本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米復(fù)合材料合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體熱電材料的制備方法。

背景技術(shù)：

從1963年ryoziuyeda等人用冷凝法（又稱氣體蒸發(fā)法）制備出超微粒起，人們就開始了制備納米結(jié)構(gòu)材料的研究，而半導(dǎo)體納米材料的制備方法和應(yīng)用研究一直以來都是熱門課題。特別是近年來對(duì)節(jié)能技術(shù)與新能源應(yīng)用的關(guān)注，熱電材料的研究益發(fā)成為關(guān)注的重點(diǎn)。在熱電材料中，硫化亞銅半導(dǎo)體納米材料的制備逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。cu2-xs（0≤x≤2）是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的p型半導(dǎo)體。隨著x的變化呈現(xiàn)不同的晶體結(jié)構(gòu)，主要結(jié)構(gòu)有單斜相、六方相、立方相等。cu2s在自然界中以輝銅礦存在，是一種重要的p型半導(dǎo)體材料，呈黑色或灰黑色，密度為5.6-5.7g/cm3，能帶間隙為1.2-2.0ev，低毒性，且具有良好的光學(xué)和電學(xué)性能。cu2s硬而脆，導(dǎo)電，對(duì)熱穩(wěn)定，不溶于水、丙酮、硫化銨、稀硫酸和稀鹽酸，稍溶于氨水且溶于氰化鉀溶液，在硝酸和熱濃硫酸中會(huì)分解。隨著溫度的升高，在375k時(shí)，cu2s從低溫相（γ-cu2s）轉(zhuǎn)變?yōu)橹袦叵啵é?cu2s）；在723k時(shí)，從中溫相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵啵é?cu2s）。cu2s中的cu離子具有很高的遷移率，在六方相和立方相中，cu離子在s原子組成的剛性亞點(diǎn)陣具有類液體的遷移行為，成為“液態(tài)亞點(diǎn)陣”。液態(tài)亞點(diǎn)陣對(duì)格波聲子的橫向傳輸具有很強(qiáng)的擾動(dòng)，減少了熱傳導(dǎo)的橫模數(shù)目，導(dǎo)致了定容比熱、聲子平均速率和聲子平均自由程的減小，使cu2s具有很低的熱導(dǎo)率，在熱電材料領(lǐng)域，有著很大的發(fā)展?jié)摿?。迄今為止，硫化亞銅的合成方法有很多種，如高能球磨法、前驅(qū)體法和水熱法等。然而，這些方法需要多步反應(yīng)，用到的原材料含有較大危害，所需成本高等不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種操作安全，設(shè)備要求不高且原料來源廣泛的硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體熱電材料的制備方法。

本發(fā)明利用化學(xué)沉淀法，以銅鹽為銅源，硫代乙酰胺為硫源，二乙二醇為還原劑，通過二乙二醇將銅鹽中二價(jià)銅離子還原成一價(jià)銅離子，然后與二價(jià)硫離子結(jié)合成硫化亞銅；再將得到的硫化亞銅粉末與碳化硅粉末混合，利用機(jī)械球磨法（行星式球磨機(jī)）進(jìn)行復(fù)合，最后通過真空熱壓燒結(jié)成塊體材料。本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。

一種硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體熱電材料的制備方法，其首先利用化學(xué)沉淀法制備出納米級(jí)的硫化亞銅粉末，然后通過機(jī)械球磨法將硫化亞銅粉末與碳化硅粉末混合，最后真空熱壓得到塊體復(fù)合材料，包括如下步驟：

（1）在加熱條件下，將硫代乙酰胺的二乙二醇溶液滴加到銅鹽的二乙二醇溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫、離心分離、干燥，得到硫化亞銅納米粉末；

（2）稱取硫化亞銅納米粉末和碳化硅粉末加入球磨罐中，再把球磨罐放入星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨結(jié)束后取出樣品進(jìn)行研磨，得到硫化亞銅/碳化硅復(fù)合粉末；

（3）將硫化亞銅/碳化硅復(fù)合粉末進(jìn)行真空熱壓成型，得到硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體材料。

本發(fā)明中，步驟（1）中，銅鹽為醋酸銅。

本發(fā)明中，步驟（1）中，加熱溫度為180~200℃，滴加時(shí)間為150~200分鐘，保溫時(shí)間為150~200分鐘。

本發(fā)明中，步驟（1）中，銅鹽和硫代乙酸銨的摩爾比為2:1，銅鹽的二乙二醇溶液的濃度為0.025~0.030mol/l，硫代乙酰胺的二乙二醇溶液的濃度為0.030~0.035mol/l。

