1.本發(fā)明屬于熱電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.熱電池是用電池本身的加熱系統(tǒng)把不導(dǎo)電的固體狀態(tài)鹽類電解質(zhì)加熱熔融呈離子導(dǎo)體而進入工作狀態(tài)的一種熱激活貯備電池。熱電池由于具有高比能量、高比功率、能承受苛刻環(huán)境力學(xué)環(huán)境等諸多優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各種導(dǎo)彈、魚雷等武器系統(tǒng)中。當(dāng)前導(dǎo)彈系統(tǒng)逐步向著小型化、高超音速方向發(fā)展，這就要求熱電池具有更高的比能量和比功率輸出能力，同時需要熱電池在更高工作溫度下，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的能量輸出和功率輸出，因此對熱電池正極材料的熱穩(wěn)定性提出了更高、更嚴格的挑戰(zhàn)。

3.目前，熱電池常用正極材料為fes2、cos2或nis2正極材料，其中，fes2分解溫度為550℃，cos2分解溫度為650℃，nis2分解溫度介于fes2和cos2之間。眾所周知，熱電池的工作溫度在550℃以上，激活前期的熱沖溫度可達到800℃以上。在如此嚴苛的高溫環(huán)境以及高溫?zé)釠_下，正極材料會存在嚴重的分解現(xiàn)象，并直接消耗正極活性物質(zhì)，進而減少熱電池的工作時間，同時正極材料不穩(wěn)定的工作狀態(tài)也減弱了其功率輸出能力。因此，迫切需要開發(fā)耐高溫正極材料以適應(yīng)高溫工作環(huán)境需求，保證熱電池在高溫工作環(huán)境下高的能量輸出和功率輸出能力。

4.mos2是一種類石墨烯的二維材料，其分解溫度超過800℃，完全滿足熱電池更高工作溫度的需求。在鋰離子電池負極材料研究領(lǐng)域中，二硫化鉬的理論比容量高達667mah/g。因此，mos2在熱電池正極材料方面具有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料及其制備方法。本發(fā)明基于mos2優(yōu)異的耐高溫特性和高比容量特性，將其與傳統(tǒng)熱電池正極材料包括fes2、cos2或nis2進行復(fù)合，所制備熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料具有更高的耐分解溫度，有效地解決傳統(tǒng)金屬硫化物較差的熱穩(wěn)定性等缺點，同時保證了熱電池在更高溫度工作環(huán)境下優(yōu)異的比能量和比功率輸出特性。

6.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

7.一種熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料，所述耐高溫復(fù)合型正極材料為m

x

mo

1-x

s2，由mos2、li2o、熔融共晶鹽和ms2混合制成；其中m包括以下金屬的任意一種：fe、co、ni；所述耐高溫復(fù)合型正極材料的熱分解溫度為600～750℃。

8.進一步的，所述耐高溫復(fù)合型正極材料中，mos2的質(zhì)量分數(shù)為20～65％。

9.進一步的，所述耐高溫復(fù)合型正極材料中，mos2的比表面積范圍為1-20m2/g，顆粒尺寸范圍為50nm～100μm。

10.進一步的，所述耐高溫復(fù)合型正極材料中，ms2的質(zhì)量分數(shù)為10～50％。

11.進一步的，所述耐高溫復(fù)合復(fù)合型正極材料中，ms2的顆粒尺寸范圍為1～150μm。

12.進一步的，上述熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料的制備方法，包括如下步驟：

13.s1混合：將mos2、ms2、li2o和干燥后的熔融共晶鹽按照一定比例混合均勻，得到復(fù)合正極材料前軀體；

14.s2燒結(jié)：將復(fù)合正極材料前軀體置于氣氛保護爐中，高溫?zé)Y(jié)一定時間后隨爐緩慢降溫至室溫；

15.s3破碎：將燒結(jié)產(chǎn)物通過機械破碎設(shè)備進行機械破碎，研磨成80目的粉末，得到耐高溫復(fù)合型正極材料。

16.進一步的，li2o的質(zhì)量分數(shù)為2～4％，熔融共晶鹽的質(zhì)量分數(shù)為20～35％。

17.進一步的，所述的熔融共晶鹽為licl-kcl，或licl-lif-libr，或licl-libr-kbr，或lif-libr-kbr，或libr-kbr-csbr共晶鹽中的一種。

