鋰離子電池的能量密度高、壽命長和環(huán)境友好，廣泛用于電子、新能源汽車和電化學(xué)儲能等領(lǐng)域[1~4] 石墨是主流商用鋰離子電池的負極材料，雖然其穩(wěn)定性較高但是比容量較低，不能用于制備高能量密度鋰離子電池 因此，尋找高性能鋰離子電池負極材料是當(dāng)務(wù)之急[5]

過渡金屬硫化物豐富的氧化態(tài)可產(chǎn)生可逆氧化還原反應(yīng)，使其理論容量較高，是極有前景的高性能鋰離子電池負極材料 但是過渡金屬硫化物的電導(dǎo)率較低，在鋰離子電池充放電過程中較大的體積變化使其結(jié)構(gòu)粉碎，導(dǎo)致容量衰減和循環(huán)穩(wěn)定性降低[6] 為了解決上述問題，可設(shè)計具有高比表面積的納米結(jié)構(gòu)，從而縮短鋰離子的傳輸長度[7] 將過渡金屬硫化物與高導(dǎo)電材料(如石墨烯、非晶碳、碳納米管和導(dǎo)電聚合物等)復(fù)合，可提高其導(dǎo)電性[8~12] FeS2的氧化態(tài)可產(chǎn)生可逆氧化還原反應(yīng)，其理論容量高達894 mAh·g-1[13] 鑒于此，本文用原位聚合-高溫碳化-溶劑熱反應(yīng)-多巴胺包覆-高溫硫化-NaOH刻蝕一系列組合工藝制備碗狀C@FeS2@NC復(fù)合材料，研究其作為鋰離子電池負極材料的電化學(xué)性能

1 實驗方法1.1 SiO2@RF(酚醛樹脂)前驅(qū)體的制備

采用改良的St?ber法[14]制備SiO2@RF復(fù)合微球前驅(qū)體 依次將140 mL無水乙醇、20 mL去離子水和6 mL氨水(25%，質(zhì)量分數(shù))轉(zhuǎn)移到500 mL三頸燒瓶中，緩慢加入6.92 mL TEOS后磁力攪拌2 h使溶液變?yōu)槿榘咨?再加入0.8 g的間苯二酚和1.12 mL的甲醛(38%，質(zhì)量分數(shù))，繼續(xù)攪拌24 h 反應(yīng)結(jié)束后溶液變?yōu)榈凵瑢⑵潆x心分離并將所得產(chǎn)物依次水洗和醇洗數(shù)次，再在70℃的烘箱中干燥10 h，將產(chǎn)物標(biāo)記為SiO2@RF

1.2 SiO2@C@Fe-G(鐵基醇鹽)微球的制備

將1.5 g的SiO2@RF在800℃的管式爐中(氬氣保護)煅燒5 h(升溫速率3℃/min)，冷卻到室溫后得到黑色粉末SiO2@C 將80 mL異丙醇和15 mL丙三醇轉(zhuǎn)移到容積為250 mL的三頸燒瓶中機械攪拌5 min 再將200 mg 的Fe(NO3)3·9H2O和365 mg的SiO2@C依次加入到溶液中，在超聲輔助下繼續(xù)攪拌30 min 最后，將混合后的懸浮液倒入容積為100 mL的特氟龍內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，在190℃的高溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)12 h 冷卻至室溫后對釜底沉積產(chǎn)物進行離心分離，將所得產(chǎn)物分別水洗和醇洗數(shù)次后在70℃的烘箱中干燥10 h，將產(chǎn)物標(biāo)記為SiO2@C@Fe-G

1.3 碗狀C@FeS2@NC復(fù)合材料的制備

將150 mg的SiO2@C@Fe-G均勻分散在100 mL的Tris緩沖液(10 mol/L)中并超聲處理30 min，然后在此懸浮液中加入20 mg鹽酸多巴胺并在室溫下持續(xù)攪拌6 h 攪拌結(jié)束后，將懸浮液抽濾并將黑色產(chǎn)物水洗和干燥，即得到SiO2@C@Fe-G@PDA

