形成的包晶內(nèi)所含硫酸根等雜質(zhì)，作一個(gè)技術(shù)鋪墊，詳情請(qǐng)見(jiàn)第【0069】-【0072】段對(duì)此項(xiàng)改進(jìn)依據(jù)的技術(shù)原理所作說(shuō)明。(5)熱沉淀暨熱攪洗的操作方法運(yùn)用‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础夹g(shù)的操作方法是：反應(yīng)釜內(nèi)加入碳酸鈉完成凈化液后，升溫，蓋上反應(yīng)釜人孔，待釜內(nèi)空氣驅(qū)盡后，反應(yīng)釜密閉；溫度升至選定的位值，啟動(dòng)攪拌器并始終保持有效攪拌，泵入的硫酸鋰凈化完成液通過(guò)增壓花灑噴頭，以噴霧的形式泵入反應(yīng)。加料結(jié)束，反應(yīng)釜立即開(kāi)始泄壓(應(yīng)接管道回收蒸汽熱量)，釜內(nèi)料溫降低到攝氏95度時(shí)，立即放料離心淋洗，獲粗碳酸鋰1。(6)趁熱把熱沉淀得到的粗碳酸鋰1移入到已放有選定倍數(shù)如工業(yè)級(jí)和電池級(jí)分別是3-4-5倍和5-6倍的去離子水、并已升溫到攝氏95度、已啟動(dòng)攪拌器的反應(yīng)釜中，蓋上人孔，繼續(xù)升溫，待釜內(nèi)空氣驅(qū)盡后，密閉反應(yīng)釜，升溫到與第【0041】段熱沉淀反應(yīng)相同的位置后，保持熱攪洗15分鐘，反應(yīng)釜泄壓(宜接管道回收蒸汽熱量)，降溫到攝氏95度后，放料離心淋洗，讓工業(yè)級(jí)和電池級(jí)粗碳酸鋰2的硫酸根分別控制到0.30-0.20％和0.15％-0.10％，備用。(7)往中高溫強(qiáng)力解吸附釜中泵入按粗碳酸鋰2重量選定倍數(shù)的去離子水，開(kāi)啟低速攪拌，加入粗碳酸鋰2，升溫至選定位置如攝氏159-170攝氏度(飽和蒸氣壓力0.6-0.8兆帕)，在低速攪拌、保持料漿固相低速運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，強(qiáng)力解吸附并行熱陳化1小時(shí)以上，來(lái)釋放碳酸鋰粒子核心部位包晶內(nèi)以硫酸鈉為主的水溶性雜質(zhì)、水微溶性及水不溶性雜質(zhì)于去離子水中，并在此硫酸根濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熱沉淀反應(yīng)濃度的條件下重結(jié)晶為極低硫酸根含量的大晶體。(8)檢測(cè)到硫酸根含量已達(dá)標(biāo)后，解吸附釜泄壓(須接管道回收、利用蒸汽熱量)，待壓力降低到0.05-0.06兆帕?xí)r，提高攪拌速度至料漿維持較強(qiáng)烈攪拌狀態(tài)，控制好速度，泵出料漿入旋液分離器，連續(xù)分離開(kāi)液、固兩相；分離出帶有釋放出來(lái)的水(微)溶性和水不溶性微粒徑雜質(zhì)的液相返回至浸取工序回收鋰，可用一部分于清洗濾布及設(shè)備；僅允許經(jīng)過(guò)充分凝聚并精密過(guò)濾的一部分，參用于熱攪洗粗碳酸鋰1、生產(chǎn)工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，此后工序禁用。離心淋洗固相(必要時(shí)，電池級(jí)的再攪洗一次)，就可得到硫酸根下降到0.03-0.02％的工業(yè)級(jí)、硫酸根下降到0.008％以下的電池級(jí)精碳酸鋰濕品。(9)采用管道型解吸附器自動(dòng)化、連續(xù)進(jìn)行‘中高溫強(qiáng)力解吸附’作業(yè)的，通過(guò)帶攪拌器和冷卻水夾套的減壓儲(chǔ)罐，將料漿壓力降低到0.05-0.06兆帕，控制好速度，泵出料漿入旋液分離器進(jìn)行分離作業(yè)?！爸懈邷貜?qiáng)力解吸附”作業(yè)終點(diǎn)判斷法：通過(guò)解吸附釜、器特別設(shè)置的可連續(xù)取樣管口取樣，間歇性、多次取樣檢測(cè)或連續(xù)在線檢測(cè)液相硫酸根含量，程控計(jì)算機(jī)據(jù)此含量數(shù)據(jù)和投入的粗碳酸鋰數(shù)量及其硫酸根含量、加入的去離子水?dāng)?shù)量，計(jì)算出固相碳酸鋰(干基)的殘余硫酸根含量，達(dá)標(biāo)之后，即可確認(rèn)為解吸附終點(diǎn)。關(guān)于“強(qiáng)力解吸附”技術(shù)參數(shù)的特別說(shuō)明：設(shè)計(jì)和調(diào)控各項(xiàng)作業(yè)操作參數(shù)，如‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础A段“粗碳酸鋰1初洗配水量、初洗次數(shù)、粗碳酸鋰2硫酸根含量控制指標(biāo)、‘中高溫強(qiáng)力解吸附’階段解吸附配水量、解吸附器飽和蒸汽壓力-溫度控制指標(biāo)、攪拌轉(zhuǎn)速或解吸附器轉(zhuǎn)速、解吸附暨熱陳化時(shí)長(zhǎng)等等，是根據(jù)所產(chǎn)碳酸鋰的級(jí)別、訂單質(zhì)量需求、原料成分特征、產(chǎn)量及成本控制、安全生產(chǎn)管理等等因素決定的正常、完全必要的技術(shù)手段；本說(shuō)明書(shū)

