權(quán)利要求

1.一種鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序的解析方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1：分別確定鋰離子電池中正極材料、負極材料和電解液的質(zhì)量;

步驟2：將步驟1中的正極材料、負極材料和電解液中的任意一種、任意兩種或三種組合進行制樣，得到測試樣品;當測試樣品為上述材料中的任意兩種或三種組合時，各材料之間的質(zhì)量比和步驟1中各材料的質(zhì)量比相同;

步驟3：對每個測試樣品進行同步熱分析儀測試，分別得到每個測試樣品的TG曲線和DSC曲線;根據(jù)所述TG曲線確定每個測試樣品的質(zhì)量損失最快的溫度點;根據(jù)所述DSC曲線確定每個測試樣品的產(chǎn)熱量最高的溫度點，同時根據(jù)所有測試樣品的DSC曲線確定熱失控反應時序;

步驟4：將步驟3中同步熱分析儀測試過程中產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)進行傅里葉紅外光譜檢測，確定所述氣態(tài)物質(zhì)的官能團;

同時，對于步驟3中確定的質(zhì)量損失最快的溫度點和產(chǎn)熱量最高的溫度點對應的氣態(tài)物質(zhì)進行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測，確定氣態(tài)物質(zhì)的成分;

步驟5：根據(jù)步驟3確定的熱失控反應時序和步驟4確定的氣態(tài)物質(zhì)的成分，確定鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的解析方法，其特征在于，所述正極材料質(zhì)量的確定過程包括：將拆解得到的正極片進行打孔取樣，將得到的樣品上的正極材料進行刮除，根據(jù)樣品上的正極材料的質(zhì)量計算出整個正極片上的正極材料的質(zhì)量以及正極集流體的質(zhì)量。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的解析方法，其特征在于，所述負極材料質(zhì)量的確定過程包括：采用水對拆解得到的負極片進行浸泡，將脫除負極材料的負極集流體干燥后進行稱重，利用負極片的質(zhì)量減去負極集流體的質(zhì)量即為負極材料的質(zhì)量。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的解析方法，其特征在于，所述電解液質(zhì)量的確定過程包括：利用有機溶劑對拆解得到的隔膜清洗后，依次進行干燥和稱重，得到隔膜的質(zhì)量;將拆解得到的電芯的總質(zhì)量減去正極材料、正極集流體、負極材料、負極集流體和隔膜的質(zhì)量即為電解液的質(zhì)量;所述電芯包括正極片、負極片、隔膜和電解液。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的解析方法，其特征在于，步驟2中測試樣品的質(zhì)量不超過10mg。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的解析方法，其特征在于，步驟2中，當測試樣品為正極材料、負極材料和電解液中的任意一種時，除電解液外，正極材料或負極材料的制樣過程包括：將正極材料或負極材料研磨后置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的解析方法，其特征在于，步驟2中，當測試樣品為正極材料和負極材料時，制樣過程包括：將正極材料和負極材料混合研磨后，置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的解析方法，其特征在于，步驟2中，當測試樣品為正極材料和電解液，或負極材料和電解液時，制樣過程包括：將正極材料或負極材料研磨后，和電解液進行混合，得到的混合料置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的解析方法，其特征在于，當測試樣品為正極材料、負極材料和電解液的組合時，制樣過程包括：將正極材料和負極材料混合研磨后，和電解液進行混合，得到的混合料置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的解析方法，其特征在于，所述同步熱分析儀測試的測試條件包括：初始溫度為35℃，最終溫度為600℃，升溫速率為10K/min，氣氛為氮氣。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序的解析方法。

背景技術(shù)

[0002]鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)壽命長和工作條件廣泛而被認為是電動汽車最有前途的電源。然而由鋰離子電池熱失控而引發(fā)的儲能系統(tǒng)燃爆事故對人們的生命財產(chǎn)安全造成了極大威脅，同時也限制了鋰離子電池商業(yè)化應用。為提升鋰離子電池儲能系統(tǒng)安全性，需要從本質(zhì)上研究其熱失控機理，從而指導電池安全設(shè)計等工作。

