權(quán)利要求
1.一種
電池材料準原位聯(lián)合分析方法，其特征在于，包括同步熱分析儀STA和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS，
所述同步熱分析儀STA用于分析電池材料熱重、溫度和熱焓值，同步熱分析儀STA對mg級的電池材料樣品在惰性氣體的環(huán)境下，以恒定的速率升溫，通過熱流和重量的變化進行檢測，可得到電池材料重量、溫度以及熱焓值隨時間的變化曲線;
所述氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS用于分析分解后的材料產(chǎn)物，從同步熱分析儀STA中熱分解的氣體產(chǎn)物，通過高溫連接管進入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS中，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS對氣體產(chǎn)物提供程序升溫，氣體在升溫中進行成分分析;
所述同步熱分析儀STA和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS組成聯(lián)合分析裝置;
所述電池材料為組裝電池進行充放電得到不同狀態(tài)下的固態(tài)電解質(zhì)，所述聯(lián)合分析裝置用于對固態(tài)電解質(zhì)的準原位表征進行檢測。
2.如權(quán)利要求1所述的電池材料準原位聯(lián)合分析方法，其特征在于：所述同步熱分析儀STA出氣口與高溫連接管進氣口相連接，
高溫連接管出氣口與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS進樣口連接。
3.如權(quán)利要求1所述的電池材料準原位聯(lián)合分析方法，其特征在于：所述聯(lián)合檢測分析裝置的分析步驟包括：
步驟(1)以不同的正負極，隔膜，電解液組裝成不同的電池，再將電池用不同的電流進行充放電實驗，通過充或放電，得到不同狀態(tài)下的正負極，隔膜樣品;
步驟(2)將不同狀態(tài)下的正負極，隔膜樣品在惰性氣氛保護下進行拆解，清洗和晾干，得到不同狀態(tài)下所述樣品;
步驟(3)將樣品轉(zhuǎn)移到聯(lián)合分析裝置中進行測試，實現(xiàn)對不同狀態(tài)下所述樣品的準原位檢測。
4.如權(quán)利要求3所述的電池材料準原位聯(lián)合分析方法，其特征在于：所述步驟(1)包括：
步驟(1-1)將
正極材料，經(jīng)過制備后做成正極極片，
負極材料經(jīng)過制備后做成負極極片，通過正極極片+隔膜+負極極片，疊片后制備得到電池;
步驟(1-2)將上述電池連接到充放電機，按照不同的充放電條件進行充放電，結(jié)束后通過斷電鎖定固態(tài)電解質(zhì)狀態(tài)，得到不同狀態(tài)下的正極、負極、隔膜樣品。
5.如權(quán)利要求4所述的電池材料準原位聯(lián)合分析方法，其特征在于：上述正負極包括多個預(yù)定比例和預(yù)定厚度的極片。
6.如權(quán)利要求4所述的電池材料準原位聯(lián)合分析方法，其特征在于：所述步驟(2)包括：
(2-1)將結(jié)束充放電實驗的電池取下，在惰性氣體中拆解，得到正負極，隔膜;
(2-2)在惰性氣體中采用清洗劑碳酸二甲酯溶劑(DMC，>99.5%)清洗固態(tài)電解質(zhì)薄片3～4次，晾干12h以上，得到不同狀態(tài)下所述的樣品。
7.如權(quán)利要求1所述的電池材料準原位聯(lián)合分析方法，其特征在于：所述同步熱分析儀STA為美國PE同步熱分析儀STA8000，所述氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS為美國PE Clarus590/SQ8T。
8.如權(quán)利要求4所述的電池材料準原位聯(lián)合分析方法，其特征在于：所述步驟(3)包括：
(3-1)打開同步熱分析儀STA樣品倉門，放置空坩堝后清零;
(3-2)取出空坩堝，加入一定量約1—10mg樣品(固體，液體，或固體+液體)，若樣品有惰性氣氛要求應(yīng)在手套箱中操作，關(guān)閉倉門;
(3-3)在同步熱分析儀STA上稱量具體質(zhì)量，調(diào)節(jié)氣體流量到50ml/min，設(shè)置平衡時間為10min，升溫速率20℃/min到1000℃(具體升溫速率和最終溫度可依據(jù)材料性質(zhì)變更)，開始運行后再平衡時間內(nèi)調(diào)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS方法參數(shù)。
9.如權(quán)利要求8所述的電池材料準原位聯(lián)合分析方法，其特征在于：(3-3)分解后的產(chǎn)物即可以用Scan模式掃描全部可能物質(zhì)，也可以用SIM模式掃描特定物質(zhì)。
10.如權(quán)利要求8所述的電池材料準原位聯(lián)合分析方法，其特征在于：所述氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS分析條件包括以下參數(shù)：
進樣口：260℃，流量1ml/min，分流比10:1，載氣節(jié)省關(guān)閉;
空芯色譜柱：10m*250μm*0μm;柱箱：250℃，保持999min;
