權(quán)利要求
1.利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將炭渣破碎成粉粒，向粉粒中加入有機(jī)粘結(jié)劑并混勻，將粉粒和有機(jī)粘結(jié)劑混勻后用壓片機(jī)壓制成圓柱狀料塊，在真空烘箱中烘干20～24h; (2)將步驟(1)中制得的圓柱狀料塊放入臥式爐中進(jìn)行蒸餾，通過(guò)程序升溫待爐溫升到蒸餾溫度時(shí)，保溫并蒸餾1～3h;蒸餾后自然冷卻至室溫，收集蒸餾后炭渣; (3)將石油焦篩選出四種不同粒度，和步驟(2)中蒸餾后的炭渣于混料機(jī)中進(jìn)行混料，然后加入粘合劑; (4)將混料填入圓柱形陽(yáng)極模具中使用千斤頂壓模成型，所述的混料為步驟(3)中添加粘合劑的不同粒度的石油焦及蒸餾后炭渣; (5)焙燒制得炭渣陽(yáng)極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法，其特征在于，所述的步驟(1)中的炭渣的成分包含碳和電解質(zhì)，所述的電解質(zhì)的含量占炭渣的40%～70%;其中，所述的電解質(zhì)成分包括CaF 2、Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、Al 2O 3、AlF 3。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法，其特征在于，所述的步驟(1)中炭渣為破碎成100～150目的粉粒;所述的有機(jī)粘結(jié)劑為無(wú)水乙醇，所述的有機(jī)粘結(jié)劑的加入比例為炭渣質(zhì)量的5%～15%;所述的圓柱狀料塊的直徑為3cm～6cm;所述的真空烘箱的真空度在20帕以內(nèi)，溫度為120～150℃。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法，其特征在于，所述的步驟(2)中蒸餾溫度為800～1000℃;所述的程序升溫具體為：經(jīng)30～60min升溫至600℃，然后經(jīng)40～60min由600℃升溫至蒸餾溫度。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中不同粒度為粒度范圍分別在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的四種;所述粘合劑為流體瀝青;所述的流體瀝青需先加溫至160～200℃后放入混料機(jī)中作為粘合劑;流體瀝青的添加量為12～14%。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中各石油焦的粒度范圍及配比為：粗顆粒石油焦(5～10目)含量為20～30%，中顆粒石油焦(10～14目)為20～30%，細(xì)顆粒石油焦(14～18目)為5～10%，粉狀石油焦(100～150目)為25～45%，蒸餾后炭渣(100～150目)5～20%。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中的石油焦為煅后石油焦;所述的流體瀝青為改制煤瀝青，其軟化點(diǎn)為100℃～120℃。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法，其特征在于，所述的步驟(4)中圓柱形陽(yáng)極模具溫度為160℃～200℃;所述的千斤頂壓力為20～30MPa，所述壓模成型后靜置1～3min。 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法，其特征在于，所述的步驟(5)中的炭渣陽(yáng)極的焙燒曲線為：在溫度為20～200℃時(shí)，焙燒時(shí)間為0.5～1h;在溫度為200～500℃時(shí)，焙燒時(shí)間為2～4h;在500℃時(shí)，保溫時(shí)間為3～5h;在溫度為500～1050℃時(shí)，焙燒時(shí)間為1.5～2.5h;在溫度為1050℃時(shí)，保溫時(shí)間為2～3h。 10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法，其特征在于，所述的步驟(5)中焙燒前將炭渣陽(yáng)極靜置24～48h;所述的焙燒過(guò)程中將炭渣陽(yáng)極埋入石油焦中至少3cm。
說(shuō)明書
利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有色冶金環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法。
背景技術(shù)