[0003]鋰離子電池在遭受熱濫用、電濫用、機械濫用和電化學濫用時，都會使電池內(nèi)部溫度升高，導致電池內(nèi)部材料之間發(fā)生各種反應，電池內(nèi)部一般從低溫到高溫會經(jīng)歷：SEI膜分解、負極-電解液反應產(chǎn)生還原性氣體、還原性氣體串擾至正極并攻擊、正極釋放活性氧(三元鋰離子電池)、隔膜融化、正負極氧化還原反應、粘接劑反應等反應。而且應當注意的是，這些反應對熱失控放熱及產(chǎn)氣量的貢獻各不相同，且并非按照順序獨立進行的，在某些時刻可能多個反應同時發(fā)生。

[0004]電池內(nèi)部反應會產(chǎn)生氫氣、甲烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、氫氟酸等可燃可爆、具有毒害性的氣體?，F(xiàn)有的產(chǎn)氣分析技術(shù)中，GC-MS檢測時間長且會破壞氣體樣本，因此不能實現(xiàn)對熱失控產(chǎn)氣的原位觀測。而FTIR不能分析非極性雙原子成分，質(zhì)譜儀又受限于電解液碎片的影響。

[0005]因此，亟需一種可以實現(xiàn)鋰離子電池組分材料產(chǎn)氣全面實時檢測的方法，從而對鋰離子熱失控機理研究提供支撐。

發(fā)明內(nèi)容

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序的解析方法，本發(fā)明提供的方法能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子電池在熱失控時，各組分材料產(chǎn)氣時序的全面檢測。

[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

[0008]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序的解析方法，包括以下步驟：

[0009]步驟1：分別確定鋰離子電池中正極材料、負極材料和電解液的質(zhì)量;

[0010]步驟2：將步驟1中的正極材料、負極材料和電解液中的任意一種、任意兩種或三種組合進行制樣，得到測試樣品;當測試樣品為上述材料中的任意兩種或三種組合時，各材料之間的質(zhì)量比和步驟1中各材料的質(zhì)量比相同;

[0011]步驟3：對每個測試樣品進行同步熱分析儀測試，分別得到每個測試樣品的TG曲線和DSC曲線;根據(jù)所述TG曲線確定每個測試樣品的質(zhì)量損失最快的溫度點;根據(jù)所述DSC曲線確定每個測試樣品的產(chǎn)熱量最高的溫度點，同時根據(jù)所有測試樣品的DSC曲線確定熱失控反應時序;

[0012]步驟4：將步驟3中同步熱分析儀測試過程中產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)進行傅里葉紅外光譜檢測，確定所述氣態(tài)物質(zhì)的官能團;

[0013]同時，對于步驟3中確定的質(zhì)量損失最快的溫度點和產(chǎn)熱量最高的溫度點對應的氣態(tài)物質(zhì)進行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測，確定氣態(tài)物質(zhì)的成分;

[0014]步驟5：根據(jù)步驟3確定的熱失控反應時序和步驟4確定的氣態(tài)物質(zhì)的成分，確定鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序。

[0015]優(yōu)選的，所述正極材料質(zhì)量的確定過程包括：將拆解得到的正極片進行打孔取樣，將得到的樣品上的正極材料進行刮除，根據(jù)樣品上的正極材料的質(zhì)量計算出整個正極片上的正極材料的質(zhì)量以及正極集流體的質(zhì)量。

[0016]優(yōu)選的，所述負極材料質(zhì)量的確定過程包括：采用水對拆解得到的負極片進行浸泡，將脫除負極材料的負極集流體干燥后進行稱重，利用負極片的質(zhì)量減去負極集流體的質(zhì)量即為負極材料的質(zhì)量。

