權(quán)利要求

1.SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： （1）MoSe 2的制備：以鉬酸鈉和硒粉為原料，先后加入硼氫化鈉、無水乙醇，進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)過后處理得到MoSe 2納米材料； （2）SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備：用乙醇溶解MoSe 2，然后加入SnCl 4?5H 2O，置于高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)；冷卻至室溫后，依次經(jīng)過固液分離和干燥，最后將所得產(chǎn)物在氬氣下退火處理，得到所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，后處理包括：當(dāng)烘箱溫度降至室溫以下時(shí)，倒出反應(yīng)釜內(nèi)液體，用水和乙醇交替離心洗滌，干燥；將所得固體置于氫氧化鈉溶液中，水浴，待冷卻到室溫后，繼續(xù)用水和乙醇離心洗滌，最后進(jìn)行干燥。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，置于200-240℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)25-30小時(shí)。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，將所得產(chǎn)物在300-350℃的氬氣下以1℃/min的升溫速率退火2-3小時(shí)。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，MoSe 2與SnCl 4?5H 2O的質(zhì)量比為1：2-4。 6.基于權(quán)利要求1所述SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料制備的MEMS二氧化硫傳感器，其特征在于：包括以下制備步驟： （1）將微熱板與管殼清理后，使用貼片機(jī)將微熱板與管殼進(jìn)行粘合，然后進(jìn)行固化； （2）使用金絲進(jìn)行微熱板引線鍵合； （3）使用微電子打印機(jī)對鍵合完成后的微熱板和管殼進(jìn)行納米材料噴涂，將納米材料噴涂在微熱板上，然后進(jìn)行材料固化； （4）將密封膠在管殼周圍均勻點(diǎn)膠，進(jìn)行管帽封蓋，固化； （5）使用表面貼裝的陶瓷封裝底座對微熱板進(jìn)行封裝，得到MEMS二氧化硫傳感器。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的MEMS二氧化硫傳感器，其特征在于：微熱板的加熱功耗在400-500℃需60mW，熱響應(yīng)時(shí)間為20-25ms。 8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的MEMS二氧化硫傳感器，其特征在于：步驟（2）中，使用25μm金絲。 9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的MEMS二氧化硫傳感器，其特征在于：制得的MEMS氨氣傳感器成品尺寸長*寬*高為5mm*5mm*1.05mm。 10.MEMS二氧化硫傳感器的應(yīng)用，其特征在于：將權(quán)利要求6-9任一所述的MEMS二氧化硫傳感器貼裝于印刷電路板，應(yīng)用于檢測二氧化硫濃度。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法、MEMS二氧化硫傳感器及其應(yīng)用，屬于MEMS氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

二氧化硫（SO 2）是一種無色、劇毒、刺激性強(qiáng)的空氣污染物，SO 2被氧化為SO 3，隨后與雨水發(fā)生反應(yīng)，將導(dǎo)致酸雨的形成，酸雨會刺激皮膚和潰瘍，降低土壤肥力，腐蝕建筑物，并增加水體的酸度。此外，二氧化硫氣體對人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。吸入低濃度SO 2氣體會導(dǎo)致化學(xué)燒傷，并刺激鼻子、喉嚨和呼吸道。美國職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)將人類暴露于SO 2的閾值極限設(shè)為5 ppm，而長期暴露極限為2 ppm。

近年來對二氧化硫檢測的研究，大多具有較長的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，或者在保證響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間的前提下，氣體檢測響應(yīng)值不夠突出。

CN104089995A公開了一種基于陽極氧化鋁納米線的二氧化硫傳感器及制備方法，所述二氧化硫傳感器電極上涂覆有陽極氧化鋁納米線，所述陽極氧化鋁納米線經(jīng)過氯化鈀、無水氯化鈷與硫脲的混合溶液或二氧化鈦表面修飾，制備方法包括前處理，氧化，表面修飾，制備傳感器。該發(fā)明的傳感器成本低，響應(yīng)快速，脫附時(shí)間短，可重復(fù)性好，準(zhǔn)確性高。