發(fā)明內(nèi)容和具體實(shí)施方式中例舉出的參數(shù)是一個(gè)整體，它們并不是一成不變的僵硬參數(shù)，實(shí)際運(yùn)用時(shí)，可自行靈活調(diào)節(jié)、控制，故均涵蓋入本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。例如(但不限定如此)去離子水用量：生產(chǎn)工業(yè)級(jí)碳酸鋰時(shí)，‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础?、‘中高溫?qiáng)力解吸附’、離心淋洗，三者總量建議按成品碳酸鋰8-9倍投入足矣，可以根據(jù)具體情況按2.5：5：0.5或1.5×1.5：5.5：0.5分配；電池級(jí)，建議三者總量9-10倍，按2.5：6：0.5或1.5×1.5：6.5：0.5分配。這些參數(shù)，均涵蓋入本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。又例如(也不限定如此)解吸附釜、器內(nèi)溫度-飽和蒸汽壓力：雖然解吸附效果與溫度-壓力是正相關(guān)的，壓力越高，脫出的硫酸根和其它雜質(zhì)越容易、約多、且脫出需要的時(shí)間越短，但是，設(shè)備造價(jià)和維修費(fèi)用就越高，企業(yè)管理就越復(fù)雜。綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量要求、技術(shù)效果、投資額、生產(chǎn)能力、成本、壓力容器安全管理、各廠家現(xiàn)有設(shè)備狀況等等因素，建議生產(chǎn)工業(yè)0級(jí)碳酸鋰時(shí)，采用0.5-0.6兆帕，無(wú)必要超過(guò)，僅管道型解吸附器自動(dòng)化、連續(xù)性生產(chǎn)的，可超過(guò)0.8兆帕，雖不限定但似無(wú)必要超過(guò)1.0兆帕；電池級(jí)，建議采用采用0.7-0.8-1.0兆帕，亦無(wú)必要超過(guò)、但管道型解吸附器自動(dòng)化、連續(xù)性生產(chǎn)的，可超過(guò)1.0-1.2兆帕，雖不限定但似無(wú)必要超過(guò)現(xiàn)行1.6兆帕的低壓/中壓容器界限。這些參數(shù)，亦涵蓋入本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。是故，第【0028】段、第【0032】-【0033】段、第【0041】-【0045】段、第【0048】段、第【0049】段、第【0053】-【0054】段中，所述涉及“高效解吸附”技術(shù)的、各種可適度調(diào)整的技術(shù)參數(shù)，都應(yīng)該涵蓋入本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。通過(guò)“旋液分離”器分離出解吸附過(guò)程從粗碳酸鋰粒子中脫離下來(lái)的、以硫酸鈉為主的水溶性雜質(zhì)、水微溶性雜質(zhì)、其它膠體雜質(zhì)和其它微粒徑水不溶性雜質(zhì)之液相，這是“中高溫強(qiáng)力解吸附”大規(guī)模工業(yè)化、自動(dòng)化、連續(xù)化生產(chǎn)較好的固-液分離設(shè)備選型；若用帶有濾布的液固-相分離方式(如離心機(jī)分離)，會(huì)使不少懸浮的微粒徑水不溶性雜質(zhì)混入固相，讓“中高溫強(qiáng)力解吸附”原本優(yōu)秀的除雜效果大打折扣?！爸懈邷貜?qiáng)力解吸附”使用的解吸附釜、器可選結(jié)構(gòu)類型包括：1)帶低速攪拌、加熱降溫夾套的壓力反應(yīng)釜，定型設(shè)備；或2)低轉(zhuǎn)速球型或臥式圓柱形型解吸附器，定型設(shè)備或自行設(shè)計(jì)；或3)設(shè)計(jì)產(chǎn)能很大的廠家，最適合采用管道型解吸附器，自行設(shè)計(jì)；4)不論選用何種形態(tài)的解吸附釜、器，均須采用間壁式加熱及冷卻方式，不可直接蒸汽加熱，以免污染料漿?！爸懈邷貜?qiáng)力解吸附”使用的解吸附釜、器所用接觸物料的內(nèi)表面結(jié)構(gòu)材料，以鈦板材為好，材質(zhì)為0cr18ni9ti或0cr18mo2ti的不銹鋼板亦可。但生產(chǎn)電池級(jí)的，如欲選用不銹鋼材質(zhì)者，因有產(chǎn)品磁性金屬鉻含量小于或等于3ppm的嚴(yán)格限制，故需使用耐壓1.6兆帕的小型壓力釜，先用碳酸鋰料漿在釜內(nèi)飽和蒸氣壓0.8-1.0-1.2兆帕條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間(建議100小時(shí)以上)浸泡試驗(yàn)來(lái)檢測(cè)鉻浸出量：只要浸泡試驗(yàn)后碳酸鋰的鉻含量比浸泡前增加1個(gè)ppm，則該批材質(zhì)就不能選用，需另選。另外，用含氟(氯)原料如氟鋰云母獲得的硫酸鋰，亦須作此浸泡試驗(yàn)，但檢測(cè)目的是測(cè)定氟(氯)對(duì)這兩種材質(zhì)的腐蝕性，若有腐蝕，則選用內(nèi)襯聚四氟乙烯的復(fù)合鋼板作結(jié)構(gòu)材料。使用解吸附器內(nèi)壁搪玻璃設(shè)計(jì)的方案，需預(yù)先帶料試驗(yàn)，檢測(cè)搪玻璃中硼、鋁、硅、鉛、銻等元素在碳酸鋰堿性料漿、長(zhǎng)時(shí)間(建議100小時(shí)以上)、高溫(飽和蒸氣壓0.8-1.0-1.2兆帕)、低速攪拌條件下的溶出量：一旦出現(xiàn)前述幾種和其它能溶于堿的、電池級(jí)碳酸鋰雜質(zhì)指標(biāo)有限制的元素溶出、并致其不合格時(shí)，該種內(nèi)壁搪玻璃材質(zhì)配方應(yīng)予否定，需另選。含氟(氯)原料如氟鋰云母獲得的硫酸鋰，不宜使用搪玻璃內(nèi)壁反應(yīng)釜、器?！靶悍蛛x”，使用定型設(shè)備或自行設(shè)計(jì)的旋液分離器，其材質(zhì)選擇方式與前述“中高溫強(qiáng)力解吸附”使用的解吸附釜、器所用接觸物料的內(nèi)表面結(jié)構(gòu)材料相同。本發(fā)明技術(shù)方案總括的有益效果是：用相對(duì)簡(jiǎn)便的技術(shù)方案，較低的成本，來(lái)大幅度降低第【0001】段所指各種鋰礦和含硫原料提取出的硫酸鋰液與碳酸鈉(鉀)液直接生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)和電池級(jí)碳酸鋰中的雜質(zhì)硫酸根和其它雜質(zhì)含量，并提高這兩種類別碳酸鋰的主含量；將使硫酸法、硫酸鹽法、硫化合物法直接生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)、電池級(jí)碳酸鋰，與各種方法產(chǎn)出的高純級(jí)碳酸鋰，這幾者原有的巨大質(zhì)量、成本、售價(jià)差距大幅度縮小、界限模糊，將使今后修改的碳酸鋰技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)能“化繁為簡(jiǎn)”。以上有益效果，對(duì)推動(dòng)鋰電池等高端鋰產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展很有利，對(duì)礦石鋰鹽能與鹽湖鋰鹽長(zhǎng)期并行極其有利。