離子篩型氧化物是20世紀(jì)70年代初由原蘇聯(lián)人合成并發(fā)現(xiàn)的，它是預(yù)先在無機化合物中導(dǎo)入目的離子，在不改變化合物晶體結(jié)構(gòu)的前提下再將目的離子從中抽出，從而獲得具有孔隙構(gòu)造的無機物質(zhì)。這種孔隙在有多種離子存在的情況下，具有對原導(dǎo)入目的離子記憶和篩選的能力，故稱“離子篩分效應(yīng)”，簡稱離子篩[1-3]。
無機氧化物離子篩主要有銻鹽離子篩、銻酸鹽離子篩、二氧化鈦離子篩及二氧化錳離子篩[4-7]。二氧化錳離子篩對提取微量鋰，尤其是在高鎂鋰比的鹵水中提鋰具有選擇性高、提取率高及易連續(xù)操作等特點，因此受到國內(nèi)外研究者的重視[8-14]。
本文利用大洋多金屬結(jié)核制備了尖晶石型鋰離子篩前驅(qū)體，對前驅(qū)體中鋰的脫出動力學(xué)進行研究，建立了鋰脫出的數(shù)學(xué)模型。
1 實驗原料與方法
1.1 試驗原料
前驅(qū)體的制備：將Li/Mn摩爾比分別為0.5、0.6、0.7、0.8的大洋多金屬結(jié)核與氫氧化鋰充分混合后，在480 ℃預(yù)焙燒4 h后在800 ℃焙燒6 h，隨爐冷卻即制得離子篩前驅(qū)體。前驅(qū)體的XRD譜圖中出現(xiàn)了尖晶石的前十強線，晶型十分完整。SEM圖顯示前驅(qū)體以團聚態(tài)的顆粒存在，粒徑分布在50～150 μm之間。
圖1 前驅(qū)體XRD譜圖
Fig.1 XRD pattern of precursore
圖2前驅(qū)體掃描電鏡圖 2000X (Li/Mn 0.7)
Fig.2 SEM pattern of precursore 2000X (Li/Mn 0.7)
1.2 實驗方法
將前驅(qū)體在恒溫水浴鍋中用低濃度的鹽酸進行脫鋰動力學(xué)試驗。試驗液固比為100:1(2000mL:20g)，溶液中H+含量是鋰含量的十倍以上，可以認(rèn)為鹽酸濃度在鋰脫出過程中不變。試驗攪拌速率550 r/min以消除外擴散對浸出過程的影響。
2 結(jié)果與討論
2.1前驅(qū)體鋰錳摩爾比與鋰脫出的動力學(xué)方程
不同鋰錳比對鋰脫出影響數(shù)據(jù)列入圖3中。為便于作圖計算，令
、
，將圖3中數(shù)據(jù)按f1-t、f2-t作點圖并過原點對進行線形擬合，擬合直線斜率即為表觀速率常數(shù)()，結(jié)果如圖4所示。f1-t圖中線性擬合的相關(guān)系數(shù)R1～R4數(shù)值分別為0.9992、0.9994、0.9991、0.9996，f2-t圖中擬合的相關(guān)系數(shù)R5～R8數(shù)值分別為0.9944、0.9945、0.9937、0.9933，對比線性擬合相關(guān)系數(shù)大小可以看出，按擴散控制擬合時的線性相關(guān)系數(shù)比按化學(xué)反應(yīng)控制擬合的系數(shù)大且更接近1，表明前驅(qū)體在酸洗脫鋰過程中氫離子與鋰的交換速率很快，酸洗過程受鋰離子在尖晶石晶格中的擴散控制。
圖3 鋰錳摩爾比對鋰脫出的影響
Fig.3 Effect of Li/Mn ratio on lithium extraction
圖4 f1-t圖
Fig.4 Relation of f1-t
以圖4中鋰錳摩爾比(γ)、表觀速率常數(shù)()的對數(shù)作圖并進行線性擬合，獲得鋰錳摩爾比與鋰洗脫率關(guān)系的動力學(xué)方程：ln=1.1011γ -7.51639，結(jié)果如圖5所示。
圖5 鋰錳摩爾比與ln的關(guān)系
Fig.5 Relation of Li/Mn ratio and ln
2.2 溫度與鋰脫出的動力學(xué)方程
在45℃、50℃、55℃、60℃溫度下鋰脫出率數(shù)據(jù)如圖6所示。將圖6中數(shù)據(jù)按f1-t作點圖并過原點對進行線形擬合，擬合直線斜率即為不同溫度下的表觀速率常數(shù)()，結(jié)果如圖7所示。根據(jù)阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式計算反應(yīng)過程的表觀活化能為40.3 kJ/mol，表明鋰脫出過程受其在尖晶石晶格中的擴散控制[15]。溫度與鋰洗脫率關(guān)系的動力學(xué)方程：，結(jié)果如圖8所示。
