權利要求

1.同步吸附污水中氨氮和磷酸根的改性沸石材料的制備方法，其特征在于：步驟如下： （1）沸石的制備：采用粉煤灰作為合成沸石的初始原料，目數(shù)為100~200目，將20 g上述粉煤灰與100 mL 4mol/L 的NaOH水溶液充分混合，烘干并轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，置入600 ℃馬弗爐中焙燒2.5 h，得到粉煤灰熟料；取出該粉煤灰熟料，加入Na 2SiO 2·9H 2O，進行研磨，并加入去離子水配成溶液；之后，將乙醇作為模板劑，加入混合溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在100 ℃條件下晶化24 h后取出，過濾，烘干，即得NaY人造沸石； （2）熱活化沸石：取人造沸石粉末載體置入馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率，在400℃下煅燒4 h，得到熱活化NaY人造沸石粉末； （3）負載：在室溫攪拌狀態(tài)下，步驟（2）熱活化人造沸石粉末負載上Mg鹽和Fe鹽，加清水洗滌2~3次，得前驅(qū)體C； （4）煅燒：在室溫下，通過抽濾裝置將前驅(qū)體C過濾，洗滌，之后將得到的混合固體樣品置入馬弗爐，以10 ℃/min的升溫速率，在500~700 ℃下煅燒4 h，得到樣品D； （5）洗脫：將樣品D過100~120目篩，并通過抽濾裝置充分洗滌，之后在110 ℃條件下充分烘干，即得到改性沸石材料。2.根據(jù)權利要求1所述的改性沸石材料的制備方法，其特征在于：所述粉煤灰的SiO 2：Al 2O 3的鋁摩爾比為2.5。 3.根據(jù)權利要求1所述的改性沸石材料的制備方法，其特征在于：所述NaY人造沸石中SiO 2：Al 2O 3的摩爾比為3。 4.根據(jù)權利要求1所述的改性沸石材料的制備方法，其特征在于：所述前驅(qū)體C在600℃下煅燒4 h，得到樣品D。 5.根據(jù)權利要求1所述的改性沸石材料的制備方法，其特征在于：所述負載步驟如下： 在室溫攪拌狀態(tài)下，將MgCl 2·6H 2O，F(xiàn)eCl 2·4H 2O溶于50 mL超純水中，待其完全溶解后，得到MgCl 2·6H 2O負載液A； 取熱活化人造沸石粉末，置于負載液A中，在室溫下磁力攪拌狀態(tài)浸漬30 min； 之后通過蠕動泵，以10 rpm的滴加速度，向體系中滴加4 mol/L NaOH溶液進行共沉淀，待pH = 10時停止滴加，得到前驅(qū)體B，加清水洗滌前驅(qū)體B兩次； 再將前驅(qū)體B加入含MgCl 2·6H 2O、FeCl 2·4H 2O和FeCl 3的溶液中，浸漬30min，之后通過蠕動泵，以10 rpm的滴加速度，向體系中滴加4 mol/L NaOH溶液進行二次共沉淀，加清水洗滌2~3次，得前驅(qū)體C。 6.根據(jù)權利要求5所述的改性沸石材料的制備方法，其特征在于：所述MgCl 2·6H 2O濃度為2 mol/L。 7.根據(jù)權利要求5所述的改性沸石材料的制備方法，其特征在于：所述FeCl 2·4H 2O和FeCl 3的濃度為0.1mol/L。

說明書

同步吸附污水中氨氮和磷酸根的改性沸石材料的制備方法

技術領域

本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料領域與水處理技術領域，具體涉及一種用于同步吸附污水中氨氮和磷酸根的改性沸石材料制備及應用。

背景技術

氮（N）和磷（P）是生物生長和代謝最必需的營養(yǎng)物質(zhì)。然而，銨態(tài)氮 和磷酸鹽 的過度富集導致水體富營養(yǎng)化，從而促進藻類快速生長，最終污染水生生態(tài)系統(tǒng)乃至人類社會的供水系統(tǒng)。此外， 可以轉(zhuǎn)化為硝酸鹽 和亞硝酸鹽 這兩種致癌物，可能會對公共衛(wèi)生健康造成危害。此外，磷礦是一種不可再生的礦產(chǎn)資源，由于過度開采和緩慢的自然沉積，預計將在100年內(nèi)枯竭。磷礦是近90%的磷的來源。因此，必須從富含氮磷的廢水中去除和回收營養(yǎng)物質(zhì)，從而修復水環(huán)境，促進可持續(xù)發(fā)展。