“反向加料，不循環(huán)母液”和“高效解吸附”共同依據(jù)的技術(shù)原理，由本段至【0072】段，分析如下：第【0002】-【0008】段已指出了鋰礦石硫酸法和硫酸鹽法直接生產(chǎn)的碳酸鋰中，雜質(zhì)硫酸根畸高難除的歷史痼疾。究其本質(zhì)的原因，應(yīng)該是因鋰離子的結(jié)構(gòu)特征，易于與含硅、碳、硫的有氧酸根形成配位鍵，即易于在熱沉淀粗碳酸鋰時(shí)產(chǎn)生對(duì)硫酸根的化學(xué)吸附、從而形成包裹(包晶)。特別是熱沉淀初期被吸附的硫酸根隨著粗碳酸鋰粒子長(zhǎng)大，甚至?xí)簧疃劝?，極難按照已有熱攪洗方法祛除，危害最大。堿金屬和堿土金屬元素雖然沒(méi)有過(guò)渡元素極化性強(qiáng)，但都可以作為中心原子與配位原子形成配合物(絡(luò)合物)，特別是鋰原子，所有金屬元素中半徑最小者，這有利于形成穩(wěn)定常數(shù)稍大的配合物。而硫酸根有兩個(gè)配位氧原子，也有利于和碳酸鋰中的鋰離子形成穩(wěn)定常數(shù)稍大的配合物，生成的配位鍵鍵能稍高，化學(xué)吸附力較強(qiáng)(碳酸根和硅酸根亦然)。根據(jù)物理化學(xué)中固體表面吸附現(xiàn)象的蘭格謬爾理論，在90-95攝氏度的相對(duì)高溫下沉淀和洗滌粗碳酸鋰粒子，基于范德華力的物理吸附力很弱，而解吸附傾向較大。硫酸根中既然有兩個(gè)配位氧原子可作為絡(luò)合物的配位點(diǎn)，故在粗碳酸鋰沉淀時(shí)，硫酸根濃度高的情況下，生成穩(wěn)定常數(shù)稍大的硫酸根配合物，幾率是很大的。粗碳酸鋰粒子表面對(duì)硫酸根的吸附，這就主要是化學(xué)吸附，吸附劑是鋰離子，吸附質(zhì)是硫酸根?；瘜W(xué)吸附的另外幾個(gè)特征是：a，選擇性很高。熱沉淀反應(yīng)時(shí)，碳酸鋰粒子對(duì)硫酸根和碳酸根的吸附都很強(qiáng)，誰(shuí)被吸附的幾率大、數(shù)量大，就主要取決于吸附質(zhì)的濃度了，因?yàn)楦トR因德利胥吸附公式表明，吸附量隨著吸附質(zhì)濃度的增加而增加。b，只發(fā)生單層吸附。這是因?yàn)榛瘜W(xué)吸附是通過(guò)固體分子表面層分子的剩余鍵力，與吸附質(zhì)形成新的化學(xué)鍵來(lái)完成的，故當(dāng)其表面飽和吸附后，就不再吸附帶相同電荷的吸附質(zhì)形成第二吸附層。c，吸附時(shí)放熱，不易逆向，即解吸附很難，需吸熱。這種化學(xué)吸附，還助長(zhǎng)了晶體長(zhǎng)大過(guò)程中對(duì)硫酸根的包裹，因?yàn)橐坏┝蛩岣晃缴咸妓徜嚵Ｗ?，不易解吸附，外面接著就?huì)有與該硫酸根配位的碳酸鋰分子被吸附上去，形成對(duì)硫酸根的包裹，即形成包晶，這就使常規(guī)洗滌方式難以解吸附脫除碳酸鋰粒子中的硫酸根，其含量偏高，自然就在所難免了。從吸附質(zhì)和吸附劑這兩方面因素來(lái)看，生產(chǎn)實(shí)踐證明，前者對(duì)雜質(zhì)硫酸根含量高低影響更大。根據(jù)以上理論分析，要降低雜質(zhì)硫酸根含量，最重要的是盡量降低熱沉淀反應(yīng)系統(tǒng)中吸附質(zhì)硫酸根的濃度，其次是采用“慢、熱、陳”操作方式來(lái)獲得大粒徑的粗碳酸鋰粒子，以此來(lái)減少包晶內(nèi)的硫酸根(這是本說(shuō)明書(shū)前述降低硫酸根第一階段技術(shù)措施的理論依據(jù))；在第二階段，必須尋求到比較簡(jiǎn)便、低成本而又強(qiáng)有力的解吸附新技術(shù)，來(lái)釋放出難以用已有熱攪洗離心方法脫除的包晶內(nèi)的硫酸根。基于以上認(rèn)識(shí)，本申請(qǐng)的發(fā)明人提出了“反向加料，不循環(huán)母液”技術(shù)方案?！胺聪蚣恿稀本褪且罁?jù)化學(xué)吸附同時(shí)具有選擇性吸附、單層吸附、解吸附難的原理推出的：加料初期，初生的碳酸鋰微小粒子身處高濃度碳酸根、低濃度硫酸根環(huán)境中，故其表面吸附碳酸根的幾率大，吸附硫酸根幾率小，僅有個(gè)別部位吸附有硫酸根(以及硅酸根)；而由于單層吸附的特性，碳酸鋰粒子表面飽和吸附碳酸根以后，就不再吸附電負(fù)性硫酸根、碳酸根了。因?yàn)楸晃缴先サ奶妓岣?，不易逆向解吸附，而?huì)迅速吸附游離的電正性鋰離子(其次是鈉離子)，交叉吸附碳酸根和鋰離子，碳酸鋰顆粒得以在較低濃度硫酸根的環(huán)境當(dāng)中迅速長(zhǎng)大，硫酸根被吸附的數(shù)量，就比“正向加料”工藝減少很多了。沉淀出的碳酸鋰顆粒吸附的一層碳酸根，有一部分會(huì)吸附鈉離子，成為碳酸鈉，這倒不會(huì)引起大的麻煩：一則這些碳酸根，會(huì)與不斷加入的硫酸鋰離解出的鋰離子發(fā)生化學(xué)吸附、進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成溶解度比碳酸鈉小得多、鍵合得更牢固的碳酸鋰，使碳酸鋰顆粒變大，而被后來(lái)加入熱沉淀體系中的鋰離子排擠、交換析出的鈉離子，會(huì)被反應(yīng)液中的硫酸根吸住轉(zhuǎn)移于反應(yīng)溶液中；二則碳酸鈉與碳酸鋰不會(huì)生成復(fù)鹽，后工序熱水?dāng)嚢柘礈鞎r(shí)，比較容易洗滌下來(lái)。當(dāng)然，會(huì)有少量鈉離子與硫酸根相互靠近就形成硫酸鈉，一起被后來(lái)吸附上來(lái)的碳酸鋰包裹住，難以洗滌下來(lái)；有時(shí)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品碳酸鋰中，鈉的其數(shù)量比當(dāng)量的硫酸根略少，說(shuō)明還有微量的其它金屬元素，比如鈣的硫酸鹽被包裹，這些硫酸根就更難以洗滌下來(lái)了?！胺聪蚣恿稀惫に?，如此借用高濃度吸附質(zhì)碳酸根來(lái)?yè)屜冉j(luò)合初生碳酸鋰粒子中的鋰離子，阻止了硫酸根大量絡(luò)合碳酸鋰粒子中的吸附劑鋰離子而被包裹，成功地降低產(chǎn)品中硫酸根含量。采用“反向加料”后，粗碳酸鋰只需按1：2-3(質(zhì)量比)加入去離子水熱攪洗離心3次，即可獲硫酸根0.15％-0.20％的產(chǎn)品，而每反應(yīng)一釜后得碳酸鋰精品30公斤，只比原工藝多配純堿5公斤，部分混入一次硫酸鈉熱母液中(部分入洗水)，此后濃縮二次冷母液“熱析粗碳酸鋰”時(shí)還會(huì)自動(dòng)消耗一部分，這在經(jīng)濟(jì)上是值得的。熱沉淀粗碳酸鋰工序“慢、攪、熱、陳”操作的原因，是想獲得大粒徑碳酸鋰顆粒，來(lái)減少對(duì)硫酸根的吸附和包裹。其依據(jù)的理論有：1，蘭格謬爾理論，吸附劑表面越小，即粒徑越大，吸附量就越少；2，凱爾文公式，陳化可使小晶體自動(dòng)轉(zhuǎn)化為大晶體(系統(tǒng)自由能降低而趨于穩(wěn)定)，在此轉(zhuǎn)化過(guò)程中，因處攪拌、加熱條件下，被吸附、包裹的硫酸根和鈉離子能釋放一部分到反應(yīng)液中；但因反應(yīng)早期，初生碳酸鋰粒子吸附的硫酸根已被深度包裹，反應(yīng)后期，反應(yīng)液硫酸根濃度已很高，在吸附-解吸附的動(dòng)態(tài)可逆狀態(tài)下，碳酸鋰粒子中吸附、包裹的硫酸根量仍很大嫌偏高，尚待新技術(shù)突破來(lái)解決此問(wèn)題；3，勒夏特勒原理，升高溫度，有利于解吸附。