[0017]優(yōu)選的，所述電解液質(zhì)量的確定過程包括：利用有機溶劑對拆解得到的隔膜清洗后，依次進行干燥和稱重，得到隔膜的質(zhì)量;將拆解得到的電芯的總質(zhì)量減去正極材料、正極集流體、負極材料、負極集流體和隔膜的質(zhì)量即為電解液的質(zhì)量;所述電芯包括正極片、負極片、隔膜和電解液。

[0018]優(yōu)選的，步驟2中測試樣品的質(zhì)量不超過10mg。

[0019]優(yōu)選的，步驟2中，當測試樣品為正極材料、負極材料和電解液中的任意一種時，除電解液外，正極材料或負極材料的制樣過程包括：將正極材料或負極材料研磨后置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

[0020]優(yōu)選的，步驟2中，當測試樣品為正極材料和負極材料時，制樣過程包括：將正極材料和負極材料混合研磨后，置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

[0021]優(yōu)選的，步驟2中，當測試樣品為正極材料和電解液，或負極材料和電解液時，制樣過程包括：將正極材料或負極材料研磨后，和電解液進行混合，得到的混合料置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

[0022]優(yōu)選的，當測試樣品為正極材料、負極材料和電解液的組合時，制樣過程包括：將正極材料和負極材料混合研磨后，和電解液進行混合，得到的混合料置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

[0023]優(yōu)選的，所述同步熱分析儀測試的測試條件包括：初始溫度為35℃，最終溫度為600℃，升溫速率為10K/min，氣氛為氮氣。。

[0024]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序的解析方法。

[0025]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

[0026]本發(fā)明提供的解析方法相比于現(xiàn)有的單獨的STA-FTIR，解決了不能檢測雙原子物質(zhì)及不能確定具體成分的缺點;相比于STA-MS解決了電解液碎片的干擾影響;本發(fā)明將質(zhì)譜儀與傅里葉紅外光譜測試的優(yōu)勢互補，從而實現(xiàn)了對熱失控產(chǎn)氣反應的原位觀測與全成分分析，為深層次溯源鋰離子電池熱失控及產(chǎn)氣機理提供了思路。并在此基礎(chǔ)上可以衍生出新的熱失控機理和產(chǎn)氣分析研究方法，可以幫助提升鋰離子電池機理認識，為鋰離子電池安全設(shè)計與熱失控防護提供思路。

附圖說明

[0027]圖1為本發(fā)明中步驟1和步驟2中涉及到的過程示意圖;

[0028]圖2為實施例1中各個測試樣品的DSC曲線;

[0029]圖3為實施例1中各個測試樣品的FTIR曲線;

[0030]圖4為實施例1中各個測試樣品的GC-MS曲線;

[0031]圖5為實施例1中得到的鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序圖;

[0032]圖6為本發(fā)明提供的解析方法的流程示意圖。

具體實施方式

[0033]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序的解析方法，包括以下步驟：

[0034]步驟1：分別確定鋰離子電池中正極材料、負極材料和電解液的質(zhì)量;

[0035]步驟2：將步驟1中的正極材料、負極材料和電解液中的任意一種、任意兩種或三種組合進行制樣，得到測試樣品;當測試樣品為上述材料中的任意兩種或三種組合時，各材料之間的質(zhì)量比和步驟1中各材料的質(zhì)量比相同;

[0036]步驟3：對每個測試樣品進行同步熱分析儀測試，分別得到每個測試樣品的TG曲線和DSC曲線;根據(jù)所述TG曲線確定每個測試樣品的質(zhì)量損失最快的溫度點;根據(jù)所述DSC曲線確定每個測試樣品的產(chǎn)熱量最高的溫度點，同時根據(jù)所有測試樣品的DSC曲線確定熱失控反應時序;

[0037]步驟4：將步驟3中同步熱分析儀測試過程中產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)進行傅里葉紅外光譜檢測，確定所述氣態(tài)物質(zhì)的官能團;

[0038]同時，對于步驟3中確定的質(zhì)量損失最快的溫度點和產(chǎn)熱量最高的溫度點對應的氣態(tài)物質(zhì)進行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測，確定氣態(tài)物質(zhì)的成分;