目前常用于回收氮磷的工藝方法中，包括吸附法、膜分離法、沉淀法等。其中鳥糞石沉淀法能夠同步回收廢水中氮磷元素，并且其回收產(chǎn)物能夠作為一種緩釋氮磷肥，參與氮磷循環(huán)，因此受到廣泛關注。但是，由于鳥糞石（MgNH 4PO 4·6H 2O）晶體中的氮和磷元素的摩爾比相等，因此造成常規(guī)鳥糞石沉淀法工藝過程回收的氨氮較磷酸鹽相比，效率較低。同時，該工藝的回收產(chǎn)物鳥糞石產(chǎn)物的粒徑較小，嚴重阻礙其后續(xù)的產(chǎn)物回收和固液分離過程。因此，目前的相關研究采用Mg元素改性多孔吸附材料的方式，實現(xiàn)吸附法和鳥糞石沉淀法的耦合，以完成對鳥糞石產(chǎn)物的有效捕獲。但當前研究所制備吸附材料的氮磷回收性能還有一定的提升空間。其次，當前研究依然沒有解決單一鳥糞石沉淀法面臨的氨氮回收效率不高的問題。最后，在產(chǎn)物回收方面，目前的研究多關注于鳥糞石結(jié)晶粒徑，結(jié)晶位點等問題，對于“吸附材料-鳥糞石”這一整體產(chǎn)物的回收性能關注較少。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是解決上述污水處理過程中綜合污水處理工藝中，鳥糞石沉淀法產(chǎn)物回收難且回收氨氮效率較低的問題，本發(fā)明提出了一種用于同步吸附污水中氨氮和磷酸根的改性沸石材料及應用。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種同步吸附污水中氨氮和磷酸根的改性沸石材料的制備方法，步驟如下：

（1）沸石的制備：采用粉煤灰作為合成沸石的初始原料，目數(shù)為100~200目。將20 g上述粉煤灰與100 mL 4mol/L 的NaOH水溶液充分混合，烘干并轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，置入600 ℃馬弗爐中焙燒2.5 h，得到粉煤灰熟料；取出該粉煤灰熟料，加入Na 2SiO 2·9H 2O，進行研磨，并加入去離子水配成溶液；之后，將乙醇作為模板劑，加入混合溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在100 ℃條件下晶化24 h后取出，過濾，烘干，即得NaY人造沸石；

（2）熱活化沸石：取人造沸石粉末載體置入馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率，在400 ℃下煅燒4 h，得到熱活化NaY人造沸石粉末；

（3）負載：在室溫攪拌狀態(tài)下，步驟（2）熱活化人造沸石粉末負載上Mg鹽和Fe鹽，加清水洗滌2~3次，得前驅(qū)體C；

（4）煅燒：在室溫下，通過抽濾裝置將前驅(qū)體C過濾，洗滌。之后將得到的混合固體樣品置入馬弗爐，以10 ℃/min的升溫速率，在500~700 ℃下煅燒4 h，得到樣品D；

（5）洗脫：將樣品D過100~120目篩，并通過抽濾裝置充分洗滌，之后在110 ℃條件下充分烘干，即得到改性沸石材料。

而且，所述粉煤灰的SiO 2：Al 2O 3的鋁摩爾比為2.5。

而且，所述NaY人造沸石中SiO 2：Al 2O 3的摩爾比為3。

而且，所述前驅(qū)體C在600 ℃下煅燒4 h，得到樣品D。

而且，所述負載步驟如下：

在室溫攪拌狀態(tài)下，將MgCl 2·6H 2O，F(xiàn)eCl 2·4H 2O溶于50 mL超純水中，待其完全溶解后，得到MgCl 2·6H 2O負載液A；

取熱活化人造沸石粉末，置于負載液A中，在室溫下磁力攪拌狀態(tài)浸漬30 min；

之后通過蠕動泵，以10 rpm的滴加速度，向體系中滴加4 mol/L NaOH溶液進行共沉淀，待pH = 10時停止滴加，得到前驅(qū)體B，加清水洗滌前驅(qū)體B兩次；

再將前驅(qū)體B加入含MgCl 2·6H 2O、FeCl 2·4H 2O和FeCl 3的溶液中，浸漬30min，之后通過蠕動泵，以10 rpm的滴加速度，向體系中滴加4 mol/L NaOH溶液進行二次共沉淀，加清水洗滌2~3次，得前驅(qū)體C。