CN101986149A公開了一種用于測量二氧化硫氣體的電極材料、傳感器及其制備方法，其包括：基材和沉積在所述基材上的二氧化硫氧化催化劑，所述二氧化硫氧化催化劑包括：3-10wt%的親水型氣凝膠；10-30wt%的疏水性含氟聚合物粘連劑；60-87wt%的金。還公開了該電極材料的制造方法以及含該電極材料的傳感器。這種二氧化硫測量用電極材料形成的傳感器在低濕環(huán)境下具有良好測量穩(wěn)定性。

以上專利制備的產(chǎn)品均是采用電化學(xué)原理，在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使用壽命較低，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，其制備方法簡單易行，制得的復(fù)合材料具有較大的比表面積、催化循環(huán)穩(wěn)定性；本發(fā)明基于SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料制備了一種MEMS二氧化硫傳感器，其靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間快、選擇性高；本發(fā)明還提供了一種MEMS二氧化硫傳感器的應(yīng)用，其有效降低檢測電阻的阻值，檢測準(zhǔn)確度和精度高。

本發(fā)明所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）MoSe 2的制備：以鉬酸鈉和硒粉為原料，先后加入硼氫化鈉、無水乙醇，進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)過后處理得到MoSe 2納米材料；

（2）SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備：用乙醇溶解MoSe 2，然后加入SnCl 4?5H 2O，置于高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)；冷卻至室溫后，依次經(jīng)過固液分離和干燥，最后將所得產(chǎn)物在氬氣下退火處理，得到所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料。

步驟（1）中，優(yōu)選的，后處理包括：當(dāng)烘箱溫度降至室溫以下時(shí)，倒出反應(yīng)釜內(nèi)液體，用水和乙醇交替離心洗滌，干燥；將所得固體置于氫氧化鈉溶液中，水浴，待冷卻到室溫后，繼續(xù)用水和乙醇離心洗滌，最后進(jìn)行干燥。

步驟（2）中，優(yōu)選的，置于200-240℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)25-30小時(shí)。

步驟（2）中，優(yōu)選的，將所得產(chǎn)物在300-350℃的氬氣下以1℃/min的升溫速率退火2-3小時(shí)。

步驟（2）中，優(yōu)選的，MoSe 2與SnCl 4?5H 2O的質(zhì)量比為1：2-4。

優(yōu)選的，SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

① MoSe 2制備方法：

采用簡單且溫和的水熱法，具體操作如下：

用天平稱取2g鉬酸鈉和2g硒粉，置于燒杯之中，后加入20mL蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌，使其充分混合均勻；

再稱取0.4g硼氫化鈉，緩慢的滴加進(jìn)上述混合均勻的溶液之中，滴加過程中持續(xù)攪拌，使其混合均勻；之后稱取30mL無水乙醇倒入上述溶液中，用磁力攪拌器攪拌40min，使其充分混合均勻；

隨后，將上述溶液倒入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；當(dāng)烘箱溫度降至室溫以下時(shí)，倒出反應(yīng)釜內(nèi)液體，用水和乙醇交替離心洗滌數(shù)次，之后放于干燥箱中60℃下干燥；

將所得固體置于氫氧化鈉溶液中，在85℃下水浴3h，待冷卻到室溫后，繼續(xù)用水和乙醇離心洗滌；然后置于60℃烘箱干燥，即得到MoSe 2納米材料。

②SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備：

使用天平稱取0.1g的MoSe 2，將其加入到30mL的乙醇溶液中，用磁力攪拌機(jī)持續(xù)攪拌半小時(shí)，使其混合均勻；

稱取0.2gSnCl 4?5H 2O，將其加入到上述混合液中，攪拌30分鐘后，置于200℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)30小時(shí)；

待其冷卻至室溫后，使用離心機(jī)對其進(jìn)行固液分離后，置于100℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，最后，將所得產(chǎn)物在300℃的氬氣下以1℃/min的升溫速率退火2小時(shí)即得到SnO 2-MoSe 2納米復(fù)合物。