[0039]步驟5：根據(jù)步驟3確定的熱失控反應時序和步驟4確定的氣態(tài)物質(zhì)的成分，確定鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序。

[0040]在本發(fā)明中，所述鋰離子電池優(yōu)選為經(jīng)過100%SOC測試的鋰離子電池。本發(fā)明對所述鋰離子電池的種類沒有特殊的限定，任意鋰離子電池均可。

[0041]本發(fā)明分別確定鋰離子電池中正極材料、負極材料和電解液的質(zhì)量。

[0042]在本發(fā)明中，所述正極材料質(zhì)量的確定過程優(yōu)選包括：將拆解得到的正極片進行打孔取樣，將得到的樣品上的正極材料進行刮除，根據(jù)樣品上的正極材料的質(zhì)量計算出整個正極片上的正極材料的質(zhì)量以及正極集流體的質(zhì)量。

[0043]在本發(fā)明中，所述負極材料質(zhì)量的確定過程優(yōu)選包括：采用水對拆解得到的負極片進行浸泡，將脫除負極材料的負極集流體干燥后進行稱重，利用負極片的質(zhì)量減去負極集流體的質(zhì)量即為負極材料的質(zhì)量。

[0044]在本發(fā)明中，所述電解液質(zhì)量的確定過程優(yōu)選包括：利用有機溶劑對拆解得到的隔膜清洗后，依次進行干燥和稱重，得到隔膜的質(zhì)量;將拆解得到的電芯的總質(zhì)量減去正極材料、正極集流體、負極材料、負極集流體和隔膜的質(zhì)量即為電解液的質(zhì)量;所述電芯優(yōu)選包括正極片、負極片、隔膜和電解液。在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選包括碳酸二甲酯(DMC)。

[0045]得到正極材料、負極材料和電解液的質(zhì)量后，本發(fā)明將步驟1中的正極材料、負極材料和電解液中的任意一種、任意兩種或三種組合進行制樣，得到測試樣品;當測試樣品為上述材料中的任意兩種或三種組合時，各材料之間的質(zhì)量比和步驟1中各材料的質(zhì)量比相同。

[0046]在本發(fā)明中，所述制樣過程中采用的電解液，優(yōu)選為將拆解得到的電解液進行成分分析后，根據(jù)得到的成分種類和含量重新配制得到。本發(fā)明對所述成分分析和重新配置的過程沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。

[0047]在本發(fā)明中，所述測試樣品的質(zhì)量優(yōu)選為不超過10mg。

[0048]在本發(fā)明中，當測試樣品為正極材料、負極材料和電解液中的任意一種時，除電解液外，正極材料或負極材料的制樣過程優(yōu)選包括：將正極材料或負極材料研磨后置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。在本發(fā)明中，當所述測試樣品為電解液時，制樣過程優(yōu)選包括：將所述電解液置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

[0049]在本發(fā)明中，當測試樣品為正極材料和負極材料時，制樣過程優(yōu)選包括：將正極材料和負極材料混合研磨后，置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

[0050]在本發(fā)明中，當測試樣品為正極材料和電解液，或負極材料和電解液時，制樣過程優(yōu)選包括：將正極材料或負極材料研磨后，和電解液進行混合，得到的混合料置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

[0051]在本發(fā)明中，當測試樣品為正極材料、負極材料和電解液的組合時，制樣過程優(yōu)選包括：將正極材料和負極材料混合研磨后，和電解液進行混合，得到的混合料置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封。

[0052]本發(fā)明對上述方案中的研磨和壓實密封的過程沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。

[0053]在本發(fā)明中，所述測試樣品優(yōu)選記為正極、負極、正極-負極、負極-電解液、正極-電解液、電解液、正極-負極-電解液。

[0054]在本發(fā)明中，步驟1和步驟2中涉及到的過程如圖1所示。

[0055]得到所述測試樣品后，本發(fā)明對每個測試樣品進行同步熱分析儀測試(STA)，分別得到每個測試樣品的TG曲線和DSC曲線;根據(jù)所述TG曲線確定每個測試樣品的質(zhì)量損失最快的溫度點;根據(jù)所述DSC曲線確定每個測試樣品的產(chǎn)熱量最高的溫度點，同時根據(jù)所有測試樣品的DSC曲線確定熱失控反應時序。

