權(quán)利要求

1.La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物，其特征在于，包括如下體積比成分：LaCl 3溶液30-35%、FeCl 3溶液23-30%、AlCl 3溶液3-12%、檸檬酸溶液32-37%，所述LaCl 3溶液、FeCl 3溶液、AlCl 3溶液由LaCl 3?7H 2O、FeCl 3?6H 2O、AlCl 3?6H 2O、檸檬酸固體粉末分別溶解在去離子水中混合而成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物，其特征在于，所述LaCl 3溶液、FeCl 3溶液、AlCl 3溶液的濃度均為0.2mol/L，所述檸檬酸溶液的濃度為1mol/L。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物，其特征在于，包括如下體積比成分：LaCl 3溶液33%、FeCl 3溶液28-30%、AlCl 3溶液3-5%、檸檬酸溶液34%。 4.根據(jù)權(quán)利要求2所述La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物，其特征在于，包括如下體積比成分：LaCl 3溶液33%、FeCl 3溶液23-25%、AlCl 3溶液10-12%、檸檬酸溶液32%。 5.La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：a.分別配置0.2mol/L的LaCl 3溶液、FeCl 3溶液、AlCl 3溶液和1mol/L檸檬酸溶液；b.按體積比將所述LaCl 3溶液、FeCl 3溶液、AlCl 3溶液混合，在攪拌狀態(tài)下滴加檸檬酸溶液；c.攪拌1.5-2h，在恒溫水浴環(huán)境中蒸發(fā)24-30h，得到濕凝膠；d.所述濕凝膠在110-130℃烘箱中干燥24h，得到干凝膠；e.將所述干凝膠粉碎后放入管式爐，升溫至400℃，培燒2h后，再升溫至800℃煅燒2h，冷卻至室溫，得到紅色粉末固體產(chǎn)物L(fēng)aFe xAl 1-xO 3。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征在于，步驟c中水浴溫度為80℃。 7.根據(jù)權(quán)利要求5所述La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征在于，步驟e包括：將所述干凝膠碾碎移至坩鍋，放入管式爐；將所述管式爐兩邊封口打開；先以每分鐘5℃升溫速率升溫至400℃，培燒2h；再升溫至800℃煅燒2h，冷卻至室溫后，得到紅色粉末固體產(chǎn)物L(fēng)aFe xAl 1-xO 3。 8.La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物在吸附磷酸鹽上的用途，其特征在于，所述La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物在pH在3-7的環(huán)境下吸附磷酸鹽。

說明書

La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物、制備方法及用途

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物、制備方法及用途。

背景技術(shù)

水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象已成為中國乃至全球范圍內(nèi)非常嚴(yán)峻的環(huán)境問題，例如美國伊利湖在過去半個多世紀(jì)經(jīng)歷大量富營養(yǎng)化事件，使水生生態(tài)系統(tǒng)受到嚴(yán)重破壞，在中國太湖流域因富營養(yǎng)化導(dǎo)致大規(guī)模藻類爆發(fā)，直接造成65億美元經(jīng)濟損失。其中磷被認(rèn)為是引起水體富營養(yǎng)化的限制性因子，當(dāng)水體中的磷濃度超過0.02mg/L便會加速水體富營養(yǎng)化進(jìn)程，因而如何脫除水體中的磷元素具有重要意義。

目前除磷方法主要包括生物法、化學(xué)沉淀法和吸附法等。生物法除磷已應(yīng)用于多個國家，但微生物對水質(zhì)變化條件敏感，尤其是溫度和pH值，且針對低濃度含磷廢水，微生物新陳代謝減弱，除磷效率非常低?；瘜W(xué)沉淀法一般可將磷濃度降低至0.5～1.0mg/L，當(dāng)降低至0.5mg/L以下時，需要投加大量藥劑，導(dǎo)致污泥產(chǎn)量和處理成本迅速升高。吸附法因成本低、操作簡單、環(huán)境友好、去除率高的優(yōu)點被認(rèn)為是一種可行的除磷方法，但是該方法的核心在于開發(fā)優(yōu)良的吸附材料。