基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料制備的MEMS二氧化硫傳感器，包括以下制備步驟：

（1）將微熱板與管殼清理后，使用貼片機(jī)將微熱板與管殼進(jìn)行粘合，使用專用的粘合劑，然后進(jìn)行固化4h，以達(dá)到微熱板與管殼之間粘接強(qiáng)度；

（2）待微熱板與管殼粘接后，利用金絲鍵合機(jī)使用25μm金絲進(jìn)行微熱板引線鍵合；

（3）使用微電子打印機(jī)對鍵合完成后的微熱板和管殼進(jìn)行納米材料噴涂，噴涂使用60μm噴嘴，均勻?qū)⒓{米材料噴涂在微熱板上，之后進(jìn)行材料固化，增加材料粘接強(qiáng)度；

（4）使用自動點(diǎn)膠機(jī)將特定密封膠在管殼周圍均勻點(diǎn)膠，進(jìn)行管帽封蓋，封蓋后進(jìn)行設(shè)備固化4h，以達(dá)到管殼與管帽的粘接性；

（5）使用通用8 pin表面貼裝的陶瓷封裝底座對微熱板進(jìn)行封裝，成品尺寸長*寬*高僅為5mm*5mm*1.05mm，封裝完成后器件可以直接貼裝于印刷電路板。

本發(fā)明采用一種適合敏感材料沉積的微熱板，外形尺寸長*寬*高僅為1mm*1mm*0.3mm。所述微熱板具有較好的熱響應(yīng)性能和加熱效率，加熱功耗低、熱響應(yīng)快、加熱回滯小。與傳統(tǒng)的陶瓷管式及平面式相較在加熱功耗（400-500°Ｃ僅需60mW）與熱響應(yīng)時(shí)間（20-25ms）方面具有很大優(yōu)勢。

一種MEMS二氧化硫傳感器的應(yīng)用，是將所述的MEMS二氧化硫傳感器貼裝于印刷電路板，應(yīng)用于檢測氨氣濃度。

應(yīng)用MEMS二氧化硫傳感器檢測氨氣時(shí)，需要施加兩個(gè)電壓：加熱器電壓（V H）和測試電壓（V C）。其中V H為傳感器提供特定的工作溫度，可用直流電源或交流電源。Vout是傳感器串聯(lián)的負(fù)載電阻（RL）上的電壓。V C是為負(fù)載電阻RL提供測試的電壓，須用直流電源。具體的應(yīng)用示意圖見附圖1。

基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器，用于檢測二氧化硫時(shí)，機(jī)理如下：

SnO 2-MoSe 2的傳感機(jī)制遵循表面電荷模型，這可以通過不同目標(biāo)氣體中復(fù)合電阻的變化來解釋。SnO 2和MoSe 2是典型的n型半導(dǎo)體材料，其電子是多數(shù)載流子。在空氣中，氧分子通過捕獲自由電子而被吸收到傳感材料的表面，形成氧負(fù)離子(O 2 -)。該反應(yīng)過程如下所示：

 （1）

 （2）。

與純SnO 2和MoSe 2材料相比，SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料提高了對SO 2傳感性能，這可能是由于n型SnO 2和n型MoSe 2之間形成了n-n異質(zhì)結(jié)。SnO 2和MoSe 2的功函數(shù)分別為4.9和4.6 eV，能帶寬度分別為3.6和1.3 eV，電子親和力分別為4.3和3.9 eV。因此，由于SnO 2和MoSe 2功函數(shù)的不同，兩者遵循電子親和力模型并驅(qū)動電子流動。當(dāng)兩種敏感材料相互接觸時(shí)，電子將從費(fèi)米能級高的MoSe 2轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級低的SnO 2，直到它們的費(fèi)米能級達(dá)到平衡。能帶在SnO 2和MoSe 2的界面處彎曲，其中耗盡層在MoSe 2處形成，累積層在SnO 2處形成，從而導(dǎo)致在兩種材料界面處形成n-n異質(zhì)結(jié)。當(dāng)SnO 2-MoSe 2材料暴露在空氣中時(shí)，由于氧分子被轉(zhuǎn)化為O 2 -，勢壘高度增加，該過程使傳感器的電阻增大。當(dāng)SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料與還原性SO 2氣體接觸時(shí)，SO 2氣體分子可以與O 2 -反應(yīng)并釋放電子，從而破壞了費(fèi)米能級的平衡。SnO 2則向MoSe 2新注入一些電子，直到費(fèi)米能級達(dá)到新的平衡，該過程導(dǎo)致電子的耗盡層和積累層變窄，勢壘高度減小，進(jìn)而降低了SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的電阻。