[0056]在本發(fā)明中，所述同步熱分析儀測試的測試條件優(yōu)選包括：初始溫度為35℃，最終溫度為600℃，升溫速率為10K/min，氣氛為氮氣。本發(fā)明對所述同步熱分析儀測試的過程沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。

[0057]所述同步熱分析儀測試后，本發(fā)明將同步熱分析儀測試過程中產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)進行傅里葉紅外光譜檢測(FTIR)，確定所述氣態(tài)物質(zhì)的官能團;同時，對于步驟3中確定的質(zhì)量損失最快的溫度點和產(chǎn)熱量最高的溫度點對應的氣態(tài)物質(zhì)進行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(GC-MS)，確定氣態(tài)物質(zhì)的成分。

[0058]本發(fā)明對所述傅里葉紅外光譜檢測的過程沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。在本發(fā)明中，通過FTIR用于分析熱解產(chǎn)物類型，原位觀測產(chǎn)物變化。

[0059]在本發(fā)明中，當經(jīng)過傅里葉紅外光譜檢測沒有檢測到同步熱分析儀測試產(chǎn)生的產(chǎn)物時，在上述步驟3中可以不確定對應測試樣品的質(zhì)量損失最快的溫度點和產(chǎn)熱量最高的溫度點。

[0060]本發(fā)明對所述氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測的過程沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。在本發(fā)明中，GC-MS可以對某一關(guān)鍵溫度節(jié)點的氣態(tài)產(chǎn)物進行分析，獲得該節(jié)點的全產(chǎn)物分析。

[0061]得到熱失控反應時序和氣態(tài)物質(zhì)的成分后，本發(fā)明根據(jù)確定的熱失控反應時序和確定的氣態(tài)物質(zhì)的成分，確定鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序。

[0062]本發(fā)明提供的解析方法的流程示意圖如圖6所示。

[0063]若無特殊說明，本發(fā)明使用的材料和設(shè)備均為本領(lǐng)域市售商品。

[0064]下面將結(jié)合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

[0065]實施例1

[0066]本實施例的鋰離子電池為經(jīng)過100%SOC測試的鋰離子電池，選用的是340Ah的磷酸鐵鋰電池，負極為石墨材質(zhì)，負極集流體為銅材質(zhì)，正極為磷酸鐵鋰，正極集流體為鋁材質(zhì)。內(nèi)部共有四塊電芯，采用疊片式結(jié)構(gòu)，電解液包括以下質(zhì)量百分含量的成分：EMC50%，EC35%，PC5%，LiPF610%;

[0067](1)電池組分定量分析：

[0068]對上述鋰離子電池進行拆解，將拆解得到的正極片進行打孔取樣，將得到的樣品上的正極材料進行刮除，根據(jù)樣品上的正極材料的質(zhì)量計算出整個正極片上的正極材料的質(zhì)量以及正極集流體的質(zhì)量;

[0069]采用水對拆解得到的負極片進行浸泡，將脫除負極材料的負極集流體干燥后進行稱重，利用負極片的質(zhì)量減去負極集流體的質(zhì)量即為負極材料的質(zhì)量;

[0070]利用碳酸二甲酯(DMC)對拆解得到的隔膜清洗后，依次進行干燥和稱重，得到隔膜的質(zhì)量;將拆解得到的電芯的總質(zhì)量減去正極材料、正極集流體、負極材料、負極集流體和隔膜的質(zhì)量即為電解液的質(zhì)量;

[0071](2)測試樣品制備：

[0072]將上述拆解得到的電解液進行成分分析，根據(jù)分析得到的成分種類和含量重新配制電解液，備用;分別進行制備，得到的測試樣品記為正極、負極、正極-負極、負極-電解液、正極-電解液、電解液、正極-負極-電解液;