霍爾埃魯法是目前唯一大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)金屬鋁的方法。在生產(chǎn)過(guò)程中，炭素陽(yáng)極作為消耗型部件進(jìn)行使用，經(jīng)理論計(jì)算，生產(chǎn)1t金屬鋁需要消耗的炭陽(yáng)極質(zhì)量達(dá)0.334噸，然而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，炭陽(yáng)極的碳耗在0.4噸左右。產(chǎn)生差異的原因，一方面是因?yàn)榭諝庵械难趸詺怏w與陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，另一方面是由于未來(lái)得及參與電解反應(yīng)的陽(yáng)極炭掉落至電解槽中，形成炭渣。炭渣若不及時(shí)清理，則會(huì)改變電解體系，影響電解效率，需要定期打撈，而這些炭渣會(huì)吸附了大量的電解質(zhì)而造成資源的浪費(fèi)，經(jīng)檢測(cè)，炭渣中電解質(zhì)的成分占總量的60～80%。在打撈出來(lái)后，炭渣也會(huì)形成對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成有害影響的毒性廢物，污染環(huán)境。每生產(chǎn)1t鋁產(chǎn)生大約5kg炭渣。在2021年，全球電解鋁產(chǎn)量達(dá)到6520萬(wàn)噸，同時(shí)也產(chǎn)生了33萬(wàn)噸的炭渣。
目前工藝上處理炭渣的方法主要有兩種：焙燒法和浮選法。焙燒法是指將炭渣置于氧化環(huán)境下進(jìn)行焙燒，以去除炭渣中更易氧化的炭質(zhì)成分，回收較高純度的電解質(zhì)組分的方法。但是，該方法直接將炭質(zhì)部分直接氧化生成CO 2氣體，無(wú)疑存在著資源上的浪費(fèi)，同時(shí)，排放的CO 2廢氣也違背了低碳節(jié)能的宗旨。浮選法利用炭渣成分密度上的差異，通過(guò)加入特定的浮選藥劑，并向體系中通入空氣形成上升氣泡，將炭質(zhì)成分與電解質(zhì)成分分離。而通過(guò)這種方法浮選出來(lái)的炭渣顆粒中，仍存在的20%左右的電解質(zhì)，且回收效率和純度的提升空間有限。
在專利CN114574904A中，介紹了一種利用炭渣制備預(yù)焙陽(yáng)極的方法，該方法將炭渣替代部分石油焦細(xì)粉，是一種利用炭渣的新思路，該方法制得的陽(yáng)極反應(yīng)性得到了一定改善，電解過(guò)程也較為穩(wěn)定。但是，炭渣中的電解質(zhì)成分含量大，由于電解質(zhì)在非熔融狀態(tài)下不可導(dǎo)電，含炭渣陽(yáng)極的電阻率勢(shì)必比傳統(tǒng)的鋁用炭陽(yáng)極大，則陽(yáng)極造成的額外電耗增大。同時(shí)，冰晶石成分過(guò)多，仍會(huì)對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)性產(chǎn)生催化作用，反而會(huì)增加陽(yáng)極的消耗，目前只能作為添加劑使用，若要大規(guī)模使用炭渣制作陽(yáng)極，該影響不可不考慮。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法。將炭渣在高溫下蒸餾一段時(shí)間，便可有效減少炭渣中電解質(zhì)的含量，剩余炭渣中，電解質(zhì)的含量?jī)H為原先的30～60%。將蒸餾后的炭渣作為陽(yáng)極原料替代部分煅后焦制作陽(yáng)極，不僅能夠減小炭渣對(duì)于陽(yáng)極電阻率的負(fù)面影響，還能夠增大炭渣的可添加量，提升利用效率。蒸餾中揮發(fā)出的冰晶石組分，也可在冷凝盤中收集，并重新加入電解體系。
本發(fā)明按照以下工藝步驟進(jìn)行：
(1)將炭渣破碎成100～150目的粉粒。向粉粒中加入有機(jī)粘結(jié)劑無(wú)水乙醇并混勻，有機(jī)粘結(jié)劑的加入比例為炭渣質(zhì)量的5%～15%。將粉粒和有機(jī)粘結(jié)劑混勻后用壓片機(jī)壓制成直徑3cm～6cm的圓柱狀料塊，在真空烘箱中烘干20～24h。烘箱真空度在20帕以內(nèi)，溫度為120～150℃;
(2)將步驟(1)中制得的圓柱狀料塊放入臥式爐中進(jìn)行蒸餾，蒸餾溫度為800～1000℃，通過(guò)程序升溫待爐溫升到蒸餾溫度時(shí)，保溫并蒸餾1～3h。蒸餾后自然冷卻至室溫，收集蒸餾后炭渣。所述的程序升溫具體為：經(jīng)30～60min由室溫升溫至600℃，然后經(jīng)40～60min由600℃升溫至蒸餾溫度。
(3)將石油焦篩選出四種不同粒度，所述的不同粒度為粒度范圍在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的四種，和步驟(2)中蒸餾后的炭渣按照一定配比至混料機(jī)中進(jìn)行混料，然后加入粘合劑，所述粘合劑為流體瀝青;流體瀝青需先加溫至160～200℃后放入混料機(jī)中作為粘合劑。其中，各石油焦的粒度范圍及配比為粗顆粒石油焦(5～10目)含量為20～30%、中顆粒石油焦(10～14目)為20～30%、細(xì)顆粒石油焦(14～18目)為5～10%，粉狀石油焦(100～150目)為25～45%及蒸餾后炭渣(100～150目)5～20%。流體瀝青的添加量為12～14%。