基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器的感應(yīng)機(jī)理和能帶的示意圖，見附圖2。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明制得的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料具有較大的比表面積、催化循環(huán)穩(wěn)定性；

（2）本發(fā)明制得的MEMS二氧化硫傳感器靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間快，具有良好的一致性和再現(xiàn)性；本發(fā)明可以將響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間在20ppm濃度下保持在18s和47s，響應(yīng)值保持在30.9%左右，很大程度上改進(jìn)了現(xiàn)有氣敏材料的局限性；

（3）應(yīng)用MEMS二氧化硫傳感器檢測二氧化硫時(shí)，檢測準(zhǔn)確度和精度高；

（4）應(yīng)用MEMS二氧化硫傳感器檢測二氧化硫時(shí)，因其具有微加熱板，加快氣體吸附和解附的速度，可有效降低檢測電阻的阻值，便于實(shí)現(xiàn)檢測和相關(guān)硬件電路的設(shè)計(jì)；

（5）本發(fā)明采用MEMS工藝，可以有效的根據(jù)環(huán)境溫度變化實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)加熱電阻兩端電壓，進(jìn)而自動調(diào)節(jié)加熱電阻的加熱功率，從而更好的控制氣體敏感層溫度到達(dá)工作溫度，與傳統(tǒng)二氧化硫氣體傳感器相比，本發(fā)明更易于小型化和批量生產(chǎn)，大大降低生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1 是應(yīng)用MEMS二氧化硫傳感器檢測二氧化硫時(shí)的測試電路圖；

圖2 是所述MEMS二氧化硫傳感器檢測二氧化硫時(shí)的感應(yīng)機(jī)理和能帶示意圖；

圖3是SnO 2、MoSe 2、SnO 2-MoSe 2的XRD譜圖；

圖4是所述SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的XPS光圖；

圖5是所述SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖6是基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器在不同二氧化硫濃度下電阻值隨著時(shí)間的變化關(guān)系圖；

圖7是基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器在不同二氧化硫濃度下響應(yīng)值隨著時(shí)間的變化關(guān)系圖；

圖8是基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器的響應(yīng)和二氧化硫濃度的擬合曲線圖；

圖9是基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器在350℃下對20ppm二氧化硫氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線圖；

圖10是基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器對于不同二氧化硫濃度的重復(fù)響應(yīng)測試圖；

圖11是基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器的使用溫度與電壓的變化關(guān)系曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例中除特殊說明外，其他原料均為市售。

實(shí)施例1

一種SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）MoSe 2制備方法：

用天平稱取2g鉬酸鈉和2g硒粉，置于燒杯之中，后加入20mL蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌，使其充分混合均勻；

再稱取0.4g硼氫化鈉，緩慢的滴加進(jìn)上述混合均勻的溶液之中，滴加過程中持續(xù)攪拌，使其混合均勻；之后稱取30mL無水乙醇倒入上述溶液中，用磁力攪拌器攪拌40min，使其充分混合均勻；

隨后，將上述溶液倒入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；當(dāng)烘箱溫度降至室溫以下時(shí)，倒出反應(yīng)釜內(nèi)液體，用水和乙醇交替離心洗滌數(shù)次，之后放于干燥箱中60℃下干燥；

將所得固體置于氫氧化鈉溶液中，在85℃下水浴3h，待冷卻到室溫后，繼續(xù)用水和乙醇離心洗滌；然后置于60℃烘箱干燥，即得到MoSe 2納米材料。

（2）SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備：

使用天平稱取0.1g的MoSe 2，將其加入到30mL的乙醇溶液中，用磁力攪拌機(jī)持續(xù)攪拌半小時(shí)，使其混合均勻；

稱取0.2gSnCl 4?5H 2O，將其加入到上述混合液中，攪拌30分鐘后，置于200℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)30小時(shí)；