將300 mg的SiO2@C@Fe-G@PDA與900 mg硫粉在瑪瑙研缽中充分混合后研磨5 min，然后將其在350℃管式爐中(氬氣保護)煅燒4 h(升溫速率2℃/min)，冷卻后得到SiO2@C@FeS2@NC 最后，將SiO2@C@FeS2@NC置于NaOH(3 mol/L)溶液中刻蝕12 h以除去SiO2，將對應(yīng)的最終產(chǎn)物標(biāo)記為C@FeS2@NC 具體制備過程，如圖1所示 在上述過程中不進行PDA包覆，即可制備出C@FeS2以進行對比

圖1



圖1制備碗狀C@FeS2@NC復(fù)合材料的示意圖

Fig.1Schematic illustration for the preparation of bowl-shaped C@FeS2@NC composites

1.4 性能表征

用Smartlab 9kw 型X射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，X射線源為Cu靶，設(shè)定的電流為45 mA,電壓為200 kV，掃描范圍和速度分別為10°~80°，8 (°)/min；用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面的化學(xué)成分；用ASAP2020HD88型比表面積及孔徑分析儀對材料的比表面積和孔徑進行測試；用Gemini SEM 300型掃描電鏡和Tecenai G2 F30型透射電鏡表征材料的形貌、結(jié)構(gòu)和元素分布

依次將制備好的活性材料、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑(PVDF/NMP，0.025 g/mL)按7∶2∶1的質(zhì)量比混合后滴入幾滴NMP溶液，磁力攪拌12 h使?jié){料呈粘稠狀，然后均勻涂覆在銅箔表面并置于120℃的真空烘箱干燥12 h 用切片機裁剪出尺寸為12 mm的極片，標(biāo)號并記錄相應(yīng)質(zhì)量以便計算對應(yīng)電池的活性物質(zhì)質(zhì)量 用CHI660E電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安測試(CV)和阻抗(EIS)測試 用LADN電池測試系統(tǒng)進行充放電循環(huán)測試 CV測試的電壓區(qū)間為0.01~3.0 V，掃描速度為0.1 mV/s，EIS測試的初始電壓為開路電壓，低頻為0.01 Hz，高頻為105 Hz，擾動振幅為5 mV

2 結(jié)果和討論2.1 物相結(jié)構(gòu)和組成

圖2a給出了碗狀C@FeS2@NC復(fù)合材料的XRD譜，譜中出現(xiàn)的特征峰很好地對應(yīng)了標(biāo)準(zhǔn)的FeS2特征峰 在28.4°、32.9°、37.0°、40.7°、47.4°、56.2°和64.3°處的特征峰位分別對應(yīng)FeS2(JCPDS No. 42-1340)的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)和(321)晶面，證明FeS2存在于材料中[15, 16] 在XRD譜中未看到SiO2及C的特征峰，表明SiO2已經(jīng)被完全刻蝕，并且材料中的碳多以無定形碳的形式存在 為了進一步研究材料中的碳結(jié)構(gòu)，測試了C@FeS2@NC復(fù)合材料的拉曼光譜，如圖2b所示 在譜中1340 cm-1附近和1590 cm-1附近分別出現(xiàn)了兩個明顯的峰，分別對應(yīng)碳材料的D帶和G帶兩個拉曼峰，表明樣品中存在碳成分 D帶主要與內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷或無序引入的拉曼散射有關(guān)，而G帶則是碳環(huán)或長鏈中sp2雜化碳原子的伸縮運動產(chǎn)生的[17~20] 可用ID/IG評估碳材料的無序程度，ID/IG越大表明材料中的無定形碳或無序碳越多 計算結(jié)果表明，內(nèi)層C和C@FeS2@NC復(fù)合材料的ID/IG分別為0.96和1.26，表明隨著Fe元素和NC的引入材料的石墨化程度降低 結(jié)合XRD分析可見，C@FeS2@NC復(fù)合材料中的碳存在大量的拓撲缺陷和無序度，有利于鋰的存儲[21]