鈣鈦礦氧化物能夠應(yīng)用于磷的吸附，鈣鈦礦氧化物的化學(xué)式為ABO 3（A-稀土元素，例如La、Nd、Sm；B-過渡金屬，例如Fe、Mn、Co、Al、Cr），當(dāng)陽離子半徑r A>0.90?，r B>0.51?時，通常A位原子位于體心與12個O配位，B原子位于頂點與6個O配位，形成八面體結(jié)構(gòu)，八面體之間通過氧共頂連接，因此許多金屬陽離子在鈣鈦礦ABO 3結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。這也造成許多金屬陽離子雖然對含氧陰離子（例如磷酸鹽）有較好的親和力，但仍表現(xiàn)出較差的吸附能力。綜上所述，如何開發(fā)優(yōu)良的吸附材料、用以提高對磷酸鹽的吸附能力成為了本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物、制備方法及用途，通過摻雜鋁取代鐵制備LaFe xAl 1-xO 3，鋁的引入可提高吸附劑等電位點和比表面積，增加材料氧缺陷比例，從而提高吸附性能。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物，包括如下體積比成分：LaCl 3溶液30-35%、FeCl 3溶液23-30%、AlCl 3溶液3-12%、檸檬酸溶液32-37%，所述LaCl 3溶液、FeCl 3溶液、AlCl 3溶液由LaCl 3?7H 2O、FeCl 3?6H 2O、AlCl 3?6H 2O、檸檬酸固體粉末分別溶解在去離子水中混合而成。

根據(jù)上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，所述LaCl 3溶液、FeCl 3溶液、AlCl 3溶液的濃度均為0.2mol/L，所述檸檬酸溶液的濃度為1mol/L。

根據(jù)上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，包括如下體積比成分：LaCl 3溶液33%、FeCl 3溶液28-30%、AlCl 3溶液3-5%、檸檬酸溶液34%。

根據(jù)上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，包括如下體積比成分：LaCl 3溶液33%、FeCl 3溶液23-25%、AlCl 3溶液10-12%、檸檬酸溶液32%。

本發(fā)明同時公開了一種La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物的制備方法，包括如下步驟：a.分別配置0.2mol/L的LaCl 3溶液、FeCl 3溶液、AlCl 3溶液和1mol/L檸檬酸溶液；b.按體積比將所述LaCl 3溶液、FeCl 3溶液、AlCl 3溶液混合，在攪拌狀態(tài)下滴加檸檬酸溶液；c.攪拌1.5-2h，在恒溫水浴環(huán)境中蒸發(fā)24-30h，得到濕凝膠；d.所述濕凝膠在110-130℃烘箱中干燥24h，得到干凝膠；e.將所述干凝膠粉碎后放入管式爐，升溫至400℃，培燒2h后，再升溫至800℃煅燒2h，冷卻至室溫，得到紅色粉末固體產(chǎn)物L(fēng)aFe xAl 1-xO 3。

根據(jù)上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，步驟c中水浴溫度為80℃。

根據(jù)上述技術(shù)方案，優(yōu)選地，步驟e包括：將所述干凝膠碾碎移至坩鍋，放入管式爐；將所述管式爐兩邊封口打開；先以每分鐘5℃升溫速率升溫至400℃，培燒2h；再升溫至800℃煅燒2h，冷卻至室溫后，得到紅色粉末固體產(chǎn)物L(fēng)aFe xAl 1-xO 3。

本發(fā)明還公開了一種La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物在吸附磷酸鹽上的用途，所述La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物在pH在3-7的環(huán)境下吸附磷酸鹽。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用檸檬酸溶膠凝膠法制備的LaFeO 3用于吸附水體中的磷酸鹽，由于形成的LaFeO 3結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，La與Fe具有飽和配位數(shù)，不利于吸附磷酸鹽，鑒于此，通過摻雜鋁取代鐵制備LaFe xAl 1-xO 3，鋁的引入可提高吸附劑等電位點和比表面積，此外由于Al 3+價態(tài)不變，可降低La與Fe的配位飽和度，增加材料氧缺陷比例，從而提高吸附性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中實驗組S1、實驗組S2、對比組D的XRD表征分析示意圖。

圖2是本發(fā)明中實驗組S1、實驗組S2、對比組D的在不同pH環(huán)境下對磷酸鹽吸附量的對比圖。

具體實施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和最佳實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明?；诎l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于發(fā)明保護(hù)的范圍。

一種La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物，包括如下體積比成分：LaCl 3溶液30-35%、FeCl 3溶液23-30%、AlCl 3溶液3-12%、檸檬酸溶液32-37%，所述LaCl 3溶液、FeCl 3溶液、AlCl 3溶液由LaCl 3?7H 2O、FeCl 3?6H 2O、AlCl 3?6H 2O、檸檬酸固體粉末分別溶解在去離子水中混合而成。其中，所述LaCl 3溶液、FeCl 3溶液、AlCl 3溶液的濃度均為0.2mol/L，所述檸檬酸溶液的濃度為1mol/L。