而且，所述MgCl 2·6H 2O濃度為2 mol/L。

而且，所述FeCl 2·4H 2O和FeCl 3的濃度為0.1mol/L。

本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果如下：

1、本發(fā)明通過浸漬法將Mg和Fe離子浸漬到NaY人造沸石載體上，利用共沉淀法，將Mg和Fe等多種金屬負載到該載體上，易于操作。

2、本發(fā)明中提出的制備方法可以改善吸附材料的孔徑性質(zhì)，大幅提升其對于氨氮和磷酸根的吸附能力。同時，通過Fe氧化物具有鐵磁性的特性，提高了吸附材料與水相的分離能力。

3、本方法所回收的產(chǎn)物為鳥糞石，可作為一種緩釋肥，參與生物圈的氮磷循環(huán)過程。

4、本發(fā)明結(jié)合污水氮磷回收過程中常用的鳥糞石沉淀法和吸附法，通過孔性質(zhì)較為優(yōu)越的NaY人造沸石（NaY artificial zeolite, NZ）作為載體，負載Mg，F(xiàn)e等金屬元素，制備一種同步吸附污水中氨氮和磷酸根的改性沸石材料，改善沸石材料的多孔性質(zhì)，提高其表面活性，增加其對于的氨氮和磷酸根吸附性能，同時有助于解決吸附材料從液相中分離困難的問題。

附圖說明

圖1為不同制備條件下MNZ-Tx的吸附能力對比圖；

圖2為NZ和MNZ-Tx（x=500, 600, 700）的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖；

圖3為NZ和MNZ-Tx（x=500, 600, 700）的XRD圖；

圖4為NZ和MNZ-Tx（x=500, 600, 700）的FTIR圖；

圖5為NZ和MNZ-Tx（x=500, 600, 700）的SEM圖；

圖6為準一級和準二級吸附動力學擬合曲線；

圖7為NZ的熱重分析圖；

圖8為MNZ-T600的磁滯回線與磁性分離效果。

具體實施方式

為了使本領域的技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結(jié)合附圖1對本發(fā)明作進一步的詳細說明。應該說明的是，下述實施例僅是為了解釋本發(fā)明，不能被認為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進等，均應仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。

實施例1

一種同步吸附污水中氨氮和磷酸根的改性沸石材料的制備方法，步驟如下

（1）沸石的制備：NaY分子篩制備方法如下：采用粉煤灰（所述粉煤灰的SiO 2：Al 2O 3的鋁摩爾比為2.5）作為合成沸石的初始原料，目數(shù)為100~200目。將20 g上述粉煤灰與100mL 4mol/L 的NaOH水溶液充分混合，烘干并轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，置入600 ℃馬弗爐中焙燒2.5h，得到粉煤灰熟料。取出該粉煤灰熟料，加入約10 g的Na 2SiO 2·9H 2O，進行研磨，以調(diào)節(jié)硅鋁比至3以上，并加入去離子水配成溶液。之后，將乙醇作為模板劑，加入混合溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在100 ℃條件下晶化24 h后取出，過濾，烘干，即得NaY人造沸石，編號為NZ。

（2）熱活化沸石：取人造沸石粉末載體（100~120目）置入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率，在400 ℃下煅燒4 h，得到熱活化NaY人造沸石粉末（所述NaY人造沸石中SiO 2：Al 2O 3的摩爾比為3），編號為NZ-T。

（3）負載：在室溫攪拌狀態(tài)下，將MgCl 2·6H 2O，F(xiàn)eCl 2·4H 2O溶于50 mL超純水中，待其完全溶解后，得到MgCl 2·6H 2O負載液A，其中，MgCl 2·6H 2O濃度為2mol/L；

取2 g熱活化人造沸石粉末NZ-T，置于負載液A中，在室溫下磁力攪拌狀態(tài)（500rpm）浸漬30min。之后通過蠕動泵，以10 rpm的滴加速度，向體系中滴加4 mol/L NaOH溶液進行共沉淀，待pH=10時停止滴加，得到前驅(qū)體B，加清水洗滌前驅(qū)體B兩次；

再將前驅(qū)體B加入MgCl 2·6H 2O濃度為2mol/L、FeCl 2·4H 2O和FeCl 3為0.1 mol/L的溶液中，浸漬30min，之后通過蠕動泵，以10 rpm的滴加速度，向體系中滴加4 mol/L NaOH溶液進行二次共沉淀，加清水洗滌2~3次，得前驅(qū)體C。

（4）煅燒：在室溫下，通過抽濾裝置將前驅(qū)體C過濾，洗滌。之后將得到的混合固體樣品置入馬弗爐，以10 ℃/min的升溫速率，在600 ℃下煅燒4 h，得到樣品D。