本發(fā)明中，步驟（1）中，得到的硫化亞銅納米粉末的平均粒徑在40~60nm之間。

本發(fā)明中，步驟（2）中，碳化硅粉末的重量是硫化亞銅粉末的1~10%。

本發(fā)明中，步驟（2）中，球磨罐為瑪瑙球磨罐，球料質(zhì)量比為15:1~25:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為2-6小時(shí)。

本發(fā)明中，步驟（3）中，熱壓壓力為7~10mpa，熱壓燒結(jié)溫度為450~520℃，熱壓時(shí)間為50~90分鐘。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：通過化學(xué)沉淀法制備硫化亞銅，選用來源廣泛的醋酸銅作為銅源，硫代乙酰胺作為硫源，還原劑用一縮二乙二醇，制備好的硫化亞銅粉末與碳化硅復(fù)合，不需要如單體粉末經(jīng)過高能球磨過程的反應(yīng)再與碳化硅復(fù)合，球磨速度適中，復(fù)合過程安全且有效。

附圖說明

圖1是經(jīng)過化學(xué)沉淀法制備的硫化亞銅納米晶的x射線粉末衍射圖譜。

圖2是經(jīng)過化學(xué)沉淀法制備的硫化亞銅納米晶的掃描電鏡圖。

圖3是經(jīng)過熱壓燒結(jié)后的硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體材料圖片。

圖4是經(jīng)過熱壓燒結(jié)后的硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體材料的x射線衍射圖譜。

圖5是實(shí)施例1的復(fù)合4%sic塊體與硫化亞銅塊體熱導(dǎo)的對(duì)比圖。

圖6是實(shí)施例1的復(fù)合4%sic塊體與硫化亞銅塊體的功率因子對(duì)比圖。

圖7是實(shí)施例1的復(fù)合4%sic塊體與硫化亞銅塊體的zt值對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體技術(shù)內(nèi)容，下面根據(jù)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明提供一種硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體熱電材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：以一水合醋酸銅作為銅原料，硫代乙酰胺作為硫原料，二乙二醇為還原劑，不用事先制備銅原料的前驅(qū)體，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單；

步驟2：將一水合醋酸銅和硫代乙酰胺分別加入到二乙二醇中，充分溶解后，將銅鹽的二乙二醇溶液倒入四口燒瓶中，開始加熱反應(yīng)；其中，反應(yīng)溫度為180-200℃；一水合醋酸銅的二乙二醇混合液濃度為0.025~0.030mol/l，硫代乙酰胺的二乙二醇混合液濃度為0.030~0.035mol/l；

步驟3：當(dāng)四口燒瓶溫度穩(wěn)定，將硫代乙酰胺的二乙二醇溶液倒入恒壓漏斗中，然后緩慢滴加到四口燒瓶中；其中，滴加時(shí)間為150-200分鐘；

步驟4：滴加完畢，有黑色沉淀析出，繼續(xù)保溫反應(yīng)一段時(shí)間，溶液變成黑色懸濁液，然后反應(yīng)結(jié)束；其中，保溫時(shí)間150-200分鐘；

步驟5：待容器冷卻到室溫后：

步驟6：將溶液取出，進(jìn)行離心分離，在真空中進(jìn)行干燥，得到黑色或黑褐色粉末，即硫化亞銅粉末；其平均粒徑在40~60nm之間；

步驟7：分別稱取適量的硫化亞銅粉末和碳化硅粉末，碳化硅的重量是硫化亞銅的1-10%，將稱取好的粉末倒入瑪瑙球磨罐中，罐中的球與粉末的重量有一定比例；其中球與粉末的重量比為15:1~25:1；

步驟8：把球磨罐放進(jìn)行星式球磨機(jī)中，旋緊壓實(shí)；

步驟9：打開行星式球磨機(jī)開關(guān)，按一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)并保持一定的時(shí)間；其中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為2-6小時(shí)。

步驟10：待球磨機(jī)停止運(yùn)作，取出球磨罐中的混合粉末，由于球磨的粉末會(huì)分散于罐壁和沉積在底部，所以需要倒出來進(jìn)行研磨，研磨后得到硫化亞銅/碳化硅復(fù)合粉末；

步驟11：稱取適量復(fù)合粉末，并倒入真空熱壓爐的模具中；

步驟12：把模具放入熱壓爐的腔體內(nèi)，啟動(dòng)油壓機(jī)，放入熱電偶，關(guān)閉腔體：

步驟13：開啟真空泵，待腔體內(nèi)環(huán)境達(dá)到10pa左右：

步驟14：在熱壓爐的控制面板設(shè)置好溫度條件，開始升溫，達(dá)到目標(biāo)溫度后，保溫一段時(shí)間：其中，溫度為450-520℃，保溫時(shí)間為50-90分鐘。