圖6 溫度對鋰洗脫率的影響
Fig.6 Effect of temperature on lithium extraction
圖7 f1-t圖
Fig.7 Relation of f1-t
圖8 與1/T的關(guān)系
Fig.8 Relation of and 1/T
2.3 酸濃度與鋰脫出的動力學(xué)方程
鹽酸濃度為0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L時鋰脫出率數(shù)據(jù)如圖9所示。將圖9中數(shù)據(jù)按f1-t作點圖并過原點對進行線形擬合，得到不同酸度下的表觀速率常數(shù)()，作與酸度對數(shù)的點圖，線性擬合后的斜率為0.758，即為鋰脫出的反應(yīng)級數(shù)。酸度與鋰洗脫率關(guān)系的動力學(xué)方程：，結(jié)果如圖10所示。
圖9 酸濃度對洗脫率的影響
Fig.9 Effect of acid concentration on lithium extraction
圖10 與的關(guān)系
Fig.10 Relation ofand
2.4 粒度與鋰脫出的動力學(xué)方程
前驅(qū)體四個粒級-100+120目、-200+220目、-300+320目、-400目條件下鋰脫出率如圖11所示，通過計算、擬合得到的初始粒度與鋰洗脫率關(guān)系的動力學(xué)方程：，結(jié)果如圖12所示。
圖11 粒度對鋰洗脫率的影響
Fig.11 Effect of granularity on lithium extraction
圖12 與的關(guān)系
Fig.12 Relation of and
2.5鋰脫出的動力學(xué)數(shù)學(xué)模型
根據(jù)圖3~圖12中獲得的溫度、濃度、粒度、鋰錳比單因素與動力學(xué)關(guān)系試驗數(shù)據(jù)，通過回歸分析[16]建立了關(guān)聯(lián)四因素的前驅(qū)體中鋰脫出數(shù)學(xué)模型：
式中 x—鋰脫出率，%;T—溫度，K;C —酸度，mol/L;γ—鋰錳摩爾比;t—時間，min;r0—初始粒徑，mm。
圖13 實驗值與計算值
Fig.13 Test value and calculation value
圖13為模型計算的鋰脫出率與試驗值對比。從圖中可以看出模型的絕對誤差小于0.1，相對誤差小于1.1%，計算值與實驗值數(shù)據(jù)吻合得較好，模型準(zhǔn)確度高，具有較好的應(yīng)用前景。
3 結(jié)論
(1) 利用大洋多金屬結(jié)核合成了具有尖晶石型的鋰離子篩前驅(qū)體，前驅(qū)體呈團聚態(tài)顆粒，粒徑在50～150 μm之間;
(2) 前驅(qū)體在酸洗脫鋰時氫離子與鋰的交換速率很快，酸洗過程受鋰離子在尖晶石晶格中的擴散控制，表觀反應(yīng)活化能為40.3 kJ/mol、反應(yīng)級數(shù)為0.758;
(3) 有固態(tài)產(chǎn)物層生成的“區(qū)域浸出模型”能較好的描述前驅(qū)體中鋰的脫出，表觀反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)與單因素鋰錳摩爾比、粒度、溫度、酸度的關(guān)系分別為：
(4) 通過回歸分析建立了關(guān)聯(lián)溫度、濃度、粒度、鋰錳比等四因素的前驅(qū)體中鋰脫出數(shù)學(xué)模型，該模型準(zhǔn)確度高，具有較好的應(yīng)用前景。
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聲明：
“鋰離子篩前驅(qū)體中鋰脫出的動力學(xué)研究” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：北京礦冶研究總院
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