熱沉淀碳酸鋰初期，特別是加料較快、攪拌不力的情況下，熱沉淀物往往有粘性很強(qiáng)的現(xiàn)象發(fā)生，原因如下：a，熱沉淀反應(yīng)使用的硫酸鋰和純堿兩種料液的四種主要離子濃度皆很高，反應(yīng)趨勢(shì)強(qiáng)烈，初生碳酸鋰的鋰離子又容易與碳酸根、硫酸根、硅酸根，配位成絡(luò)鹽，鋰離子外一層酸根、酸根外一層鋰離子、再一層酸根……，彼此會(huì)迅速自粘成一團(tuán)；這些鋰離子也會(huì)它粘硅酸鹽構(gòu)成的搪玻璃反應(yīng)罐內(nèi)壁或攪拌器(還有實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器、用具)，這是一個(gè)快速的熵增過(guò)程，其推動(dòng)力很大。但隨著時(shí)間推移，粘接團(tuán)因內(nèi)部各種化學(xué)鍵不斷調(diào)整而松弛、瓦解，粘接團(tuán)內(nèi)的碳酸鋰粒子不斷析出并自動(dòng)成長(zhǎng)為大粒晶體，硫酸根不斷結(jié)合鈉離子溶于熱水中，僅少數(shù)或極少數(shù)粘接團(tuán)繼續(xù)粘接于器壁或攪拌器。b，若硫酸鋰和純堿液脫硅不力，則熱沉淀時(shí)生成硅酸鋰，它粘性很強(qiáng)，會(huì)加大碳酸鋰粒子自粘力，干燥后易結(jié)團(tuán)。以混凝土密封劑高模數(shù)(4-5模，最高可達(dá)8-9模)液體硅酸鋰為例，施工干燥固化后十分牢固，不再懼水長(zhǎng)期浸泡。這是因?yàn)橐后w硅酸鋰有一個(gè)特點(diǎn)，一旦脫水，永不復(fù)溶于水，與水玻璃即硅酸鈉迥異。熱沉淀初期碳酸鋰結(jié)塊，很有害。故硫酸鋰和純堿兩種凈化完成液都必須事前嚴(yán)格、有效除硅；還應(yīng)在強(qiáng)烈、有效攪拌下，經(jīng)合理布局的帶增壓花灑加料口，以適當(dāng)速度噴霧狀加料；不銹鋼反應(yīng)罐內(nèi)壁及攪拌器表面應(yīng)光滑、無(wú)劃痕和點(diǎn)焊渣，以防碳酸鋰粒子粘接。以上技術(shù)原理亦闡明，運(yùn)用本發(fā)明第3項(xiàng)“高效解吸附”內(nèi)容，來(lái)進(jìn)一步降低碳酸鋰中的硫酸根和鈉含量，仍需繼續(xù)依據(jù)這些吸附-解吸附技術(shù)原理。茲對(duì)第【0040】段熱沉淀工序適度提高硫酸鋰凈化完成液加料速度、熱陳化時(shí)長(zhǎng)后移，以此獲得小粒徑粗碳酸鋰的技術(shù)原理給予補(bǔ)充說(shuō)明：在液-固態(tài)系統(tǒng)中，提供“稀、慢、攪、熱、陳”的條件來(lái)獲得大粒徑晶體、以期減少晶體總表面積，減少其表面吸附它種有害的雜質(zhì)，該普適技術(shù)原理對(duì)硫酸鋰溶液和碳酸鈉溶液熱沉淀反應(yīng)獲得的粗碳酸鋰同樣適用。“稀”，降低碳酸鋰的一次收得率，于生產(chǎn)成本太不利，宜舍；“慢、攪、熱、陳”，在降低硫酸根含量的第一階段，即工業(yè)級(jí)降低到0.20％-0.15％-0.10％，電池級(jí)降低到0.08％，已采取了，有效，無(wú)錯(cuò)。但是，要進(jìn)一步大幅度降低硫酸根實(shí)現(xiàn)第二階段的目標(biāo)，即工業(yè)級(jí)0.03％-0.02％，電池級(jí)0.008％，甚至想生產(chǎn)4n級(jí)產(chǎn)品，就需要修正“慢”為“適度加快”，并后移“陳”的作業(yè)位置，來(lái)獲得小粒徑晶體。在熱沉淀系統(tǒng)高濃度環(huán)境中，熱沉淀初期形成的包晶內(nèi)的那部分硫酸根和鈉離子等雜質(zhì)，賦存于大晶體核心部位，極難被熱攪洗、甚至“強(qiáng)力解吸附”釋放出來(lái)(熱攪洗實(shí)質(zhì)上也是一種解吸附作業(yè)，僅力度大大低于“強(qiáng)力解吸附”爾)，正是這部分硫酸根，構(gòu)成了電池級(jí)指標(biāo)那0.08％含量。茲用熱沉淀獲得小粒徑晶體的方法作一個(gè)技術(shù)鋪墊，就可在下一步‘中高溫強(qiáng)力解吸附’工序，解決這一技術(shù)難題。縮小晶體粒徑，即讓核心部位與晶體外表面之間的距離小到“淺層”的范圍，包晶內(nèi)最后殘存的這部分硫酸根和其它雜質(zhì)，就容易在‘中高溫強(qiáng)力解吸附’作業(yè)時(shí)獲得釋放；其中大部分小晶體能在‘中高溫強(qiáng)力解吸附’暨熱陳化作業(yè)時(shí)被大量、徹底瓦解，改在低濃度雜質(zhì)的環(huán)境中重結(jié)晶為大粒徑晶體，最大程度地釋放出硫酸根和其它雜質(zhì)。由此，該技術(shù)鋪墊可提高‘中高溫強(qiáng)力解吸附’進(jìn)一步大幅度降低硫酸根的可靠性，縮短壓力作業(yè)時(shí)間，減少壓力釜容積，減少設(shè)備投資。第一階段要大粒徑晶體、第二階段要小粒徑晶體，僅貌似矛盾；實(shí)因硫酸根賦存狀態(tài)不同，應(yīng)對(duì)的技術(shù)措施就相應(yīng)不同而已，勢(shì)不同而理同。并不在乎小粒徑碳酸鋰數(shù)量大為增加、總表面積大為增加，小粒徑碳酸鋰粒子外表面層暫時(shí)多吸附碳酸鈉，以及硫酸根等雜質(zhì)，因?yàn)樗鼈儭奥癫亍睖\，容易在粗碳酸鋰初次熱攪洗離心和“強(qiáng)力解吸附”過(guò)程中獲得釋放。四，附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例的附圖作簡(jiǎn)單的介紹，顯然，下面描述中的附圖僅僅涉及本發(fā)明的一些實(shí)施例，而非對(duì)本發(fā)明的限制。圖1是原美洲鋰公司鋰輝石-硫酸法的工藝流程示意圖；圖2是按照原美洲鋰公司傳統(tǒng)工藝試產(chǎn)產(chǎn)品硫酸根的洗滌曲線；圖3是磷酸鋰、氟化鋰、碳酸鋰在水中的溶解度數(shù)據(jù)；圖4是實(shí)施本申請(qǐng)技術(shù)方案所包括的3部分技術(shù)內(nèi)容后，碳酸鋰的硫酸根含量下降曲線。附圖1-4詳細(xì)說(shuō)明如下：附圖1是原美洲鋰公司傳統(tǒng)的鋰輝石-硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰的工藝流程示意圖。附圖1來(lái)源于奧斯特羅什科等著《鋰的化學(xué)與工藝學(xué)》，中國(guó)工業(yè)出版社出版，1965年5月北京第一版，第160頁(yè)。附圖2是本申請(qǐng)的發(fā)明人于1978-79-80年主持小規(guī)模鋰輝石-硫酸法碳酸鋰生產(chǎn)初期，按原美洲鋰公司的“正向加料”工藝，試產(chǎn)產(chǎn)品硫酸根的洗滌曲線。該曲線足以表明此傳統(tǒng)工藝最大短板在于雜質(zhì)硫酸根偏高。洗滌條件是：粗li2co3：蒸餾水＝1：1.5，溫度90-95℃，攪拌時(shí)間30分鐘，ss-800三腳式離心機(jī)1,300轉(zhuǎn)/分甩干。附圖3是磷酸鋰、氟化鋰、碳酸鋰在水中的溶解度數(shù)據(jù)，呈遞次大一個(gè)數(shù)量級(jí)的巨大差異，說(shuō)明含鋰硫酸鈉母液以磷酸鋰方式回收其鋰收得率最高。附圖4是實(shí)施本發(fā)明的“反向加料，不循環(huán)母液”、“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”技術(shù)后，熱沉淀作業(yè)產(chǎn)出的工業(yè)級(jí)和電池級(jí)粗碳酸鋰，再經(jīng)“高效解吸附”除雜后，硫酸根的下降曲線，皆呈斷崖式下跌狀態(tài)。