[0073]其中，電解液的制樣過程：將電解液置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封;

[0074]正極或負極的制樣過程：將正極材料或負極材料研磨后置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封;

[0075]正極-負極的制樣過程：將正極材料和負極材料混合研磨后，置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封;

[0076]正極-電解液或負極-電解液的制樣過程：將正極材料或負極材料研磨后，和電解液進行混合，得到的混合料置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封;

[0077]正極-負極-電解液的制樣過程：將正極材料和負極材料混合研磨后，和電解液進行混合，得到的混合料置于鋁制坩堝中，利用壓片機將鋁制蓋片和鋁制坩堝壓實密封;

[0078](3)同步熱分析儀測試(STA)

[0079]對每個測試樣品進行同步熱分析儀測試，分別得到每個測試樣品的TG曲線和DSC曲線;根據(jù)所述TG曲線確定每個測試樣品的質(zhì)量損失最快的溫度點T質(zhì)量;根據(jù)所述DSC曲線確定每個測試樣品的產(chǎn)熱量最高的溫度點T產(chǎn)熱，同時根據(jù)所有測試樣品的DSC曲線確定熱失控反應時序;每個測試樣品的質(zhì)量損失最快的溫度點和產(chǎn)熱量最高的溫度點如表1所示;

[0080]表1每個測試樣品的質(zhì)量損失最快的溫度點和產(chǎn)熱量最高的溫度點

[0081]

[0082]由于正極、負極和正極-負極三個測試樣品在后續(xù)的傅里葉紅外光譜檢測時沒有檢測到產(chǎn)物生成，因此沒有統(tǒng)計三個測試樣品的質(zhì)量損失最快的溫度點和產(chǎn)熱量最高的溫度點;

[0083]其中，圖2為各個測試樣品得到的DSC曲線，可以看出，通過全組分材料(即正極-負極-電解液)的DSC數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)共有四個放熱峰，前三個放熱峰與“負極-電解液”材料反應放熱峰的溫度區(qū)間相對應，第四個放熱峰與正極材料分解放熱相對應。而通過對比不同的組分材料之間的測試發(fā)現(xiàn)，與其他反應相比，負極-電解液放熱峰出現(xiàn)溫度最早而且放熱量最高，可判定負極-電解液為熱失控的觸發(fā)反應與主放熱反應。電池熱失控過程中的各組分材料之間的放熱反應在DSC結(jié)果中均能找到相應的溫度區(qū)間，因此可以確定電池內(nèi)部熱失控反應的時序，具體參見對圖5的描述;

[0084](4)傅里葉紅外光譜檢測(FTIR)和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(GC-MS)：

[0085]將同步熱分析儀測試過程中產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)進行傅里葉紅外光譜檢測，確定所述氣態(tài)物質(zhì)的官能團;

[0086]其中，圖3為得到的FTIR曲線，F(xiàn)TIR可以實現(xiàn)對產(chǎn)物的原位觀測，質(zhì)量損失最快的溫度點也是產(chǎn)物最豐富的溫度點，繪制這些溫度點的FTIR譜圖，分析產(chǎn)物官能團;

[0087]由圖3可以看出，電解液在71.9℃時開始有紅外吸收峰出現(xiàn)，其中1019cm-1處是C-H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰，1279cm-1處是C-O-C的伸縮振動吸收峰，1786cm-1處的吸收峰是C=O伸縮振動吸收峰，2369cm-1處的則是代表CO2的吸收峰。溫度接近200℃時，在767cm-1和971cm-1處出現(xiàn)C-H的面外彎曲振動吸收峰，在2924cm-1和2999cm-1處出現(xiàn)C-H的伸縮振動吸收峰，220℃之后沒有再檢測到物質(zhì)。