質(zhì)譜：溶劑延遲2.5min，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，全掃描使用Scan模式，特征離子掃描使用SIM模式，選擇質(zhì)荷比10、16、18、28、30、32、42、44、48、86、88、104、126離子監(jiān)測。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電池材料檢測領(lǐng)域，特別涉及一種電池材料準原位聯(lián)合分析方法。
背景技術(shù)
[0002]電池作為
新能源產(chǎn)業(yè)中核心環(huán)節(jié)，其安全性始終是重點也是難點。電池的安全性，尤其是熱安全，與材料本身以及在溫度上升過程中的分解產(chǎn)物有重大關(guān)聯(lián)，建立相應(yīng)的分析方法可以對電池研發(fā)提供指導(dǎo)以及保障。
[0003]其中原位表征(i n-s itu)技術(shù)，能夠利用不同的儀器設(shè)備針對特定的反應(yīng)流程進行“在線”分析，作為一種通過特定的裝置，對物質(zhì)進行連續(xù)同步分析，最終得到一系列以時間或其它相關(guān)條件為參數(shù)的結(jié)果，實現(xiàn)對物質(zhì)反應(yīng)過程變化的分析的技術(shù)，具有動態(tài)、實時以及直觀等特點。
[0004]利用原位表征手段，我們可以對化學(xué)反應(yīng)的過程、物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及形態(tài)等進行實時觀察，得到諸如反應(yīng)中間體等信息，這有助于研究者對反應(yīng)機理的分析，從而推動化學(xué)和材料學(xué)的進一步發(fā)展。
[0005]但是現(xiàn)有的電池材料準原位現(xiàn)有的做法是采用紅外光譜、核磁共振等分析手段，其檢測較為單一，且電池材料的測試中，涉及準原位熱穩(wěn)定性及分解后產(chǎn)物的測試，在實際的使用中發(fā)現(xiàn)，紅外光譜、核磁共振結(jié)合較難提供比較全面的數(shù)據(jù)，影響了測試的穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容
[0006]本發(fā)明的主要目的是提出一種電池材料準原位聯(lián)合分析方法，旨在實現(xiàn)準原位下測試電池材料的熱穩(wěn)定性，具備低成本、易操作等優(yōu)點。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種電池材料準原位聯(lián)合分析方法，包括同步熱分析儀STA和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS，
[0008]所述同步熱分析儀STA用于分析電池材料熱重、溫度和熱焓值，同步熱分析儀STA對mg級的電池材料樣品在惰性氣體的環(huán)境下，以恒定的速率升溫，通過熱流和重量的變化進行檢測，可得到電池材料重量、溫度以及熱焓值隨時間的變化曲線;
[0009]所述氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS用于分析分解后的材料產(chǎn)物，從同步熱分析儀STA中熱分解的氣體產(chǎn)物，通過高溫連接管進入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS中，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS對氣體產(chǎn)物提供程序升溫，氣體在升溫中進行成分分析;
[0010]所述同步熱分析儀STA和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS組成聯(lián)合分析裝置;
[0011]所述電池材料為組裝電池進行充放電得到不同狀態(tài)下的固態(tài)電解質(zhì)，所述聯(lián)合分析裝置用于對固態(tài)電解質(zhì)的準原位表征進行檢測。
[0012]通過聯(lián)合分析裝置對固態(tài)電解質(zhì)的準原位表征進行檢測，與現(xiàn)有的紅外光譜、核磁共振等分析手段相比，具有分析范圍廣、精密度高的特點，可以得到電池材料樣品質(zhì)量數(shù)，也可針對某一特征質(zhì)量數(shù)進行掃描，更加適合作為熱分解后產(chǎn)物的分析手段，該測試方法可以作為測試模型，對電池固態(tài)電解質(zhì)準原位精準獲取不同階段的數(shù)據(jù)，進而提高
固態(tài)電池的安全性和穩(wěn)定性。
附圖說明
[0013]圖1為本發(fā)明樣品的熱重/差熱曲線。
具體實施方式
[0014]下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0015]需要說明，若本發(fā)明實施例中有涉及方向性指示(諸如上、下、左、右、前、后、頂、底、內(nèi)、外、垂向、橫向、縱向，逆時針、順時針、周向、徑向、軸向……)，則該方向性指示僅用于解釋在某一特定姿態(tài)(如附圖所示)下各部件之間的相對位置關(guān)系、運動情況等，如果該特定姿態(tài)發(fā)生改變時，則該方向性指示也相應(yīng)地隨之改變。