圖中，字樣a代表‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础A段，字樣b代表“高效解吸附”階段；橫線代表物料粗碳酸鋰2轉(zhuǎn)移去強(qiáng)力解吸附釜；左邊一條曲線代表工業(yè)級(jí)，右邊一條代表電池級(jí)。五，具體實(shí)施方式下文將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容做更進(jìn)一步的說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，下列實(shí)施例僅為示例性地說(shuō)明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋都在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。1，仍以鋰輝石-硫酸法直接生產(chǎn)碳酸鋰為例：實(shí)施本申請(qǐng)技術(shù)方案時(shí)，‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础ば蛑暗囊延谐s方法原則上不變，但可選用本發(fā)明第2項(xiàng)內(nèi)容“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”技術(shù)；‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础ば虮仨毑捎帽景l(fā)明第1項(xiàng)內(nèi)容“反向加料，不循環(huán)母液”技術(shù)；精碳酸鋰濕品干燥、粉碎、計(jì)量、包裝已有技術(shù)不變；所有檢測(cè)方法不變；第【0046】段“強(qiáng)力解吸附”終點(diǎn)判斷法，僅涉及取樣措施和固相碳酸鋰中硫酸根含量計(jì)算辦法，不涉及硫酸根的檢測(cè)方法變化。2，當(dāng)確認(rèn)需要使用“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”技術(shù)時(shí)，往熱沉淀反應(yīng)釜中加入硫酸鋰凈化液，啟動(dòng)攪拌，從增壓花灑噴料管口以中等速度、霧狀，噴入碳酸鈉凈化液少量，一俟肉眼及濁度儀發(fā)現(xiàn)料液產(chǎn)生混濁、析出白色細(xì)微物(鐵超標(biāo)較多時(shí)帶黃、紅色光)，停止加料，繼續(xù)攪拌幾分鐘，取樣精密過(guò)濾后，檢測(cè)其鐵、鋁、鎂、鈣、重金屬含量，尚未達(dá)標(biāo)，則再噴入少量碳酸鈉，再檢測(cè)，直至達(dá)標(biāo)。3，開(kāi)始過(guò)濾已達(dá)標(biāo)的硫酸鋰凈化液，初期濾出液暫入小型濁液罐(總?cè)莘e約為硫酸鋰凈化液體積的20％)，循環(huán)再濾，直至再次檢測(cè)濾出液樣品，達(dá)標(biāo)，即視為濾餅搭橋成功，方得確認(rèn)為凈化完成液，遂(連同濁液罐內(nèi)硫酸鋰凈化液)繼續(xù)過(guò)濾；然后，按第【0017】-【0019】段“反向加料，不循環(huán)母液”工藝說(shuō)明的方法，和第【0032】-【0033】段、第【0041】-【0045】段和第【0048】段運(yùn)用‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础夹g(shù)說(shuō)明的方法，產(chǎn)出粗碳酸鋰1。4，毋須運(yùn)用“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”技術(shù)、直接按“反向加料，不循環(huán)母液”工藝生產(chǎn)者，也按第【0078】段‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础f(shuō)明的技術(shù)具體實(shí)施熱沉淀，產(chǎn)出粗碳酸鋰1，并因需要獲得小粒徑粗碳酸鋰粒子，故加料速度比未采用本發(fā)明技術(shù)之前，提高一倍。5，加料完成后，泄壓到攝氏95度，立即開(kāi)始放料離心，并用90-95攝氏度去離子水淋洗，(需控制好水量、離心機(jī)轉(zhuǎn)速和離心時(shí)長(zhǎng))，使卸出的粗碳酸鋰1硫酸根含量為：工業(yè)級(jí)0.50％-0.40％，電池級(jí)0.30％-0.20％；一次硫酸鈉熱母液按“不循環(huán)母液”工藝說(shuō)明的方法回收粗碳酸鋰或磷酸鋰等鋰鹽，回收芒硝或元明粉。6，趁熱立即轉(zhuǎn)移粗碳酸鋰1到已投入其重量3倍(工業(yè)級(jí))或4倍(電池級(jí))、溫度90-95攝氏度的去離子水、已啟動(dòng)攪拌的反應(yīng)釜中，蓋上人孔，驅(qū)盡空氣后，密閉反應(yīng)釜，繼續(xù)升溫至選定位置如攝氏115.2度，攪洗15分鐘，泄壓，溫度回到攝氏95度后，開(kāi)始放料離心淋洗，卸出的初洗粗碳酸鋰2硫酸根含量，工業(yè)級(jí)控制在0.30％-0.20％，電池級(jí)控制在0.15％-0.10％。7，低速攪拌下，將此初洗粗碳酸鋰2趁熱移入已按其重量3-4-5倍(工業(yè)級(jí))或5-6倍(電池級(jí))泵入去離子水(生產(chǎn)電池級(jí)用18兆歐.厘米純度，自制的，并已預(yù)熱到90-95攝氏度)、已啟動(dòng)低速攪拌的強(qiáng)力解吸附釜中；繼續(xù)升溫，驅(qū)盡釜內(nèi)空氣，然后完全密閉反應(yīng)釜；生產(chǎn)工業(yè)級(jí)的，升溫至144-159攝氏度(釜內(nèi)飽和蒸汽壓力0.4-0.6兆帕)，電池級(jí)的，升溫至165-170-180攝氏度(釜內(nèi)飽和蒸氣壓力0.7-0.8-1.0兆帕)，維持低速攪拌和溫度、壓力，持續(xù)該‘中高溫強(qiáng)力解吸附’暨熱陳化作業(yè)1小時(shí)以上；其間定時(shí)通過(guò)特別設(shè)置的取樣管口壓出少量的液相，快速檢測(cè)其硫酸根含量(盡可能在線連續(xù)檢測(cè))，并據(jù)此計(jì)算出釜內(nèi)碳酸鋰的硫酸根殘留含量，達(dá)標(biāo)后，關(guān)閉加熱閥，維持低速攪拌，通入冷卻水降溫，待釜內(nèi)壓力已降低至0.05-0.06兆帕?xí)r，提高攪拌速度至料漿維持較強(qiáng)烈攪拌狀態(tài)，控制好速度，泵出料漿入旋液分離器，連續(xù)分離開(kāi)液、固兩相；分離出的液相，含有粗碳酸鋰中吸附、包裹的水微溶性雜質(zhì)和微粒徑水不溶性雜質(zhì)，不能循環(huán)用于熱沉淀粗碳酸鋰工藝開(kāi)始的作業(yè)，返回浸取工序使用，或清洗濾布及設(shè)備使用，僅允許部分經(jīng)充分凝聚雜質(zhì)、精密過(guò)濾的分離液，參用于熱攪洗粗碳酸鋰1的去離子水中。固相離心淋洗后，得精碳酸鋰濕品，工業(yè)級(jí)硫酸根應(yīng)0.03％-0.02％，電池級(jí)(必要時(shí)再攪洗1次)硫酸根可望0.010％-0.008％-0.005％，觸及主含量4n級(jí)的界限值。本發(fā)明第3項(xiàng)