待其冷卻至室溫后，使用離心機(jī)對其進(jìn)行固液分離后，置于100℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，最后，將所得產(chǎn)物在300℃的氬氣下以1℃/min的升溫速率退火3小時(shí)即得到SnO 2-MoSe 2納米復(fù)合物。

基于上述SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器，包括以下制備步驟：

（1）將尺寸長*寬*高為1mm*1mm*0.3mm的微熱板與管殼清理后，使用貼片機(jī)將微熱板與管殼進(jìn)行粘合，使用專用的粘合劑（品牌：ABLESTIK，型號：144a貼片膠），然后進(jìn)行固化4h；

（2）待微熱板與管殼粘接后，利用金絲鍵合機(jī)使用25μm金絲進(jìn)行微熱板引線鍵合；

（3）使用微電子打印機(jī)對鍵合完成后的微熱板和管殼進(jìn)行納米材料噴涂，噴涂使用60μm噴嘴，均勻?qū)⒓{米材料噴涂在微熱板上，之后進(jìn)行材料固化；

（4）使用自動點(diǎn)膠機(jī)將特定密封膠在管殼周圍均勻點(diǎn)膠，進(jìn)行管帽封蓋，封蓋后進(jìn)行設(shè)備固化4h，達(dá)到管殼與管帽的粘接性；

（5）使用通用8 pin表面貼裝的陶瓷封裝底座對微熱板進(jìn)行封裝，成品尺寸長*寬*高僅為5mm*5mm*1.05mm，封裝完成后器件可以直接貼裝于印刷電路板。

實(shí)施例2

一種SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）MoSe 2制備方法：

用天平稱取2g鉬酸鈉和4g硒粉，置于燒杯之中，后加入20mL蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌，使其充分混合均勻；

再稱取0.5g硼氫化鈉，緩慢的滴加進(jìn)上述混合均勻的溶液之中，滴加過程中持續(xù)攪拌，使其混合均勻；之后稱取45mL無水乙醇倒入上述溶液中，用磁力攪拌器攪拌55min，使其充分混合均勻；

隨后，將上述溶液倒入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；當(dāng)烘箱溫度降至室溫以下時(shí)，倒出反應(yīng)釜內(nèi)液體，用水和乙醇交替離心洗滌數(shù)次，之后放于干燥箱中55℃下干燥；

將所得固體置于氫氧化鈉溶液中，在85℃下水浴3.5h，待冷卻到室溫后，繼續(xù)用水和乙醇離心洗滌；然后置于65℃烘箱干燥，即得到MoSe 2納米材料。

（2）SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備：

使用天平稱取0.1g的MoSe 2，將其加入到30mL的乙醇溶液中，用磁力攪拌機(jī)持續(xù)攪拌半小時(shí)，使其混合均勻；

稱取0.4gSnCl 4?5H 2O，將其加入到上述混合液中，攪拌35分鐘后，置于240℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)25小時(shí)；

待其冷卻至室溫后，使用離心機(jī)對其進(jìn)行固液分離后，置于100℃真空干燥箱中干燥26小時(shí)，最后，將所得產(chǎn)物在350℃的氬氣下以1℃/min的升溫速率退火2小時(shí)即得到SnO 2-MoSe 2納米復(fù)合物。

基于上述SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器，制備步驟與實(shí)施例1中的相同。

實(shí)施例3

一種SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）MoSe 2制備方法：

用天平稱取3g鉬酸鈉和2g硒粉，置于燒杯之中，后加入20mL蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌，使其充分混合均勻；

再稱取0.4g硼氫化鈉，緩慢的滴加進(jìn)上述混合均勻的溶液之中，滴加過程中持續(xù)攪拌，使其混合均勻；之后稱取30mL無水乙醇倒入上述溶液中，用磁力攪拌器攪拌35min，使其充分混合均勻；