圖2



圖2C@FeS2@NC的XRD譜和拉曼譜

Fig.2XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of C@FeS2@NC

圖3給出了碗狀C@FeS2@NC復(fù)合材料的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線 可以看出，吸附脫附曲線為典型的IV型曲線，比表面積高達70.67 m2·g-1 回滯環(huán)的類型為H3型，其位置與孔徑有關(guān)，分布范圍與孔徑的分布有關(guān) 回滯環(huán)閉合位置對應(yīng)的相對壓力越小，表明材料中的孔徑越小；回滯環(huán)對應(yīng)的相對壓力范圍越大，表明孔徑大小分布也較大 在相對壓力P/P0為0.43處C@FeS2@NC復(fù)合材料的回滯環(huán)發(fā)生了閉合 結(jié)合插圖可見，C@FeS2@NC復(fù)合材料的孔徑集中于10 nm，屬于中孔范圍 因此，碗狀結(jié)構(gòu)多孔且比表面積較大，這種獨特的結(jié)構(gòu)能提供較多的活性點位，縮短Li+和電子的傳輸路徑，使FeS2顆粒與電解液充分接觸；還能有效緩解充放電產(chǎn)生的體積變化 這些特點極大地提高了鋰離子電池的電化學(xué)性能

圖3



圖3C@FeS2@NC樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

Fig.3Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curve of the C@FeS2@NC sample

測試XPS譜，進一步研究了C@FeS2@NC復(fù)合材料表面的化學(xué)組分和價態(tài) 圖4a給出了C@FeS2@NC復(fù)合材料的全譜，其中的特征峰依次對應(yīng)Fe、O、N、C、S五種元素 對主要元素的XPS高分辨譜進行了分峰擬合 從Fe 2p高分辨率譜(圖4b)可見，位于713.6和720.6 eV處的兩個峰分別對應(yīng)Fe2+ 2p3/2和Fe2+ 2p1/2，而710.8和726.1 eV處的峰則與C@FeS2@NC復(fù)合材料表面氧化產(chǎn)生的Fe3+有關(guān)，716.7 eV處的峰屬于衛(wèi)星峰[16, 22] 在S 2p XPS譜(圖4c)中，位于163.8和165.0 eV處的兩個特征峰分別對應(yīng)S 2p3/2和S 2p1/2，表明C@FeS2@NC復(fù)合材料中存在S-S鍵，而168.6 eV處出現(xiàn)的特征峰與C@FeS2@NC復(fù)合材料表面氧化產(chǎn)生的S-O鍵有關(guān)[23, 24] C 1s XPS譜(圖4d)可擬合為284.7、285.5和288.6 eV三個特征峰，分別對應(yīng)C-C、C-N和C-O鍵[25] 在N 1s高分辨率譜(圖4e)中出現(xiàn)三個擬合峰，分別對應(yīng)吡啶N(398.9 eV)、吡咯N(400.3 eV)和石墨N(401.6 eV)，進一步證明多巴胺轉(zhuǎn)變?yōu)镹C[15, 26] 吡啶氮的活性較高，可提高材料的電導(dǎo)率，還能促進Li+與電極的相互作用，產(chǎn)生更多的缺陷有助于Li+更好的吸附

圖4



圖4C@FeS2@NC的XPS全譜圖、Fe 2p高分辨率譜、S 2p高分辨率譜、C 1s高分辨率譜和N 1s高分辨率譜

Fig.4XPS survey (a), Fe 2p (b), S 2p (c), C 1s (d) and N 1s high resolution spectrum (e) of C@FeS2@NC