發(fā)明內(nèi)容，除用于例舉的硫酸鋰溶液和碳酸鈉(鉀)溶液沉淀出碳酸鋰大幅度降低雜質(zhì)硫酸根含量以外，還適合以下相似

技術(shù)領(lǐng)域：

：2種或多種可溶性無(wú)機(jī)物，經(jīng)沉淀反應(yīng)析出的目標(biāo)產(chǎn)物，其晶體(或稱顆粒)核心部位被化學(xué)吸附、深度包裹而難以用常規(guī)洗滌方法祛除的雜質(zhì)，得以用適度提高溫度、加劇其分子、離子、原子團(tuán)熱運(yùn)動(dòng)的方法，大量釋放于強(qiáng)力解吸附料液中，并經(jīng)旋液分離，獲得提純，因此，都涵蓋在本

發(fā)明內(nèi)容當(dāng)中。當(dāng)前第1頁(yè)12

技術(shù)特征：

1.硫酸鋰與碳酸鈉(鉀)直產(chǎn)碳酸鋰降低硫酸根含量新方法，其特征是：1)從硫酸鋰凈化完成液和碳酸鈉(鉀)凈化完成液熱沉淀反應(yīng)獲得粗碳酸鋰的工序起，到獲得精碳酸鋰濕品的工序?yàn)橹梗捎帽景l(fā)明3項(xiàng)技術(shù)內(nèi)容：1“反向加料，不循環(huán)母液”、2“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”和3“高效解吸附”；2)熱沉淀工序之前祛除硅、鐵、鋁、鎂、鈣、重金屬諸雜質(zhì)的已有技術(shù)大部分不變，但可選用本發(fā)明第2項(xiàng)“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”技術(shù)予以輔助；3)精碳酸鋰濕品干燥、粉碎、計(jì)量、包裝的已有技術(shù)不變；4)各種檢測(cè)方法不變；5)其它特征有：①產(chǎn)出硫酸鋰的含鋰原料包括：鋰輝石、鋰云母、碳酸鹽型鹽湖鋰礦初級(jí)碳酸鋰、鐵鋰云母、磷鋰鋁石、透鋰長(zhǎng)石等鋰礦石和鋰電池等各種含鋰廢棄物；含硫原料包括硫酸、硫酸鹽、氧化硫、硫化物、元素硫等各種含硫物質(zhì)②熱沉淀粗碳酸鋰作業(yè)時(shí)，碳酸鈉(鉀)配料量比理論量多5％③熱沉淀作業(yè)熱陳化時(shí)長(zhǎng)后移，并采取縮短加料時(shí)長(zhǎng)50％以上、增壓花灑霧化噴料方式，來(lái)獲取小粒徑粗碳酸鋰(暫不尋求獲取大粒徑晶體)，以利“高效解吸附”作業(yè)釋放其核心部位化學(xué)吸附、深度包裹的硫酸根等雜質(zhì)——于是碳酸鋰的硫酸根含量可分別降到工業(yè)級(jí)最低0.03％、電池級(jí)最低0.008％，有利于主含量分別升高到工業(yè)級(jí)99.5％，電池級(jí)99.90％、部分產(chǎn)品在優(yōu)化條件下99.95％甚至最高到99.990％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的“反向加料，不循環(huán)母液”技術(shù)，以鋰輝石硫酸法碳酸鋰工藝為例，其特征是：將熱沉淀工序原碳酸鈉凈化完成液加入到硫酸鋰凈化完成液當(dāng)中的傳統(tǒng)方式，予以反向，把硫酸鋰凈化完成液加入到純堿凈化液當(dāng)中，來(lái)大幅度減少碳酸鋰粒子對(duì)硫酸根的化學(xué)吸附與深度包裹；離心淋洗獲得粗碳酸鋰1的一次熱母液分別采用以下三種方式作業(yè)，不再返回酸化料浸取工序：①冷卻到攝氏0度-零下15度結(jié)晶、離心出芒硝后，另辟工藝路線，將二次冷母液濃縮至硫酸鈉結(jié)晶膜初起時(shí)，趁熱濾出再次析出的粗碳酸鋰1，三次熱母液合并結(jié)晶芒硝……,交叉進(jìn)行“冷析芒硝、熱析粗碳酸鋰”操作，②二次冷母液以沉淀出磷酸鋰或氟化鋰或硬脂酸鋰等水不溶性鋰鹽的方式回收其鋰之后，多效真空濃縮回收元明粉，③一次熱母液先回收磷酸鋰或氟化鋰或硬脂酸鋰等水不溶性鋰鹽后，直接多效真空連續(xù)性濃縮回收元明粉，離心出元明粉的母液并入一次熱母液回收其鋰，如此，可大幅度降低熱沉反應(yīng)料液系統(tǒng)的硫酸鈉濃度，疊加“反向加料”降低硫酸根的有益效果，并因鹽效應(yīng)降低而致粗碳酸鋰1一次收率提高。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的“高效解吸附”技術(shù)，其特征是：它由“強(qiáng)力解吸附”技術(shù)和“旋液分離”技術(shù)構(gòu)成，“強(qiáng)力解吸附”又由‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础汀懈邷貜?qiáng)力解吸附’兩部分技術(shù)構(gòu)成：前者是指熱沉淀和熱攪洗夾套反應(yīng)釜的夾套和釜內(nèi)許用壓力分別允許0.6兆帕和0.2兆帕以上的情況下，選擇釜內(nèi)飽和蒸汽壓0.13-0.18-最高0.20兆帕、料液對(duì)應(yīng)溫度攝氏105-115-最高120度，進(jìn)行熱沉淀和熱攪洗(熱攪洗配以3倍去離子水)，就可適度降低獲得的粗碳酸鋰2硫酸根含量、適度提高鋰的一次收率、適度減少熱攪洗去離子水用量；后者是指：粗碳酸鋰2配以其3-4-5-6倍重量的去離子水、置入壓力反應(yīng)釜中，在釜內(nèi)飽和蒸汽壓0.5-0.6-0.7-0.8-最高1.2兆帕、對(duì)應(yīng)溫度攝氏152-159-165-170度-最高188度并在低速攪拌的條件下，強(qiáng)力解吸附暨熱陳化1小時(shí)以上，由于料液系統(tǒng)中各種分子、離子、原子團(tuán)熱運(yùn)動(dòng)加劇，熱沉淀反應(yīng)初期因化學(xué)吸附被深度包裹在粗碳酸鋰粒子核心部位的那部分硫酸根，以及其它水溶性、水微溶性、水不溶性雜質(zhì)的大部分，遂得以釋放于較大量去離子水中，大量小粒徑碳酸鋰晶體或徹底瓦解，在低硫酸根環(huán)境中重結(jié)晶為極低硫酸根含量的大晶體，這樣一個(gè)關(guān)鍵性的創(chuàng)新技術(shù)；“旋液分離”是指：‘中高溫強(qiáng)力解吸附’作業(yè)脫離出碳酸鋰粒子而溶解(包括水溶與膠溶)和懸浮于較大量去離子水中的硫酸根等雜質(zhì)的絕大部分，將由旋轉(zhuǎn)流動(dòng)的液相直接帶離而出，不會(huì)像使用濾布的各種固-液分離技術(shù)那樣，截留較多這些雜質(zhì)于精碳酸鋰粒子中。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础夹g(shù)，其特征是：往熱沉淀反應(yīng)釜內(nèi)加入碳酸鈉完成凈化液后，夾套開(kāi)啟升溫，蓋上反應(yīng)釜人孔，待釜內(nèi)空氣驅(qū)盡后，反應(yīng)釜全密閉；溫度升至選定的位值，啟動(dòng)攪拌器并始終保持有效攪拌，硫酸鋰凈化完成液通過(guò)多點(diǎn)布置的增壓花灑噴頭、以噴霧的形式泵入(控制加料速度比現(xiàn)行熱沉淀反應(yīng)提高50％以上，以獲小粒徑粗碳酸鋰)進(jìn)行熱沉淀反應(yīng)；加料結(jié)束，反應(yīng)釜立即開(kāi)始泄壓降溫(宜接管道回收蒸汽熱量)，待釜內(nèi)料溫降低到攝氏95度時(shí)，立即放料離心淋洗，獲粗碳酸鋰1。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础夹g(shù)，其特征是：趁熱把熱沉淀得到的粗碳酸鋰1移入到已放有選定倍數(shù)如工業(yè)級(jí)和電池級(jí)分別是3-4-5倍和5-6倍的去離子水、升溫到攝氏95度、啟動(dòng)攪拌器的熱攪洗反應(yīng)釜中，蓋上人孔，繼續(xù)升溫，待釜內(nèi)空氣驅(qū)盡后，反應(yīng)釜全密閉，升溫到選定的位值后，保持熱攪洗15分鐘，反應(yīng)釜泄壓降溫(宜接管道回收蒸汽熱量)到攝氏95度后，放料離心淋洗，控制工業(yè)級(jí)和電池級(jí)粗碳酸鋰2的硫酸根分別降低到0.30％-0.20％和0.15％-0.10％。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的‘中高溫強(qiáng)力解吸附’技術(shù)，其特征是：往中高溫強(qiáng)力解吸附釜中泵入按粗碳酸鋰2重量選定倍數(shù)的去離子水(生產(chǎn)99.950％以上級(jí)別碳酸鋰的，采用18兆歐.厘米以上質(zhì)量的去離子水)，夾套開(kāi)啟升溫并開(kāi)啟低速攪拌，加入粗碳酸鋰2；升溫至選定位置，維持低速攪拌、保持料漿固相呈低速運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，強(qiáng)力解吸附并行熱陳化1小時(shí)以上，來(lái)釋放碳酸鋰粒子核心部位包晶內(nèi)以硫酸鈉為主的水溶性雜質(zhì)、水微溶性及水不溶性雜質(zhì)于去離子水中，由此小粒徑晶體大量瓦解并在此硫酸根濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熱沉淀反應(yīng)濃度的環(huán)境中，重結(jié)晶為極低硫酸根含量的大晶體。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的“旋液分離”技術(shù)，其特征是：‘中高溫強(qiáng)力解吸附’作業(yè)檢測(cè)到解吸附釜內(nèi)碳酸鋰的硫酸根殘留含量達(dá)標(biāo)后，關(guān)閉加熱閥，維持低速攪拌，泄壓并通入冷卻水降溫，待釜內(nèi)壓力降低至0.05-0.06兆帕?xí)r，提高攪拌速度至料漿維持較強(qiáng)烈攪拌狀態(tài)，控制好速度，泵出料漿入旋液分離器，連續(xù)分離開(kāi)液、固兩相；分離出的液相一般不能循環(huán)用于熱沉淀粗碳酸鋰工序開(kāi)始的作業(yè)，返回浸取工序使用或清洗濾布及設(shè)備使用；僅允許一部分經(jīng)充分凝聚雜質(zhì)、精密過(guò)濾的分離液，參用于熱攪洗工業(yè)級(jí)粗碳酸鋰1的去離子水中，但此后工序禁用；固相離心淋洗(必要時(shí)再攪洗離心1次)后，得精碳酸鋰濕品，工業(yè)級(jí)硫酸根應(yīng)0.03％-0.02％，電池級(jí)硫酸根可低至0.010％-0.008％甚至-0.005％，并觸及主含量4n級(jí)的界限值。