基于上述實施例，本發(fā)明優(yōu)選如下兩種實施方式的體積比成分：

實施方式1：LaCl 3溶液33%、FeCl 3溶液28-30%、AlCl 3溶液3-5%、檸檬酸溶液34%；

實施方式2：LaCl 3溶液33%、FeCl 3溶液23-25%、AlCl 3溶液10-12%、檸檬酸溶液32%。

本研究采用檸檬酸溶膠凝膠法制備的LaFeO 3鈣鈦礦用于吸附水體中的磷酸鹽，檸檬酸溶膠凝膠法雖然有諸多優(yōu)點，但仍需要在700℃-800℃空氣中煅燒才能形成相應(yīng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由于煅燒溫度高且能接觸到充足的氧氣，形成的LaFeO 3鈣鈦礦結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，La與Fe具有飽和配位數(shù)，不利于吸附磷酸鹽。鑒于此我們通過摻雜鋁取代鐵制備LaFe xAl 1-xO 3，鋁的引入以提高吸附性能，其技術(shù)原理如下：

離子摻雜或部分取代可引起價態(tài)交替和氧缺陷，不同半徑的離子摻雜會產(chǎn)生不同的應(yīng)變，Al 3+離子半徑比Fe 3+離子半徑小，Al 3+離子取代Fe 3+離子后晶格間離子間距減小，晶粒尺寸減小，即出現(xiàn)壓縮應(yīng)變，晶格參數(shù)減?。涣硪环矫?，Al 3+摻雜后引起晶格結(jié)構(gòu)畸變，晶格畸變程度隨摻雜濃度的升高而增大，偶極距變化增大，導(dǎo)致分子的極性增大，分子極性越大范德華力越大，范德華力作為吸附磷酸鹽的一種主要靜電吸引力，能有效吸附磷酸根離子，并且會增大材料吸附磷酸鹽的傳質(zhì)動力。LaFeO 3中氧主要以兩種狀態(tài)存在，晶格氧和吸附氧，吸附氧是在高溫合成過程中晶格氧溢出形成氧空位，為維持體系的電中性吸附空氣中的氧形成的，但在高溫的過程中Fe 3+可能會被氧化為Fe 4+，為維持電荷平衡，晶格氧溢出被限制，吸附氧數(shù)量減少，此時引入價態(tài)不變的鋁離子，鋁離子首先與氧結(jié)合，F(xiàn)e 4+被還原為Fe 3+，甚至部分Fe 3+被還原為Fe 2+，為維持電荷平衡，晶格氧溢出增加，氧空位含量增加，但當(dāng)引入過多的鋁離子時變化趨勢相反，是因為過多的鋁離子使得材料本身電荷變化程度降低，氧空位從而減少。

本發(fā)明同時公開了一種La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物的制備方法，包括如下步驟：

a.按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取一定量的LaCl 3?7H 2O（74.274g）、FeCl 3/6H 2O（54.06g）、AlCl 3?6H 2O（48.286g）和檸檬酸固體粉末（192.12g）,溶解在1L去離子水中，分別配置成0.2mol/L的LaCl 3、FeCl 3、AlCl 3溶液和1mol/L檸檬酸溶液。

b.按如下三組體積比將LaCl 3溶液、FeCl 3溶液、AlCl 3溶液混合，在攪拌狀態(tài)下滴加檸檬酸溶液：

實驗組S1：分別取100mL LaCl 3、90mL FeCl 3和10mL AlCl 3溶液相互混合形成La-Fe-Al的混合溶液，在劇烈攪拌狀態(tài)下向混合溶液中滴加100mL的檸檬酸溶液；

實驗組S2：分別取100mL LaCl 3、70mL FeCl 3和30mL AlCl 3溶液相互混合形成La-Fe-Al的混合溶液，在劇烈攪拌狀態(tài)下向混合溶液中滴加100mL的檸檬酸溶液；

對比組D：分別取100mL LaCl 3、100mL FeCl 3相互混合形成La-Fe的混合溶液，在劇烈攪拌狀態(tài)下向混合溶液中滴加100mL的檸檬酸溶液；

c.將上述三組混合溶液在磁力攪拌器下攪拌1.5-2h，在80℃的恒溫水浴環(huán)境中蒸發(fā)24-30h，得到濕凝膠；

d.將濕凝膠在110-130℃烘箱中干燥24h，得到干凝膠；

e.將干凝膠碾碎移至坩鍋，放入管式爐，將管式爐兩邊封口打開，保證爐內(nèi)有充足的空氣，先以每分鐘5℃升溫速率升溫至400℃，培燒2h去除自身有機物，再升溫至800℃煅燒2h，冷卻至室溫后，分別得到實驗組S1、實驗組S2、對比組D中的紅色粉末固體產(chǎn)物L(fēng)aFe 0.9Al 0.1O 3、LaFe 0.7Al 0.3O 3以及LaFeO 3。