2.2 微觀形貌

圖5給出了SiO2@RF、SiO2@C、SiO2@C@Fe-G、SiO2@C@Fe-G@PDA、SiO2@C@FeS2@NC和碗狀C@FeS2@NC的掃描電鏡(SEM)照片 從如圖5a可見，所制備的SiO2@RF微球大小均勻、表面光滑 微球的分散良好，未發(fā)生團聚，與反應(yīng)溶液濃度的控制有關(guān) 從圖5b可見，高溫煅燒后SiO2表面的酚醛樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)樘紝?，形貌與未煅燒前基本一致，只是直徑略微縮小約為566 nm 用溶劑熱法在SiO2@C表面包覆一層Fe-G(圖5c)，可見大部分微球表面變得粗糙，表明Fe-G已經(jīng)包覆在了大部分微球表面 Fe-G的生成，是異質(zhì)成核和自模板演化過程[27~29] 在異丙醇(IPA)和丙三醇共存的條件下鐵離子先與IPA分子配位，然后均勻地生長在Co-G微球表面 隨著反應(yīng)的進行，F(xiàn)e-IPA層逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)更穩(wěn)定的Fe-G 在多巴胺包覆的過程中，氫鍵的作用使多巴胺很容易包覆到微球表面 從圖5d、e可見，微球表面有較多的塊狀顆粒，進一步證明多巴胺已成功包覆 圖5f、g給出了SiO2@C@Fe-G@PDA高溫硫化后的形貌 可以看出，與硫化前相比形貌沒有明顯的變化 從圖5h、i可見，用NaOH溶液刻蝕已成功地制備出碗狀C@FeS2@NC材料 形成這種獨特結(jié)構(gòu)的原因是：在高溫煅燒及后續(xù)的高溫硫化的過程中，酚醛樹脂和多巴胺熱解產(chǎn)生一些氣體，壓力高到一定程度這些氣體就從系統(tǒng)中逸出 壓力沖擊和氣體產(chǎn)物的釋放使碳殼中產(chǎn)生了大量的孔隙，大大地降低了碳殼的強度 在SiO2的刻蝕過程中Si-O-C化學(xué)鍵的破壞使界面張力降低 隨著碳殼的不斷收縮，高孔隙率的中空碳骨架難以承受收縮力而斷裂成兩個半球形碗狀結(jié)構(gòu)[23, 30] 進一步觀察碗狀C@FeS2@NC，可見其內(nèi)表面與外表面有大量的固體顆粒 這些顆粒是NC包覆的FeS2顆粒

圖5



圖5SiO2@RF、SiO2@C、SiO2@C@Fe-G、SiO2@C@Fe-G@PDA不同放大倍數(shù)的SEM照片、SiO2@C@FeS2@NC不同放大倍數(shù)的SEM照片以及碗狀C@FeS2@NC不同放大倍數(shù)的SEM照片

Fig.5SEM images of SiO2@RF (a), SiO2@C (b), SiO2@C@Fe-G (c),and SEM images of SiO2@C@Fe-G@PDA (d, e), SiO2@C@FeS2@NC (h, i) and bowl-shaped C@FeS2@NC with different magnifications (f, g)

圖6a給出了SiO2@RF的透射電鏡(TEM)照片，可見SiO2@RF微球為實心結(jié)構(gòu)，直徑約為570 nm 還可以看出，SiO2微球表面包覆了一層均勻的酚醛樹脂，其厚度約為12 nm，表明用硬模板法可合成具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@RF前驅(qū)體 圖6b、c清晰地顯示出碗狀結(jié)構(gòu)以及表面的FeS2顆粒 從圖6c可見，SiO2模板已經(jīng)完全刻蝕，F(xiàn)eS2顆粒在碗狀結(jié)構(gòu)內(nèi)外表面均有分布，其大小約為15 nm 碗狀結(jié)構(gòu)的最外層顏色較淺，為多巴胺高溫煅燒后轉(zhuǎn)變的NC層，可見大部分FeS2顆粒包覆在NC層內(nèi) 這種狀態(tài)能抑制充放電過程中FeS2顆粒的脫落或聚集，可提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性 從高分辨率TEM(圖6d)照片可見晶格條紋，測量結(jié)果表明晶格間距為0.22 nm，對應(yīng)FeS2的(211)晶面 這進一步證明了FeS2的存在，與XRD譜的結(jié)果一致 圖6e給出了C@FeS2@NC的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像和EDX元素面分布圖 可以看出，F(xiàn)e、S、C、N四種元素均勻分布在整個碗狀結(jié)構(gòu)中，各組分占比列于表1，其中C元素的質(zhì)量占比為54.86%