步驟15：保溫結(jié)束，停止溫度程序，待腔體冷卻到室溫，得到硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體材料。

實(shí)施例1

將2.4克一水合醋酸銅和0.45克硫代乙酰胺分別倒入420毫升和180毫升二乙二醇溶液中，把一水合醋酸銅混合溶液加熱至180℃，然后緩慢滴加硫代乙酰胺混合溶液，滴加時(shí)間為150分鐘，繼續(xù)保溫反應(yīng)150分鐘，經(jīng)過無水乙醇洗滌和在70℃真空干燥后得到硫化亞銅納米粉末，其平均粒徑為50nm。將得到的粉末與其重量4%的碳化硅粉末在行星式球磨機(jī)中復(fù)合，球料比為20:1，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，復(fù)合時(shí)間為60分鐘，然后將得到的硫化亞銅復(fù)合碳化硅粉末放入熱壓模具中，經(jīng)過500℃在真空下熱壓60分鐘，可得到硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體熱電材料。

圖1為硫化亞銅納米粉末的xrd圖，從圖中可以看出在37.5°、45.9°和48.4°的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片cu2s(23-0961)一致，衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面分別是(1,1,1,1)、(2,1,3,1)和(2,1,4,0)。圖2為硫化亞銅納米晶的sem圖，從圖中可以看出，其形貌為顆粒狀，平均粒徑為50nm。圖3為塊體復(fù)合材料的實(shí)物圖，表面呈灰色，圓塊直徑為12.5mm。圖4為硫化亞銅復(fù)合碳化硅的塊體xrd與硫化亞銅塊體xrd的對(duì)比，從圖中可以看到硫化亞銅衍射峰是很明顯的，與粉末樣品相似，跟標(biāo)準(zhǔn)卡片cu2s(23-0961)相對(duì)應(yīng)，從三根點(diǎn)直線可以看出，復(fù)合4%樣品xrd會(huì)比純樣品xrd稍微往左偏移。圖5為復(fù)合4%sic塊體與硫化亞銅塊體熱導(dǎo)的對(duì)比，從圖中可以看出，復(fù)合塊體的熱導(dǎo)整體要比純樣稍大，趨勢(shì)與純樣相同，兩個(gè)樣品在硫化亞銅第一個(gè)相變溫度點(diǎn)(375k)變化相同，在第二個(gè)相變溫度(650k~700k)的熱導(dǎo)變化都不明顯。圖6為復(fù)合4%sic塊體與硫化亞銅塊體的功率因子對(duì)比，從圖中看到，復(fù)合樣品的功率因子在748k時(shí)達(dá)到了最大值0.33mw/(mk2)，是純樣品的2.57倍。圖7為復(fù)合4%sic塊體與硫化亞銅塊體的zt值對(duì)比，由于復(fù)合塊體的功率因子比純樣品的高，zt值趨勢(shì)與功率因子相似，在748k時(shí)，復(fù)合塊體的zt值最高為0.52，是純樣品的2倍。

實(shí)施例2

在機(jī)械球磨階段，將碳化硅粉末重量改為硫化亞銅粉末的1%，其余操作均同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

在機(jī)械球磨階段，將碳化硅粉末重量改為硫化亞銅粉末的2%，其余操作均同實(shí)施例1。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體熱電材料的制備方法。其包括如下步驟：（1）在加熱條件下，將硫代乙酰胺的二乙二醇溶液滴加到銅鹽的二乙二醇溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫、離心分離、干燥，得到硫化亞銅納米粉末；（2）稱取硫化亞銅納米粉末和碳化硅粉末加入球磨罐中，再把球磨罐放入星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨結(jié)束后取出樣品進(jìn)行研磨，得到復(fù)合粉末；（3）將復(fù)合粉末進(jìn)行真空熱壓成型，得到硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體材料。本發(fā)明采用化學(xué)沉淀法制備硫化亞銅納米粉末，工藝簡(jiǎn)單，原料來源廣泛；本發(fā)明制備硫化亞銅復(fù)合碳化硅塊體熱電材料，將硫化亞銅和碳化硅復(fù)合時(shí)，球磨速度適中，安全可靠。

技術(shù)研發(fā)人員：吳子華;林錦豪;謝華清;李奕懷

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海第二工業(yè)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.08.20

技術(shù)公布日：2019.11.12