隨后，將上述溶液倒入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；當(dāng)烘箱溫度降至室溫以下時(shí)，倒出反應(yīng)釜內(nèi)液體，用水和乙醇交替離心洗滌數(shù)次，之后放于干燥箱中55℃下干燥；

將所得固體置于氫氧化鈉溶液中，在85℃下水浴3.5h，待冷卻到室溫后，繼續(xù)用水和乙醇離心洗滌；然后置于55℃烘箱干燥，即得到MoSe 2納米材料。

（2）SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備：

使用天平稱取0.1g的MoSe 2，將其加入到30mL的乙醇溶液中，用磁力攪拌機(jī)持續(xù)攪拌半小時(shí)，使其混合均勻；

稱取0.3gSnCl 4?5H 2O，將其加入到上述混合液中，攪拌30分鐘后，置于230℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)27小時(shí)；

待其冷卻至室溫后，使用離心機(jī)對其進(jìn)行固液分離后，置于100℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，最后，將所得產(chǎn)物在335℃的氬氣下以1℃/min的升溫速率退火2.5小時(shí)即得到SnO 2-MoSe 2納米復(fù)合物。

基于上述SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器，制備步驟與實(shí)施例1中的相同。

以實(shí)施例1制備的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料和MEMS二氧化硫傳感器進(jìn)行下列測試：

對SnO 2、MoSe 2、SnO 2-MoSe 2進(jìn)行XRD測試，如圖3所示，通過XRD分析所制備的材料的晶相。SnO 2的特征峰出現(xiàn)在26.62 o、34.05 o、37.94 o、51.92 o、54.51 o、62.15 o和65.37 o處，它們分別與SnO 2的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(112)晶面相對應(yīng)。MoSe 2的特征峰出現(xiàn)在13.53 o、31.62 o、37.68 o、46.82 o和55.96 o處，分別對應(yīng)于MoSe 2的(002)、(100)、(103)、(105)和(110)晶面。SnO 2/MoSe 2復(fù)合納米材料的XRD圖譜包含了所有原始SnO 2和MoSe 2的特征峰，表明復(fù)合材料的成功合成。

從SnO 2/MoSe 2復(fù)合材料的XPS光譜中可以清楚地觀察到Mo 3d、Se 3d、Sn 3d和O 1s等譜峰，表明Mo、Se、Sn和O四種元素的存在，具體見附圖4。

通過附圖5中的掃描電子顯微鏡(SEM)圖可以看出，復(fù)合材料外觀結(jié)構(gòu)與花狀MoSe 2相似。但是，由于MoSe 2的表面被許多SnO 2修飾而變得粗糙，同時(shí)也表明SnO 2成功地附著在MoSe 2的表面上。

對傳感器的性能進(jìn)行測試如下：

如圖6和圖7所示，傳感器的響應(yīng)S定義為： ，其中，R a表示傳感器在空氣中的電阻值，R g表示在SO 2氣體中的電阻值。通過記錄暴露于不同SO 2氣體濃度(1-100 ppm)時(shí)電阻的變化，研究了基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器的氣體傳感特性。從圖中可以看出隨著SO 2濃度的升高，所有傳感器的響應(yīng)值均顯著增加。MEMS二氧化硫傳感器對1、5、10、20、50、100和100 ppm SO 2氣體的響應(yīng)值分別約為7.3、14.5、21.8、30.9、38.2和47.3。

如圖8所示，基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器的響應(yīng)和二氧化硫濃度的擬合曲線圖，其中，X軸為SO 2的濃度值，Y軸為傳感器的響應(yīng)值，擬合公式如下：

Y=8.8924ln（x）+3.8058；

其擬合系數(shù)(R 2)為0.9659。

如圖9所示，基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器在350℃下對20ppm二氧化硫氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線圖，MEMS二氧化硫傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為18s和47s。

可重復(fù)性是氣體傳感器在實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要因素。如圖10所示，研究了基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器對于不同二氧化硫濃度（5、10和20ppm）的重復(fù)響應(yīng)測試圖。在每次循環(huán)測試中，傳感器的電阻值可以完全恢復(fù)到初始狀態(tài)，表明具有良好的可重復(fù)性。