圖6



圖6SiO2@RF的TEM照片、碗狀C@FeS2@NC不同放大倍數(shù)的TEM照片、碗狀C@FeS2@NC的HRTEM圖，以及碗狀C@FeS2@NC對應(yīng)的元素面分布

Fig.6TEM image of SiO2@RF (a), TEM images of bowl-shaped C@FeS2@NC with different magnifications (b, c), HRTEM image of bowl-shaped C@FeS2@NC (d), and corresponding EDX elemental mapping images of bowl-shaped C@FeS2@NC (e)

Table 1

表1

表1C@FeS2@NC各組分的含量(質(zhì)量分數(shù)，%)

Table 1Contents of each component of C@FeS2@NC (mass fraction, %)

Elements	C	N	O	S	Fe	Cu
Contents	54.86	10.86	6.36	9.51	4.32	14.06

2.3 電化學(xué)性能

用循環(huán)伏安法表征了C@FeS2@NC復(fù)合材料的電化學(xué)性能 圖7給出了C@FeS2@NC在0.01~3.0 V(vs. Li+/Li)電壓窗口下前三個循環(huán)的CV曲線 在第一條陰極曲線0.71 V處出現(xiàn)的寬峰，主要是電極表面形成的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)造成的[31, 32] 這種界面膜的生成是不可逆的，在后續(xù)的循環(huán)中對應(yīng)的陰極峰也消失了 其中在1.48和1.82 V出現(xiàn)的兩個陰極峰代表Li+嵌入了FeS2層間，分別生成了Li2FeS2和Fe/Li2S(反應(yīng)式(1)和 式(2)) 在第一條陽極曲線出現(xiàn)了倆個陽極峰，分別位于1.95和2.38 V，代表Li+脫出并生成了Li2FeS2(反應(yīng)式(3))和FeS y /S(反應(yīng)式(4)和(5))[32] 在隨后的2圈循環(huán)過程中，F(xiàn)eS2對應(yīng)的陰極峰移到了1.39和1.55 V表明生成了Li2FeS2(反應(yīng)式(6)和Fe/Li2S(反應(yīng)式(7))[15]，而2.38 V處的陽極峰也轉(zhuǎn)移到了2.55 V 陰極峰與陽極峰發(fā)生偏移主要原因有：第一，在Li+脫嵌過程中生成了Li2S和S，導(dǎo)致了不可逆相變 第二，S與不穩(wěn)定的FeS y 發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng) 此外，第二圈和第三圈曲線基本重合，表明C@FeS2@NC電極表面的SEI膜已經(jīng)穩(wěn)定，進一步證明C@FeS2@NC具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性 內(nèi)外雙層碳很好地保護了FeS2顆粒，最大程度地避免了與電解液的直接接觸 碗狀結(jié)構(gòu)提供的較大比表面積，也增大了活性材料與電解液的接觸面積

FeS2+2Li++2e-→Li2FeS2

(1)

Li2FeS2+2Li++2e-→Fe+2Li2S

(2)

Fe+2Li2S→Li2FeS2+2Li++2e-

(3)

Li2FeS2→Li2-xFeS2+xLi++xe-

(4)

Li2-xFeS2→FeSy+(2-y)S+(2-x)Li++(2-x)e-

(5)

FeSy+(2-y)S+2Li++2e-→Li2FeS2

(6)

Li2FeS2+2Li++2e-→Fe+2Li2S

(7)