（5）洗脫：將樣品D過100~120目篩，并通過抽濾裝置充分洗滌，之后在110℃條件下充分烘干，即得到目標材料，編號為MNZ-T600。

本沸石在制備過程中，需要進行兩次煅燒，分別在“浸漬-共沉淀”過程前后。由于沸石材料的孔道結(jié)構中，存在水分子和揮發(fā)性有機物（如CTAB，乙醇等），步驟（2）前煅燒過程能夠通過高溫去除其中水分子和揮發(fā)性有機物，改善沸石材料的內(nèi)部結(jié)構。由NZ的熱重分析圖可知，NaY人造沸石在50~400 ℃的范圍內(nèi)，發(fā)生水分子和揮發(fā)性有機物的大量揮發(fā)，因此該制備過程中采用400 ℃的溫度對NaY人造沸石進行前煅燒，以確保沸石內(nèi)部孔道中水分子和揮發(fā)性有機物的充分揮發(fā)。

步驟（4）煅燒的主要目的，是將“浸漬-共沉淀”過程所得的氫氧化鎂轉(zhuǎn)化為氧化鎂，并且加固其與沸石材料之間的固連，進一步增加孔徑，增加有效比表面積。對于Fe元素，煅燒過程能夠使氫氧化鐵，氫氧化亞鐵沉淀進一步轉(zhuǎn)化為Fe 3O 4等鐵氧化物，使得該材料具備鐵磁性。

本發(fā)明的負載步驟通過兩次，大濃度2mol/L負載，顯著提高負載率10%和減少負載時間，由原來的負載3小時，降低到1小時。

實施例2

制備步驟與實施例1 相同，只是將（4）中煅燒溫度改為500 ℃，所得催化劑編號為MNZ-T500。

實施例3

制備步驟與實施例1 相同，只是將（4）中煅燒溫度改為700 ℃，所得催化劑編號為MNZ-T700。

對比例1

該實施例采用天然沸石替代NaY人造沸石作為載體，吸附材料對于氨氮和磷酸鹽的吸附性能。制備步驟與實施例1相同，只是將（1）中所制備的沸石改為市售沸石（購自西亞化學科技（山東）有限公司，CAS號：1318-02-1），所得吸附材料編號為MZ-T600。

表4給出了根據(jù)實施例1~3以及對比例1所制備的4種不同吸附材料在相同評價條件下對于溶液中氨氮和總磷的吸附效果（評價條件：100 mg/L氨氮，100 mg/L 總磷，25 mL溶液，投加量為0.4 g/L，反應時間為8h，搖床轉(zhuǎn)速為300 rpm）。

因此，采用材料表征手段，對該發(fā)明中采用的NaY人造沸石材料進行表征分析，以明確該材料的物理化學性質(zhì)。

表1本發(fā)明制備的NaY人造沸石的性質(zhì)

表2MNZ-Tx與NZ吸附材料的孔道性質(zhì)和化學組成

表3MNZ-T600與其他多種氮磷同步吸附材料吸附能力對比

表4實施例1~3以及對比例1所制備的4種不同吸附材料氮磷吸附性能對比

本實驗分別在500 ℃、600 ℃、700 ℃三種不同煅燒溫度下，制備Mg/Fe改性NaY沸石吸附材料，根據(jù)表2的結(jié)果可知，600 ℃條件下制備的Mg/Fe改性NaY沸石吸附材料具有較優(yōu)越的多孔性質(zhì)。因此，該改性過程中的600 ℃煅燒，能夠最大程度上改善原始材料的多孔性質(zhì)，以實現(xiàn)更優(yōu)的吸附性能。

本材料的實際吸附應用

畜禽養(yǎng)殖廢水包含大量沖洗畜禽糞污沖洗時的糞、尿等，具有氨氮含量高（400~1500 mg/L），總磷含量高（100~300 mg/L）等顯著特性。本發(fā)明由于含有高比率的Mg吸附中心，適用于氨氮和總磷濃度較高，且氨氮和總磷濃度比較大的廢水中，以提升本發(fā)明所得產(chǎn)物中的鳥糞石純度。因此，高濃度的畜禽養(yǎng)殖廢水為本發(fā)明的典型應用場景之一。與同類型發(fā)明相比，在較高氨氮和總磷濃度的廢水處理中，本發(fā)明具有較大的優(yōu)勢，如表5所示。

表5不同濃度氮磷條件下MNZ-T600的氮磷吸附效果

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