8.根據(jù)權(quán)利要求3或8所述的‘中高溫強(qiáng)力解吸附’技術(shù)、’旋液分離“技術(shù)，其特征是：采用管道型解吸附器自動(dòng)化、連續(xù)進(jìn)行‘中高溫強(qiáng)力解吸附’作業(yè)的，通過(guò)帶攪拌器和冷卻水夾套的減壓儲(chǔ)罐，將料漿壓力降低到0.05-0.06兆帕，控制好速度，泵出料漿入旋液分離器進(jìn)行分離作業(yè)。

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的‘中高溫強(qiáng)力解吸附’技術(shù)，其特征是：解吸附主體裝置的形狀，可選擇立式帶攪拌夾套壓力反應(yīng)釜、低轉(zhuǎn)速球形或圓柱形臥式壓力反應(yīng)釜、管道型反應(yīng)器；一律間壁式加熱、冷卻；其接觸料液部分如內(nèi)壁、攪拌器、管道管件、容器，選用材質(zhì)一般為鈦材、0cr18ni9ti不銹鋼、0cr18mo2ti不銹鋼、搪玻璃，但含鹵素氟、氯的鋰礦如氟鋰云母產(chǎn)出之粗碳酸鋰，使用內(nèi)襯聚四氟乙烯材質(zhì)；若選用上述2種不銹鋼材質(zhì)，因電池級(jí)產(chǎn)品有磁性金屬鉻含量小于或等于3ppm的嚴(yán)格限制，故需先用耐壓1.6兆帕的小型壓力釜，讓碳酸鋰料漿在釜內(nèi)飽和蒸氣壓0.8-1.0-1.2兆帕條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間(建議100小時(shí)以上)浸泡試驗(yàn)來(lái)檢測(cè)鉻浸出量，只要浸泡試驗(yàn)后碳酸鋰的鉻含量比浸泡前增加1個(gè)ppm，則否定該批材質(zhì)，另選；內(nèi)壁搪玻璃設(shè)計(jì)者，需預(yù)先帶料試驗(yàn)，檢測(cè)搪玻璃中硼、鋁、硅、鉛、銻等元素在碳酸鋰堿性料漿、長(zhǎng)時(shí)間(建議100小時(shí)以上)、高溫(飽和蒸氣壓0.8-1.0-1.2兆帕)、低速攪拌條件下的溶出量，一旦出現(xiàn)前述幾種和其它能溶于堿的、電池級(jí)碳酸鋰雜質(zhì)指標(biāo)有限制的元素溶出、并致其不合格時(shí)，該種內(nèi)壁搪玻璃材質(zhì)配方應(yīng)予否定，另選；“旋液分離”裝置接觸料液的部分使用材質(zhì)與上述解吸附釜、器的相同。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的“高效解吸附”技術(shù)，其特征是：需要對(duì)其設(shè)計(jì)和調(diào)控的各項(xiàng)操作參數(shù)，作出特別說(shuō)明——在整個(gè)‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础?、‘中高溫?qiáng)力解吸附’和“旋液分離”作業(yè)過(guò)程中，所有的技術(shù)參數(shù)，如去離子水配用量及純度、反應(yīng)釜飽和蒸汽壓力-溫度控制指標(biāo)、粗碳酸鋰1及2的硫酸根含量控制指標(biāo)、攪拌轉(zhuǎn)速或球形及圓柱形臥式解吸附釜轉(zhuǎn)速、解吸附暨熱陳化時(shí)長(zhǎng)、旋液分離操作參數(shù)等等，它們構(gòu)成一個(gè)整體，但都不是一成不變的僵硬參數(shù)，而是根據(jù)所產(chǎn)碳酸鋰的級(jí)別、訂單質(zhì)量需求、原料成分特征、產(chǎn)量及成本控制、安全生產(chǎn)管理等等因素，可自行在一定范圍內(nèi)作些合理、適度的調(diào)整，例如去離子水量，生產(chǎn)工業(yè)級(jí)碳酸鋰，酌情按熱攪洗：‘中高溫強(qiáng)力解吸附’：離心淋洗＝2.5：5：0.5或1.5×1.5：5.5：0.5分配，三者總量按成品碳酸鋰8-9倍投入足矣；電池級(jí)，按2.5：6：0.5或1.5×1.5：6.5：0.5分配，三者總量9-10倍足矣；再例如反應(yīng)釜、器飽和蒸汽壓力-溫度參數(shù)控制范圍，‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础鳂I(yè)，攝氏104.8度-0.13兆帕或攝氏115.2度-0.18兆帕、最高攝氏120.2度-0.20兆帕較合適，‘中高溫強(qiáng)力解吸附’作業(yè)，攝氏159-170攝氏度(0.6-0.8兆帕)較合適，管道型解吸附器自動(dòng)化、連續(xù)性生產(chǎn)的，可超過(guò)攝氏170度(0.8兆帕)、提高到攝氏180度(1.00兆帕)-最高攝氏188度(1.20兆帕)，完全無(wú)必要超過(guò)攝氏200度(1.60兆帕)、進(jìn)入中壓容器管理的范疇；是故，“高效解吸附”提出的所有技術(shù)參數(shù)，均涵蓋入本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”技術(shù)，其特征是：該項(xiàng)可選用技術(shù)，可在以下三種情況下運(yùn)用——1)若遲至熱沉淀工序開(kāi)始之前，才發(fā)現(xiàn)前期浸取作業(yè)起、逐次沉淀法祛除鋁、鐵、鎂、鈣、重金屬等雜質(zhì)操作有誤，導(dǎo)致鋁、鐵、鎂、某些重金屬氫氧化物形成的膠體顆粒未及充分凝聚、沉淀不完全，或?yàn)V布破損及安放不當(dāng)發(fā)生了穿濾，或出現(xiàn)它種除雜意外事故、檢測(cè)到硫酸鋰凈化液的這些雜質(zhì)指標(biāo)超標(biāo)，就可采用、予以高效挽救；2)僅生產(chǎn)工業(yè)0級(jí)碳酸鋰，可只用本發(fā)明第1項(xiàng)和第2項(xiàng)發(fā)明內(nèi)容，必要時(shí)再輔以第3項(xiàng)發(fā)明內(nèi)容的‘微提溫?zé)岢恋眙邿釘囅础糠?，再加之多?xiàng)已有除雜技術(shù)，產(chǎn)出硫酸根含量低達(dá)0.15％、甚至0.10％的碳酸鋰；3)生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰(包括其它品種較高純度碳酸鋰)時(shí)，若采用循環(huán)浸取，不濃縮硫酸鋰的工藝，有可能發(fā)生鋁、鐵、鎂、某些重金屬的氫氧化物膠體雜質(zhì)未及長(zhǎng)時(shí)間受熱或膠體顆粒表面電荷未及消除，未得以充分凝聚、共沉淀而穿濾，也可在正式熱沉淀作業(yè)之前運(yùn)用，予以挽救。