圖7



圖7C@FeS2@NC在0.1 mV·s-1掃描速率下的CV曲線

Fig.7CV curves of C@FeS2@NC at a scan rate of 0.1 mV·s-1

用恒流充放電法在0.2 A·g-1電流密度下測試了C@FeS2@NC復(fù)合材料材料的電化學(xué)性能 圖8a給出了C@FeS2@NC電極在0.01~3 V窗口電壓下的第1圈、第2圈、第5圈和第50圈的充放電曲線 在第一圈充放電過程中，C@FeS2@NC復(fù)合材料的放電比容量和充電比容量分別達到了954.3 mAh·g-1和847.2 mAh·g-1，對應(yīng)的首圈庫倫效率(CE)為88.78% 電池的首圈庫倫效率較低，其原因是電解質(zhì)的還原分解、SEI膜的形成以及鋰離子與PDA衍生碳的剩余官能團發(fā)生了副反應(yīng)[24] 在隨后的第2圈、5圈和50圈充放電過程中，C@FeS2@NC復(fù)合材料表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性，放電比容量依次為868.4、882.7和871.3 mAh·g-1，對應(yīng)的CE分別高達96.9%、97.3%和99.1%，電池的比容量沒有明顯衰減甚至還小幅上升，可能與活性材料的進一步活化有關(guān) 圖8b給出了C@FeS2@NC電極在0.2 A·g-1電流密度下循環(huán)了100圈的短循環(huán)性能圖 可以看出，該電池具有較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100圈后放電比容量依舊穩(wěn)定維持在793.8 mAh·g-1 盡管首次庫倫效率不到90%，但是在隨后循環(huán)過程中迅速上漲，第2圈以后便穩(wěn)定在98%以上

圖8



圖8碗狀C@FeS2@NC復(fù)合材料的電化學(xué)性能

Fig.8Electrochemical performance of bowl-shaped C@FeS2@NC composites (a) the discharge-charge voltage profiles at a current of 0.2 A·g-1, (b) cycling performance and coulombic efficiency at a current of 0.2 A·g-1, (c) rate performance and (d) the corresponding discharge-charge curves at different current densities

倍率性能是衡量鋰離子電池性能的重要指標(biāo)之一 為了表明C@FeS2@NC良好的電化學(xué)性能得益于其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，測試了C@FeS2復(fù)合材料的倍率性能 圖8c給出了用C@FeS2@NC和C@FeS2復(fù)合材料制成的電極在不同電流密度下的倍率性能 在測試過程中，依次在每一個電流密度下充放電循環(huán)10圈，最后再回到0.1 A·g-1循環(huán)20圈 隨著電流密度按梯度從0.1 A·g-1遞增到0.2、0.5、1、2、5 A·g-1時，對應(yīng)的平均比容量分別從914.3 mAh·g-1下降到839.1、689.5、550.0、406.3和213.6 mAh·g-1 當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A·g-1時比容量恢復(fù)到900.0 mAh·g-1，表明C@FeS2@NC電極材料具有良好的可逆性 但是， C@FeS2電極材料的倍率性能較差 無論在哪個電流密度下其比容量均低于C@FeS2@NC電極材料 電流密度達到5 A·g-1時其對應(yīng)的比容量只能維持在100 mAh·g-1左右，進一步凸顯出碗狀C@FeS2@NC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢 圖8d給出了不同電流密度下的恒流充放電曲線，其結(jié)果與倍率性能圖相符，進一步證明由C@FeS2@NC復(fù)合材料制備的鋰離子電池具有極佳的倍率性能