如圖11所示，是基于所述的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的MEMS二氧化硫傳感器的使用溫度與電壓的變化關(guān)系曲線圖，通過附圖可以看出，本發(fā)明可以有效的根據(jù)環(huán)境溫度變化實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)加熱電阻兩端電壓，進(jìn)而自動調(diào)節(jié)加熱電阻的加熱功率，從而更好的控制氣體敏感層溫度到達(dá)工作溫度。

應(yīng)用實(shí)施例：

將本發(fā)明制備的MEMS二氧化硫傳感器應(yīng)用于檢測化工廠生產(chǎn)車間中，由于原料、生產(chǎn)工藝等所產(chǎn)生的有毒有害氣體，具體將傳感器安裝在智慧化工園區(qū)中二氧化硫易漏場所，安裝高度距離地面0.3-0.6m即可，安裝探頭的地點(diǎn)與周邊管線與設(shè)備之間應(yīng)該留有不小于0.5m的凈空和出入通道。

對比例1

一種SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，其他步驟與實(shí)施例1中的相同，不同之處在于：

SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備：

使用天平稱取0.1g的MoSe 2，將其加入到30mL的乙醇溶液中，用磁力攪拌機(jī)持續(xù)攪拌半小時(shí)，使其混合均勻；

稱取0.3gSnCl 4?5H 2O，將其加入到上述混合液中，攪拌30分鐘后，置于200℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)30小時(shí)；

待其冷卻至室溫后，使用離心機(jī)對其進(jìn)行固液分離后，置于100℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，最后，將所得產(chǎn)物在300℃的氬氣下以1℃/min的升溫速率退火3小時(shí)即得到體積質(zhì)量比為1：5的SnO 2-MoSe 2納米復(fù)合物。

對最終制備的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1與對比例1相比， 具有更大的比表面積與更好的穩(wěn)定性，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間更快，靈敏度更高。

對比例2

一種SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，其他步驟與實(shí)施例1中的相同，不同之處在于：

SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備：

使用天平稱取0.1g的MoSe 2，將其加入到30mL的乙醇溶液中，用磁力攪拌機(jī)持續(xù)攪拌半小時(shí)，使其混合均勻；

稱取0.5gSnCl 4?5H 2O，將其加入到上述混合液中，攪拌30分鐘后，置于200℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)30小時(shí)；

待其冷卻至室溫后，使用離心機(jī)對其進(jìn)行固液分離后，置于100℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，最后，將所得產(chǎn)物在300℃的氬氣下以1℃/min的升溫速率退火2小時(shí)即得到體積質(zhì)量比為1：6的SnO 2-MoSe 2納米復(fù)合物。

對最終制備的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1與對比例2相比， 具有更大的比表面積與更好的穩(wěn)定性，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間更快，靈敏度更高。

對比例3

一種SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備方法，其他步驟與實(shí)施例1中的相同，不同之處在于：

SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料的制備：

使用天平稱取0.1g的MoSe 2，將其加入到30mL的乙醇溶液中，用磁力攪拌機(jī)持續(xù)攪拌半小時(shí)，使其混合均勻；

稱取0.7gSnCl 4?5H 2O，將其加入到上述混合液中，攪拌30分鐘后，置于200℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)30小時(shí)；

待其冷卻至室溫后，使用離心機(jī)對其進(jìn)行固液分離后，置于100℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，最后，將所得產(chǎn)物在300℃的氬氣下以1℃/min的升溫速率退火2小時(shí)即得到體積質(zhì)量比為1：7的SnO 2-MoSe 2納米復(fù)合物。

對最終制備的SnO 2-MoSe 2復(fù)合材料進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1與對比例3相比，具有更大的比表面積與更好的穩(wěn)定性，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間更快，靈敏度更高。

表1 基于實(shí)施例1-3和對比例1-3的復(fù)合材料制備的傳感器的性能

備注：檢測時(shí)二氧化硫的濃度為20ppm。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

SnO2-MoSe2復(fù)合材料的制備方法、MEMS二氧化硫傳感器及其應(yīng)用.pdf