12.根據(jù)權(quán)利要求11“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”技術(shù)所述內(nèi)容，其特征是：具體操作方法為：往熱沉淀反應(yīng)釜中加入硫酸鋰凈化液，啟動(dòng)攪拌，于攝氏90度左右，在密切觀察或濁度儀在線檢測(cè)下，從增壓花灑噴料管口以噴霧狀形式緩慢加入少量碳酸鈉凈化完成液，一俟料液產(chǎn)生混濁、析出白色細(xì)微物(鐵超標(biāo)較多時(shí)帶黃、紅色光)，停止加料，繼續(xù)攪拌約一刻鐘，取樣精密過(guò)濾后，檢測(cè)其鐵、鋁、鎂、鈣、重金屬含量，尚未達(dá)標(biāo)，則再噴入少量碳酸鈉凈化完成液，再檢測(cè)，直至達(dá)標(biāo)；開(kāi)始過(guò)濾已達(dá)標(biāo)的硫酸鋰凈化液，初期濾出液暫入小型濁液罐(總?cè)莘e約為硫酸鋰凈化液體積的20％)，循環(huán)再濾，直至再次檢測(cè)濾出液樣品，達(dá)標(biāo)，即視為濾餅搭橋成功，方得確認(rèn)為凈化完成液，遂連同濁液罐內(nèi)硫酸鋰凈化液繼續(xù)過(guò)濾，獲硫酸鋰凈化完成液；濾渣細(xì)膩微帶較粗顆粒(碳酸鋰)，則甚好。

13.本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)僅能以目前仍系最大規(guī)模生產(chǎn)的鋰輝石-硫酸法為例，來(lái)說(shuō)明和解釋本發(fā)明內(nèi)容，而不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制；實(shí)際上，本發(fā)明第3項(xiàng)發(fā)明內(nèi)容，除適合例舉的硫酸鋰溶液和碳酸鈉(鉀)溶液沉淀出碳酸鋰大幅度降低雜質(zhì)硫酸根含量以外，還適合這些相似的技術(shù)領(lǐng)域：2種或多種可溶性無(wú)機(jī)物，經(jīng)沉淀反應(yīng)析出的目標(biāo)產(chǎn)物，其晶體(或稱顆粒)核心部位被化學(xué)吸附、深度包裹而難以用常規(guī)洗滌方法祛除的雜質(zhì)，得以用適度提高溫度、加劇其分子、離子、原子團(tuán)熱運(yùn)動(dòng)的方法，大量釋放于強(qiáng)力解吸附料液中，并經(jīng)旋液分離，獲得提純，因此，都涵蓋在本發(fā)明內(nèi)容當(dāng)中；是故，凡基于本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)所闡述的技術(shù)內(nèi)容，均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。

14.一種降低含鋰離子溶液中硫酸根離子濃度的方法，其特征在于，所述方法包括：1)將含鋰離子溶液逐步加入到攪拌著的、溫度為90-95攝氏度的純堿溶液中，沉淀出粗碳酸鋰。

15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步驟1)之前還包括“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”步驟，

所述“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”步驟包括：往所述含鋰離子溶液中徐徐加入純堿溶液，至觀察到白色細(xì)微沉淀物出現(xiàn)時(shí)，即暫停加料，檢測(cè)由取樣口放出并經(jīng)仔細(xì)過(guò)濾的硫酸鋰凈化液，若還不合格，則再追加純堿溶液，直至合格，一俟這些雜質(zhì)指標(biāo)合格，則停止加料，繼續(xù)攪拌，將混合物泵入抽濾桶微真空過(guò)濾，初期濾液泵出循環(huán)過(guò)濾，直至濾餅搭橋成功、濾液取樣觀測(cè)完全清澈后，停止濾液循環(huán)。

16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述繼續(xù)攪拌包括：繼續(xù)攪拌約一刻鐘以上，讓超標(biāo)存在的鋁、鐵、鎂、重金屬氫氧化物和碳酸鈣充分凝聚、共沉淀。

17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步驟1)之后進(jìn)一步包括：

將含鋰離子溶液加熱濃縮至液面硫酸鈉結(jié)晶膜初起，此時(shí)母液中保留有微過(guò)量純堿，在濃縮過(guò)程中，又逐步熱析出粗碳酸鋰，趁熱濾出粗碳酸鋰，將之返回酸化料浸取工序，或淘洗為工業(yè)2級(jí)品；濾出粗碳酸鋰的三次熱母液趁熱合并入新的沉鋰一次熱母液冷凍析芒硝，交叉進(jìn)行“冷析芒硝-熱析粗碳酸鋰”操作。

18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述鋰離子溶液為含折合為碳酸鋰10-15克/升的二次冷母液。

19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步驟1)之后進(jìn)一步包括：將二次冷母液、甚至一次熱母液用沉淀出磷酸鋰、氟化鋰、有機(jī)酸鋰如硬脂酸鋰的方式回收鋰之后，直接進(jìn)行真空濃縮回收元明粉。

20.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步驟1)中進(jìn)行所述沉淀出粗碳酸鋰的操作時(shí)，不追求獲取大粒徑粗碳酸鋰粒子，適當(dāng)加快加料速度，將陳化時(shí)長(zhǎng)后移。

21.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步驟1)之后，沉淀出的所述粗碳酸鋰用3倍去離子水先行熱攪洗1次離心，工業(yè)級(jí)和電池級(jí)的硫酸根分別降低到0.40％和0.30％以下；然后用帶低速攪拌、加熱降溫夾套的0cr18ni9ti不銹鋼或內(nèi)襯鈦板的復(fù)合板制解吸附釜，以6-7倍去離子水升溫，釜內(nèi)飽和蒸汽壓力0.4-0.6兆帕，150-160攝氏度，強(qiáng)力解吸附暨熱陳化1小時(shí)；

優(yōu)選的，若選用不銹鋼材質(zhì)，需使用耐壓1.6兆帕的小型壓力釜，先用碳酸鋰料漿在釜內(nèi)飽和蒸氣壓0.8-1.0-1.2兆帕條件下進(jìn)行100小時(shí)以上浸泡試驗(yàn)來(lái)檢測(cè)鉻浸出量：只要浸泡試驗(yàn)后碳酸鋰的鉻含量比浸泡前增加1個(gè)ppm，則該批材質(zhì)就不能選用，需另選。

22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述解吸附釜內(nèi)壓力降低到0.05兆帕?xí)r，徐徐壓入旋液分離器；根據(jù)分出的液相混濁度大小，對(duì)碳酸鋰料漿再分別采取離心淋洗或熱攪洗離心的方式作最后純化處理，獲精碳酸鋰。

23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，采用低轉(zhuǎn)速球型或圓柱形型解吸附器，材質(zhì)0cr18ni9ti或鈦襯里復(fù)合板；或者采用連續(xù)外熱式解吸附器；預(yù)先帶料檢測(cè)解吸附器內(nèi)壁搪玻璃設(shè)計(jì)方案，檢測(cè)搪玻璃中硼、鋁、硅、鉛、銻等元素在堿性料漿、長(zhǎng)時(shí)間高溫?cái)嚢钘l件下的溶出量，若溶出量大，則不采用搪玻璃。

技術(shù)總結(jié)

從硫酸鋰凈化完成液液和碳酸鈉(鉀)凈化完成液熱沉淀工序產(chǎn)出粗碳酸鋰開(kāi)始，到產(chǎn)出精碳酸鋰濕品為止，已有祛除硅、鋁、鐵、鎂、鈣、重金屬的方法大部分不變，但可選用本發(fā)明2“預(yù)沉淀補(bǔ)充除雜”輔助，檢測(cè)方法不變；采用本發(fā)明1“反向加料、不循環(huán)母液”和3“高效解吸附”，可使工業(yè)級(jí)碳酸鋰硫酸根下降到0.03％、主含量升高到2.5N，電池級(jí)硫酸根下降到0.010％?0.008％、主含量穩(wěn)定上3N甚至觸及3.5N?4N極限位?！案咝Ы馕健庇伞⑻釡?zé)岢恋眙邿釘囅础?105?115攝氏度)與‘中高溫強(qiáng)力解吸附’(140?160?170攝氏度)釋放包晶核心部位被深度包裹的硫酸根等雜質(zhì)，再由“旋液分離”液相有效帶離。熱沉淀改求小晶體并后移熱陳化時(shí)長(zhǎng)至‘中高溫強(qiáng)力解吸附’。

技術(shù)研發(fā)人員：王慶生

受保護(hù)的技術(shù)使用者：戴艾霖

技術(shù)研發(fā)日：2019.09.30

技術(shù)公布日：2021.03.30