圖9給出了在1 A·g-1電流密度下C@FeS2@NC和C@FeS2電極材料循環(huán)500圈的長循環(huán)性能 可以看出，C@FeS2@NC電極材料有著穩(wěn)定的循環(huán)表現(xiàn)，首圈的放電比容量和充電比容量分別為1108.8和850 mAh·g-1，對應(yīng)的CE僅有76.7%，但在循環(huán)20圈后CE便超過了95%，之后穩(wěn)定在99%以上 在前34圈電池的比容量逐步衰減到了388.8 mAh·g-1，隨后便快速上升，在200圈比容量達到了最高值868.8 mAh·g-1 隨后從251圈到500圈比容量略微降低，最終穩(wěn)定在642 mAh·g-1，表現(xiàn)出良好的儲鋰性能和循環(huán)穩(wěn)定性 其中比容量先下降后上升的原因是，在循環(huán)過程中可逆地形成某種聚合物凝膠狀膜、電解液滲透到碗狀結(jié)構(gòu)內(nèi)腔中進一步激活了活性材料以及金屬對SEI膜部分成分進行了電催化 獨特的結(jié)構(gòu)是材料具有良好電化學(xué)性能的重要原因 為了驗證此結(jié)論，在相同條件下對C@FeS2電極材料進行長循環(huán)性能測試 C@FeS2電極材料對應(yīng)的比容量始終低于C@FeS2@NC電極材料 圖10a給出了C@FeS2@NC在1 A·g-1電流密度下循環(huán)500次后的SEM照片 可以看出，絕大多數(shù)碗狀結(jié)構(gòu)很好地保持了原有形貌，表明這種結(jié)構(gòu)具有極強的穩(wěn)定性，能有效消除體積變化造成的結(jié)構(gòu)粉碎

圖9



圖9C@FeS2@NC和CoS2@FeS2在1 A·g-1電流密度下的長循環(huán)性能和庫倫效率

Fig.9Long-cycle performance and coulombic efficiency of C@FeS2@NC and CoS2@FeS2 at a current of 1 A·g-1

圖10



圖10C@FeS2@NC在1 A·g-1電流密度下循環(huán)500次后的SEM圖以及 C@FeS2@NC和C@FeS2在1.2 V下循環(huán)3次后的EIS譜

Fig.10SEM image of C@FeS2@NC after 500 cycles at 1 A·g-1 current density (a) and EIS spectra of C@FeS2@NC and C@FeS2 after 3 cycles at 1.2 V (b)

對比結(jié)果表明，C@FeS2@NC電極材料的倍率性能及長循環(huán)性能均優(yōu)于C@FeS2電極材料 其原因是，NC層的包覆不僅提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，還能避免金屬硫化物與電解液直接接觸，抑制了多硫化物的溶解

圖10b給出了C@FeS2@NC和C@FeS2復(fù)合材料在1.2 V下循環(huán)3次后處于滿充電狀態(tài)的交流阻抗譜 Nyquist圖由半圓和斜線組成，其中高頻區(qū)的半圓反映電解質(zhì)和電極材料之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，而低頻區(qū)的斜線對應(yīng)了Li+的擴散阻抗[8] 利用等效電路進行擬合，RS表示電池內(nèi)阻，RCT表示電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，CPE受雙層電容恒定組成的影響，ZW代表Warburg阻抗 C@FeS2@NC和C@FeS2電極材料的RCT分別為210.7和497.2 Ω·cm2，表明C@FeS2@NC具有更好的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和更快的電荷轉(zhuǎn)移速度 C@FeS2@NC電極在低頻區(qū)的斜直線更陡，表明該電極的Li+電導(dǎo)率更好，在充放電過程中更有利于Li+和電子的轉(zhuǎn)移 碗狀C@FeS2@NC電極材料的優(yōu)異電化學(xué)性能與其自身獨特結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系

3 結(jié)論

采用硬模板法可制備碗狀C@FeS2@NC復(fù)合材料 NC層包覆能提高材料的導(dǎo)電性，使其作為鋰離子電池負極材料具有更高的比容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能 在較高的1 A·g-1電流密度下500圈循環(huán)后放電比容量可穩(wěn)定在642 mAh·g-1，遠高于目前商用石墨負極的理論容量(372 mAh·g-1)

參考文獻

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