(4)將混料填入圓柱形陽(yáng)極模具中使用千斤頂壓模成型，所述的混料步驟(3)中添加粘合劑不同粒度的石油焦及蒸餾后炭渣;圓柱形陽(yáng)極模具溫度在160℃～200℃。千斤頂壓力在20～30MPa，靜置1～3min。
(5)焙燒制得炭渣陽(yáng)極。焙燒前將陽(yáng)極靜置24～48h，釋放內(nèi)部應(yīng)力。陽(yáng)極的焙燒曲線為，20～200℃，0.5～1h;200～500℃，2～4h;500℃，保溫3～5h;500～1050℃，1.5～2.5h;1050℃，保溫2～3h。焙燒過(guò)程中將陽(yáng)極埋入石油焦中至少3cm，確保焙燒過(guò)程中瀝青不被氧化。
所述的步驟1中的炭渣的成分包含碳和電解質(zhì)，電解質(zhì)的含量占炭渣的40%-70%;其中，電解質(zhì)成分包括CaF 2、Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、Al 2O 3、AlF 3;
所述的步驟3中的石油焦為煅后石油焦，達(dá)到工業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn);所述的流體瀝青為改制煤瀝青，其軟化點(diǎn)為100℃～120℃。
本發(fā)明的有益效果是：添入蒸餾后炭渣的陽(yáng)極兼顧了電導(dǎo)率和反應(yīng)性的改善。未蒸餾炭渣中的電解質(zhì)成分含量大，由于電解質(zhì)在非熔融狀態(tài)下不可導(dǎo)電，而蒸餾后炭渣中電解質(zhì)的含量為未蒸餾炭渣的30～60%，對(duì)陽(yáng)極電導(dǎo)率的影響較小;研究發(fā)現(xiàn)，由于未蒸餾炭渣中電解質(zhì)成分過(guò)多，仍會(huì)對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)性產(chǎn)生催化作用，過(guò)量添加反而會(huì)增加陽(yáng)極的消耗，應(yīng)用空間有限。而蒸餾后炭渣中電解質(zhì)成分相對(duì)較少，可進(jìn)一步增大添加量，一定含量的蒸餾后炭渣可一定程度提高陽(yáng)極的抗空氣氧化能力。
附圖說(shuō)明
圖1為本申請(qǐng)?zhí)吭苽涮筷?yáng)極的方法流程簡(jiǎn)圖。
具體實(shí)施方案
實(shí)施例1
本申請(qǐng)?zhí)吭苽涮筷?yáng)極的方法流程簡(jiǎn)圖如圖1所示;取135g炭渣，其電解質(zhì)主要成分包括Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、CaF 2、Al 2O 3、AlF 3。加入13g的無(wú)水乙醇并攪拌三分鐘，之后用壓模機(jī)將混料壓制成直徑3cm的圓柱狀料塊并在100℃下烘干24小時(shí)。
將料塊放入臥式爐中進(jìn)行蒸餾，蒸餾溫度為800℃，蒸餾時(shí)間3h，。蒸餾后自然冷卻，收集到蒸餾后炭渣100g。
篩選出粒度范圍在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的不同粒度的石油焦，和蒸餾后炭渣一同按照23%、22%、10%、40%、5%的比例添加至混料機(jī)中進(jìn)行混料，合計(jì)質(zhì)量共500g。再額外添加14%的流體瀝青，瀝青需先加溫至200℃后放入混料機(jī)中作為黏合劑。將混料加入模具中壓制成生塊，之后將生炭陽(yáng)極在工業(yè)焙燒爐中焙燒便可制得一批含5%蒸餾后炭渣陽(yáng)極。
實(shí)施例2
取128g炭渣，其電解質(zhì)主要成分包括Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、CaF 2、Al 2O 3、AlF 3。加入13g的無(wú)水乙醇并攪拌三分鐘，之后用壓模機(jī)將混料壓制成直徑3cm的圓柱狀料塊并在100℃下烘干24小時(shí)。
將料塊放入臥式爐中進(jìn)行蒸餾，蒸餾溫度為1000℃，蒸餾時(shí)間3h，。蒸餾后自然冷卻，收集到蒸餾后炭渣85g。
篩選出粒度范圍在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的不同粒度的石油焦，和蒸餾后炭渣一同按照23%、22%、10%、40%、5%的比例添加至混料機(jī)中進(jìn)行混料，合計(jì)質(zhì)量共500g。再額外添加14%的流體瀝青，瀝青需先加溫至200℃后放入混料機(jī)中作為黏合劑。將混料加入模具中壓制成生塊，之后將生炭陽(yáng)極在工業(yè)焙燒爐中焙燒便可制得一批含5%蒸餾后炭渣陽(yáng)極。
實(shí)施例3
取113g炭渣，其電解質(zhì)主要成分包括Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、CaF 2、Al 2O 3、AlF 3。加入11g的無(wú)水乙醇并攪拌三分鐘，之后用壓模機(jī)將混料壓制成直徑3cm的圓柱狀料塊并在100℃下烘干24小時(shí)。