[0088]負極-電解液反應自170℃起在669cm-1處出現(xiàn)吸收峰，以及在190℃后在767cm-1和971cm-1處出現(xiàn)的吸收峰都是代表低碳烷烴中的C-H鍵振動，表明有低碳烷烴生成。另外在300℃以上的高溫下，負極與電解液反應仍有低碳烷烴與CO2生成。正極-電解液自170℃起在767cm-1和971cm-1處出現(xiàn)C-H振動吸收峰，而在較高溫度下沒有任何產(chǎn)物生成。至于負極-正極-電解液反應的紅外吸收峰與負極-電解液反應幾乎一致，判斷負極-電解液反應是熱失控氣體產(chǎn)物生成的主導反應。

[0089]對于確定的質(zhì)量損失最快的溫度點和產(chǎn)熱量最高的溫度點對應的氣態(tài)物質(zhì)進行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(GC-MS)，確定氣態(tài)物質(zhì)的成分;

[0090]其中，圖4為得到的GC-MS曲線，需要注意的是，質(zhì)譜儀將電解液成分打成的碎片中含有與目標產(chǎn)物相同分子量的部分，因此需要進行相應溫度點的電解液實驗作為對照，與對照組相比如果產(chǎn)物峰明顯提升則可認定有該產(chǎn)物生成。如圖4所示，電解液中的產(chǎn)物峰為電解液成分碎片的峰，以單獨的電解液結(jié)果作為對比，加入其他組分材料后新出現(xiàn)的峰則可認為有熱失控氣體生成。可以看出，鋰離子電池熱失控排放的氣體主要有H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6和C3H6，它們的相對分子質(zhì)量分別為2、16、28、44、28、30和42。在結(jié)果中對這些質(zhì)荷比進行檢索，得到不同樣品的離子色譜圖(如圖4所示)，但是受到色譜柱限制沒有檢測到分子H2成分。其中電解液離子碎片成分的出峰時間與相對豐度，可以作為其他反應目標產(chǎn)物分析的對比圖。負極-電解液反應中，質(zhì)荷比為16、28、30、42和44的離子色譜曲線相比于電解液結(jié)果均出現(xiàn)了新的色譜峰，表明有CH4、CO、C2H4、C2H6、C3H6和CO2生成。正極-電解液反應中，質(zhì)荷比為30、42和44的離子色譜曲線相比于電解液結(jié)果均出現(xiàn)了新的色譜峰，表明有C2H6、C3H6和CO2。至于全組分材料的產(chǎn)物結(jié)果則與負極-電解液結(jié)果相同，這也表面負極-電解液反應是熱失控的主要產(chǎn)氣反應。

[0091]FTIR結(jié)果獲得了生成產(chǎn)物的溫度區(qū)間，從而與熱失控反應相聯(lián)系，確定熱失控反應產(chǎn)氣時序;而GC-MS結(jié)果對關(guān)鍵溫度區(qū)間的具體成分種類進行解析，從而繪制完整的熱失控反應機理及產(chǎn)氣時序圖，得到的鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣時序圖如圖5所示;從圖5可以看出;電池自110℃起電解液開始蒸發(fā)，內(nèi)部氣壓達噴發(fā)口上限時電池發(fā)生初次噴發(fā)，噴發(fā)出大量的電解液蒸汽。內(nèi)部溫度達165℃時發(fā)生SEI膜分解反應，170℃時發(fā)生正極-電解液反應，生成C2H6、C3H8和CO2。之后在225℃時發(fā)生負極-電解液反應，產(chǎn)生CH4、CO、C2H4、C2H6、C3H6和CO2，該反應生成絕大部分的熱失控氣體。同時此溫度下發(fā)生負極分解與正負極氧化還原反應，其中負極分解對產(chǎn)熱貢獻最大。在500℃時正極開始分解，但是磷酸鐵鋰熱失控可能不能達到此溫度。

[0092]盡管上述實施例對本發(fā)明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部實施例，還可以根據(jù)本實施例在不經(jīng)創(chuàng)造性前提下獲得其他實施例，這些實施例都屬于本發(fā)明保護范圍。

說明書附圖(6)