[0016]另外，若本發(fā)明實施例中有涉及“第一”或者“第二”等的描述，則該“第一”或者“第二”等的描述僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示其相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括至少一個該特征。另外，各個實施例之間的技術(shù)方案可以相互結(jié)合，但是必須是以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)為基礎(chǔ)，當技術(shù)方案的結(jié)合出現(xiàn)相互矛盾或無法實現(xiàn)時應(yīng)當認為這種技術(shù)方案的結(jié)合不存在，也不在本發(fā)明要求的保護范圍之內(nèi)。
[0017]如圖1所示，一種電池材料準原位聯(lián)合分析方法，包括同步熱分析儀STA和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS，
[0018]所述同步熱分析儀STA用于分析電池材料熱重、溫度和熱焓值，同步熱分析儀STA對mg級的電池材料樣品在惰性氣體的環(huán)境下，以恒定的速率升溫，通過熱流和重量的變化進行檢測，可得到電池材料重量、溫度以及熱焓值隨時間的變化曲線;
[0019]所述氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS用于分析分解后的材料產(chǎn)物，從同步熱分析儀STA中熱分解的氣體產(chǎn)物，通過高溫連接管進入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS中，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS對氣體產(chǎn)物提供程序升溫，氣體在升溫中進行成分分析;
[0020]所述同步熱分析儀STA和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS組成聯(lián)合分析裝置;
[0021]所述電池材料為組裝電池進行充放電得到不同狀態(tài)下的固態(tài)電解質(zhì)，所述聯(lián)合分析裝置用于對固態(tài)電解質(zhì)的準原位表征進行檢測。
[0022]通過聯(lián)合分析裝置對固態(tài)電解質(zhì)的準原位表征進行檢測，與現(xiàn)有的紅外光譜、核磁共振等分析手段相比，具有分析范圍廣、精密度高的特點，可以得到電池材料樣品質(zhì)量數(shù)，也可針對某一特征質(zhì)量數(shù)進行掃描，更加適合作為熱分解后產(chǎn)物的分析手段。
[0023]具體地，所述同步熱分析儀STA出氣口與高溫連接管進氣口相連接，
[0024]高溫連接管出氣口與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS進樣口連接。
[0025]所述聯(lián)合檢測分析裝置的分析步驟包括：
[0026]步驟(1)以不同的正負極，隔膜，電解液組裝成不同的電池，再將電池用不同的電流進行充放電實驗，通過充或放電，得到不同狀態(tài)下的正負極，隔膜樣品;
[0027]步驟(2)將不同狀態(tài)下的正負極，隔膜樣品在惰性氣氛保護下進行拆解，清洗和晾干，得到不同狀態(tài)下所述樣品;
[0028]步驟(3)將樣品轉(zhuǎn)移到聯(lián)合分析裝置中進行測試，實現(xiàn)對不同狀態(tài)下所述樣品的準原位檢測。
[0029]具體地，所述步驟(1)包括：
[0030]步驟(1-1)將正極材料，經(jīng)過制備后做成正極極片，負極材料經(jīng)過制備后做成負極極片，通過正極極片+隔膜+負極極片，疊片后制備得到電池;
[0031]步驟(1-2)將上述電池連接到充放電機，按照不同的充放電條件進行充放電，結(jié)束后通過斷電鎖定固態(tài)電解質(zhì)狀態(tài)，得到不同狀態(tài)下的正極、負極、隔膜樣品;
[0032]具體地，上述正負極包括多個預(yù)定比例和預(yù)定厚度的極片。
[0033]可通過不同的工藝制備成不同比例，不同厚度的極片(進而獲取不同的比例)，充放電設(shè)備可用充放電機或
電化學(xué)工作站。本發(fā)明對于常規(guī)的電化學(xué)體系具有普適性?？梢宰鳛闇y試的參考模型，有效提高了測試的穩(wěn)定性和生產(chǎn)的穩(wěn)定性。
[0034]具體地，所述步驟(2)包括：
[0035](2-1)將結(jié)束充放電實驗的電池取下，在惰性氣體中拆解，得到正負極，隔膜;
[0036](2-2)在惰性氣體中采用清洗劑碳酸二甲酯溶劑(DMC，>99.5%)清洗固態(tài)電解質(zhì)薄片3～4次，晾干12h以上，得到不同狀態(tài)下所述的樣品。
[0037]采用上述方案的有優(yōu)勢是：上述的樣品在整個過程中，僅處于電池內(nèi)部、惰性氣氛、真空三類環(huán)境中，有效的避免空氣中的水分，氧氣等影響導(dǎo)致的測試結(jié)果失真，清洗劑的使用能有效避免或其他物質(zhì)殘留引起的測試結(jié)果失真。
[0038]具體地，所述同步熱分析儀STA為美國PE同步熱分析儀STA8000，所述氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS為美國PE Cl arus590/SQ8T。
[0039]具體地，所述步驟(3)包括：
[0040](3-1)打開同步熱分析儀STA樣品倉門，放置空坩堝后清零;
[0041](3-2)取出空坩堝，加入一定量約1—10mg樣品(固體，液體，或固體+液體)，若樣品有惰性氣氛要求應(yīng)在手套箱中操作，關(guān)閉倉門;