18.進一步的，所述步驟s1中，熔融共晶鹽的干燥溫度為130℃～180℃，干燥時間為4～10h。

19.進一步的，所述步驟s2中，所述氣氛保護爐的燒結(jié)溫度為350～550℃，燒結(jié)時間為6～9h。

20.本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果：

21.本發(fā)明提供的耐高溫復(fù)合正極材料，分解溫度為600～750℃，應(yīng)用到鋰系熱電池正極材料體系中，無明顯放電電壓尖峰，放電平臺平緩，放電時間較長，可以有效保證熱電池在更高溫度工作環(huán)境下優(yōu)異的比能量和比功率輸出特性。本發(fā)明所涉及的制備方法工藝簡單，操作方便，有利于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

22.圖1是本發(fā)明實施例1中的熱失重分析曲線；

23.圖2是本發(fā)明實施例2中的熱失重分析曲線；

24.圖3是本發(fā)明實施例3中的熱失重分析曲線；

25.圖4是本發(fā)明應(yīng)用例1中的電池放電曲線；

26.圖5是本發(fā)明應(yīng)用例2中的電池放電曲線；

27.圖6是本發(fā)明應(yīng)用例3中的電池放電曲線。

具體實施方式

28.為能進一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并結(jié)合附圖詳細說明如下：

29.本發(fā)明公開了一種熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料，所述耐高溫復(fù)合型正極材料為m

x

mo

1-x

s2(m＝fe，co，ni)，由mos2、li2o、熔融共晶鹽和ms2(m包括以下金屬的任一種：fe、co、ni)混合制成；所述耐高溫復(fù)合型正極材料的熱分解溫度為600～750℃。

30.優(yōu)選地，所述耐高溫復(fù)合型正極材料中，mos2的質(zhì)量分數(shù)為20～65％；

31.mos2的熱穩(wěn)定性較高，但是放電電壓平臺過低在1.4v左右。若mos2的占比過低，復(fù)合材料的耐高溫性能便會大打折扣，本專利預(yù)期得到耐高溫正極材料則無法實現(xiàn)；若占比過高，mos2則會拉低熱電池的電壓平臺，電池容量就會衰減嚴重，不適于實際使用。

32.優(yōu)選地，所述耐高溫復(fù)合型正極材料中，mos2的比表面積范圍為1-20m2/g，顆粒尺寸范圍為50nm～100μm；

33.mos2需要一定的比表面積來與電解質(zhì)進行浸潤，較大的比表面積能使mos2與電解質(zhì)充分接觸，從而提供更多的活性位點，有利于電子和離子傳輸，提升熱電池功率比特性。

34.mos2的顆粒尺寸對單體的壓制成型至關(guān)重要，顆粒過大，mos2成型性較差，單體壓制過程的成品率較低，不利于實際生產(chǎn)；顆粒過小，mos2容易被熔鹽侵蝕，損失電池容量。

35.優(yōu)選地，所述耐高溫復(fù)合型正極材料中，ms2的質(zhì)量分數(shù)為10～50％；m包括以下金屬的任一種：fe、co、ni；

36.優(yōu)選地，所述耐高溫復(fù)合復(fù)合型正極材料中，ms2的顆粒尺寸范圍為1～150μm；

37.一種熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料的制備方法，包括：

38.s1混合：將mos2、ms2(m為以下元素的一種:fe、co、ni)、li2o和干燥后的熔融共晶鹽按照一定比例混合均勻，得到復(fù)合正極材料前軀體；

39.s2燒結(jié)：將復(fù)合正極材料前軀體置于氣氛保護爐中，高溫?zé)Y(jié)一定時間后隨爐緩慢降溫至室溫；

40.s3破碎：將燒結(jié)產(chǎn)物通過機械破碎設(shè)備進行機械破碎，研磨成80目的粉末，得到耐高溫復(fù)合型正極材料。

41.優(yōu)選地，li2o的質(zhì)量分數(shù)為2～4％，熔融共晶鹽的質(zhì)量分數(shù)為20～35％。

42.優(yōu)選地，所述的熔融共晶鹽為licl-kcl，或licl-lif-libr，或licl-libr-kbr，或lif-libr-kbr，或libr-kbr-csbr共晶鹽中的一種。

43.優(yōu)選地，所述步驟s1中，熔融共晶鹽的干燥溫度為130℃～180℃，干燥時間為4～10h。

44.優(yōu)選地，所述步驟s2中，所述氣氛保護爐的燒結(jié)溫度為350～550℃，燒結(jié)時間為6～9h。氣氛為空氣、氮氣或氬氣中的一種。使用的燒結(jié)設(shè)備為電阻爐、馬弗爐、高溫氣氛爐的一種。