其中，圖1通過XRD表征分析顯示摻雜鋁前后均是純LaFeO 3鈣鈦礦物相，表明實驗組S1、實驗組S2中Al成功摻雜到LaFeO 3鈣鈦礦中。

本發(fā)明還公開了一種La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物在吸附磷酸鹽上的用途，所述La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物在pH在3-7的環(huán)境下吸附磷酸鹽。具體地，通過實驗驗證實驗組S1、實驗組S2、對比組D對磷酸鹽的吸附能力，實驗方式如下：

（1）配置磷酸鹽溶液：稱量4.39g KH 2PO 4配置成1000mg/L的磷溶液，取30mL至1L容量瓶中，用去離子水稀釋到30mg/L。

（2）調(diào)溶液pH：用1mol/L的NaOH和1mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液pH至2-12。

（3）稱量：稱取0.02g LaFeO 3、LaFe 0.9Al 0.1O 3和LaFe 0.7Al 0.3O 3于100ml三角瓶中。

（4）加溶液：分別向三角瓶中加入50ml pH 2-12 濃度為30mg/L的磷溶液。

（5）培養(yǎng)：將三角瓶放入轉(zhuǎn)速為180r/min、溫度為25℃的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。

（6）測量：24h后取出樣品，靜置后抽取上清液過0.45μm濾膜，采用鉬酸銨分光光度法在700nm波長下測量磷酸鹽濃度。

由圖2可知，溶液初始pH對實驗組S1、實驗組S2、對比組D的三種吸附劑吸附磷酸鹽有較大影響。在強酸條件下（pH=2），三種吸附劑發(fā)生了溶解，明顯觀察到吸附量較低，吸附效果不佳；當(dāng)pH=3-4時，吸附量顯著提升，LaFeO 3最大吸附量（pH=3）為31.11mg/g，LaFe 0.9Al 0.1O 3和LaFe 0.7Al 0.3O 3最大吸附量（pH=4）分別為43.06、50.83mg/g，也可以觀察到隨著鋁摻雜量的增多，吸附量逐漸升高，可能是因為酸性條件下磷酸鹽優(yōu)先與鋁鍵合；隨著pH值的增大，溶液中的磷酸鹽主要以HPO 4 2-形式存在，HPO 4 2-有較大的吸附能，所以三種吸附劑吸附量逐漸降低，但LaFe 0.9Al 0.1O 3和LaFe 0.7Al 0.3O 3仍比LaFeO 3有質(zhì)的提升，說明摻雜鋁可能引起了材料本身理化性質(zhì)的改變，提高了材料的等電位點、比表面積和氧缺陷數(shù)量；當(dāng)pH=7-9時，摻雜鋁含量越多，吸附量逐漸降低，再次證明酸性條件下磷酸鹽優(yōu)先與鋁鍵合，中性和堿性條件下磷酸鹽優(yōu)先與鑭鍵合；但pH=10-11時，LaFe 0.7Al 0.3O 3吸附量比LaFe 0.9Al 0.1O 3高，仍保持在20mg/g左右，這可能是因為隨著摻雜鋁含量增多，氧缺陷數(shù)量增多，能夠彌補溶液中OH -帶來的影響；pH=12時，三種材料吸附量顯著降低，說明強堿條件下OH -會占據(jù)吸附劑表面吸附位置，與磷酸鹽產(chǎn)生競爭，不利于吸附過程的進(jìn)行。綜上所述，本發(fā)明的La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物對酸性環(huán)境下的水質(zhì)，脫除水體中的磷元素的效果更佳。

本發(fā)明采用檸檬酸溶膠凝膠法制備的LaFeO 3用于吸附水體中的磷酸鹽，由于形成的LaFeO 3結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，La與Fe具有飽和配位數(shù)，不利于吸附磷酸鹽，鑒于此，通過摻雜鋁取代鐵制備LaFe xAl 1-xO 3，鋁的引入可提高吸附劑等電位點和比表面積，此外由于Al 3+價態(tài)不變，可降低La與Fe的配位飽和度，增加材料氧缺陷比例，從而提高吸附性能。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

La-Fe-Al復(fù)合金屬氧化物、制備方法及用途.pdf