[0042](3-3)在同步熱分析儀STA上稱量具體質(zhì)量，調(diào)節(jié)氣體流量到50ml/min，設(shè)置平衡時間為10min，升溫速率20℃/min到1000℃(具體升溫速率和最終溫度可依據(jù)材料性質(zhì)變更)，開始運行后再平衡時間內(nèi)調(diào)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS方法參數(shù)。
[0043]具體地，(3-3)分解后的產(chǎn)物即可以用Scan模式掃描全部可能物質(zhì)，也可以用SIM模式掃描特定物質(zhì)。
[0044]本發(fā)明所述測試方法中同步熱分析儀STA分析條件：具體依據(jù)檢測需求進行更改，加熱溫度：溫度可從室溫～1000℃，升溫速率：20℃/min;惰性氣體氛圍：氦氣，50ml/min;樣品量：1～10mg，可依據(jù)樣品產(chǎn)熱量大小適當增減樣品量。
[0045]本發(fā)明所述測試方法中高溫連接管條件：270℃。
[0046]本發(fā)明所述測試方法中氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS分析條件：
[0047]進樣口：260℃，流量1ml/min，分流比10:1，載氣節(jié)省關(guān)閉;
[0048]空芯色譜柱：10m*250μm*0μm;柱箱：250℃，保持999min;
[0049]質(zhì)譜：溶劑延遲2.5min，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，全掃描使用Scan模式，特征離子掃描使用SIM模式，選擇質(zhì)荷比10、16、18、28、30、32、42、44、48、86、88、104、126離子監(jiān)測。
[0050]本發(fā)明所述測試方法操作：
[0051]1.打開同步熱分析儀STA樣品倉門，放置空坩堝后清零;
[0052]2.取出空坩堝，加入一定量約1—10mg樣品(固體，液體，或固體+液體)，若樣品有惰性氣氛要求應(yīng)在手套箱中操作，關(guān)閉倉門;
[0053]3.在同步熱分析儀STA上稱量具體質(zhì)量，調(diào)節(jié)氣體流量到50ml/min，設(shè)置平衡時間為10min，升溫速率20℃/min到1000℃(具體升溫速率和最終溫度可依據(jù)材料性質(zhì)變更)，開始運行后再平衡時間內(nèi)調(diào)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS方法參數(shù);
[0054]4.SIM模式下需輸入想要采集的特征離子，如氫氣是“2”，氧氣是“32”等等，采用單次進樣模式，待同步熱分析儀STA平衡完畢，開始升溫時，點擊進行手動進樣。
[0055]本發(fā)明所述測試方法結(jié)果分析：材料熱重，溫度，熱焓通過同步熱分析儀STA軟件自動計算，分解后產(chǎn)物可通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS軟件選取想要查看的特征離子質(zhì)譜圖。
[0056]圖1為本發(fā)明實施例，為樣品的熱重/差熱曲線，其它曲線對應(yīng)于不同質(zhì)荷比離子在質(zhì)譜端隨時間的變化情況。
[0057]可以看出，除了m/z=18外，其它離子的強度都只在最后失重段有明顯增加?？梢钥吹?，樣品的主要失重在750℃以上。
[0058]圖中DSC第一個峰值溫度為82℃，TGA失重5%，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS掃描特征離子18出現(xiàn)色譜峰的結(jié)果，表明這可能是樣品失去H2O的原因。
[0059]第二個峰值溫度為429℃，TGA失重1.0%，這可能是材料部分輕微分解，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS掃描特征離子未有明顯峰值。
[0060]出現(xiàn)色譜峰的結(jié)果第三個峰因溫度截止1000℃，故相應(yīng)的DSC和TGA不完整，從趨勢上看會有較大的失重和熱能，且氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS均開始有較大峰型出現(xiàn)，表明材料已經(jīng)開始完全分解。
[0061]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是在本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思下，利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所做的等效結(jié)構(gòu)變換，或直接/間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域均包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。
說明書附圖(1)
聲明：
“電池材料準原位聯(lián)合分析方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：廣東恒余新材料科技有限公司
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2025年03月28日 ~ 30日 