將料塊放入臥式爐中進(jìn)行蒸餾，蒸餾溫度為1000℃，蒸餾時(shí)間3h，。蒸餾后自然冷卻，收集到蒸餾后炭渣63g。
篩選出粒度范圍在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的不同粒度的石油焦，和蒸餾后炭渣一同按照23%、22%、10%、35%、10%的比例添加至混料機(jī)中進(jìn)行混料，合計(jì)質(zhì)量共500g。再額外添加14%的流體瀝青，瀝青需先加溫至200℃后放入混料機(jī)中作為黏合劑。將混料加入模具中壓制成生塊，之后將生炭陽(yáng)極在工業(yè)焙燒爐中焙燒便可制得一批含10%蒸餾后炭渣陽(yáng)極。
實(shí)施例4
取164g炭渣，其電解質(zhì)主要成分包括Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、CaF 2、Al 2O 3、AlF 3。加入16g的無(wú)水乙醇并攪拌三分鐘，之后用壓模機(jī)將混料壓制成直徑3cm的圓柱狀料塊并在100℃下烘干24小時(shí)。
將料塊放入臥式爐中進(jìn)行蒸餾，蒸餾溫度為1000℃，蒸餾時(shí)間1h，。蒸餾后自然冷卻，收集到蒸餾后炭渣93g。
篩選出粒度范圍在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的不同粒度的石油焦，和蒸餾后炭渣一同按照23%、22%、10%、35%、10%的比例添加至混料機(jī)中進(jìn)行混料，合計(jì)質(zhì)量共500g。再額外添加14%的流體瀝青，瀝青需先加溫至200℃后放入混料機(jī)中作為黏合劑。將混料加入模具中壓制成生塊，之后將生炭陽(yáng)極在工業(yè)焙燒爐中焙燒便可制得一批含20%蒸餾后炭渣陽(yáng)極。
實(shí)施例5
檢測(cè)陽(yáng)極電導(dǎo)率，將實(shí)施例2和與添加5%未蒸餾過(guò)的炭渣陽(yáng)極，以及未添加炭渣的空白陽(yáng)極作為對(duì)比進(jìn)行電阻率測(cè)試。電阻率 采用四線法測(cè)量試樣電阻，再測(cè)量各試樣的底面積和高度。
實(shí)施例2中的陽(yáng)極電阻0.12Ω，底面積為19.625cm 2，長(zhǎng)度5.2cm。經(jīng)計(jì)算電阻率ρ 1為452.88μΩ·m。
添加5%未蒸餾過(guò)的炭渣陽(yáng)極電阻0.184Ω，底面積為19.625cm 2，長(zhǎng)度4.2cm。經(jīng)計(jì)算電阻率ρ 2為859.76μΩ·m。
未添加炭渣的空白陽(yáng)極電阻0.094Ω，底面積為19.625cm 2，長(zhǎng)度4.56cm。經(jīng)計(jì)算電阻率ρ 3為404.55μΩ·m。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示ρ 3<ρ 1<ρ 2。說(shuō)明經(jīng)蒸餾后的炭渣加入陽(yáng)極后，對(duì)陽(yáng)極電阻率的影響比未蒸餾過(guò)的炭渣的小。
實(shí)施例6
檢測(cè)炭渣陽(yáng)極的空氣反應(yīng)性，選取實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4的陽(yáng)極進(jìn)行反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。為保證可比性，按上述方案制作了相同配比但不含炭渣的空白陽(yáng)極進(jìn)行對(duì)照。實(shí)驗(yàn)溫度在600℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)3h。最終測(cè)得蒸餾后炭渣添加量為0%、5%、10%、20%的陽(yáng)極失重率分別為10.55%、8.10%、5.71%、9.23%;陽(yáng)極掉渣率分別為6.54%、4.18%、1.38%、3.45%。說(shuō)明一定含量的蒸餾后炭渣有利于降低了陽(yáng)極的空氣反應(yīng)性，減少陽(yáng)極的掉渣程度，但隨著添加量的進(jìn)一步提升，陽(yáng)極的反應(yīng)性和掉渣程度又有增加的趨勢(shì)，但在本專利選取的范圍內(nèi)，蒸餾后炭渣提高了陽(yáng)極的抗空氣反應(yīng)性能。
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聲明：
“利用鋁電解炭渣制備炭陽(yáng)極的方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：東北大學(xué)
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2025年03月28日 ~ 30日 
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