45.優(yōu)選地，所述步驟s3中，所述機械破碎設(shè)備為粉碎攪拌機、罐磨球磨機、行星式球磨機中的一種。

46.實施例1

47.s1：稱取mos

2 193.8g，fes

2 34.2g，干燥后的共晶鹽licl-kcl 60g，li2o 12g，經(jīng)攪拌機均勻混合后將物料置于搪瓷盤中；

48.s2：將混合均勻的物料于350℃氣氛保護爐中煅燒6h，自然降溫至室溫；

49.s3：經(jīng)機械破碎后過80篩網(wǎng)，得到耐高溫復(fù)合正極材料。

50.對該正極材料進行熱重分析測試，熱分解溫度為600℃。

51.實施例2

52.s1：稱取mos

2 61.2g，cos

2 142.8g，干燥后的共晶鹽licl-lif-libr 90g，li2o 6g，經(jīng)攪拌機均勻混合后將物料置于搪瓷盤中；

53.s2：將混合后的物料于450℃氣氛保護爐中煅燒9h，自然降溫至室溫；

54.s3：經(jīng)機械破碎后過80目篩網(wǎng)，得到耐高溫復(fù)合正極材料。

55.對該正極材料進行熱重分析測試，熱分解溫度為710℃。

56.實施例3

57.s1：稱取mos

2 74.4g，nis

2 111.6g，干燥后的共晶鹽licl-libr-kbr 105g，li2o 9g，經(jīng)攪拌機均勻混合后將物料置于搪瓷盤中；

58.s2：將混合后的物料于400℃氣氛保護爐中煅燒8h，自然降溫至室溫；

59.s3：經(jīng)機械破碎后過80目篩網(wǎng)，得到耐高溫復(fù)合正極材料。

60.對該正極材料進行熱重分析測試，熱分解溫度為660℃。

61.應(yīng)用例1

62.將實施例1所制備的耐高溫復(fù)合正極材料作為正極,lib合金作為負極，壓制φ54mm的單體電池；將15片單體串聯(lián)，并裝入φ67mm的不銹鋼殼體中進行放電，恒電流7.5a，每隔40s輸出35a的脈沖，工作下限電壓為25v，工作時間可達465s以上。同時采用傳統(tǒng)fes2正極材料，其他參數(shù)不變，做同樣的單體電池，電池放電機制相同，電池工作時間為380s。

63.同時通過圖4對放電曲線脈沖電壓進行比較發(fā)現(xiàn)，在放電前期，耐高溫復(fù)合正極材料fe

x

mo

1-x

s2的優(yōu)異的抗熱沖能力表現(xiàn)出較小的放電內(nèi)阻，在電池工作末期，傳統(tǒng)fes2正極受熱分解，電壓平臺迅速下降，電池內(nèi)阻明顯增大，耐高溫復(fù)合正極材料的高耐熱分解能力使得放電電壓平臺更為平穩(wěn)，工作時間更長。

64.應(yīng)用例2

65.將實施例2所制備的耐高溫復(fù)合正極材料作為正極,lib合金作為負極，壓制φ54mm的單體電池。將15片單體串聯(lián)，并裝入φ67mm的不銹鋼殼體中進行放電，恒電流7.5a，每隔40s輸出35a的脈沖，工作下限電壓為25v，工作時間可達428上。同時采用傳統(tǒng)cos2正極材料，其他參數(shù)不變，做同樣的單體電池，電池放電機制相同，電池工作時間為347s。

66.同時通過圖5對放電曲線脈沖電壓進行比較發(fā)現(xiàn)，在放電前期，耐高溫復(fù)合正極材料co

x

mo

1-x

s2的優(yōu)異的抗熱沖能力表現(xiàn)出較小的放電內(nèi)阻，在整個放電過程中耐高溫復(fù)合正極材料的高耐熱分解能力使得放電電壓平臺一直高于傳統(tǒng)cos2正極，且更為平穩(wěn)，工作時間更長。

67.應(yīng)用例3

68.將實施例3所制備的耐高溫復(fù)合正極材料作為正極,lib合金作為負極，壓制φ54mm的單體電池。將15片單體串聯(lián)，并裝入φ67mm的不銹鋼殼體中進行放電，恒電流7.5a，每隔40s輸出35a的脈沖，工作下限電壓為25v，工作時間可達420s以上。同時采用傳統(tǒng)nis2正極材料，其他參數(shù)不變，做同樣的單體電池，電池放電機制相同，電池工作時間為355s。

69.同時通過對圖6放電曲線脈沖電壓進行比較發(fā)現(xiàn)，在100s之后，耐高溫復(fù)合正極材料ni

x

mo

1-x

s2的優(yōu)異的抗熱沖能力使得電壓平臺更為平穩(wěn)，一直到放電末期，耐高溫復(fù)合正極材料的電壓平臺均高于傳統(tǒng)nis2正極，且隨著放電的進行，高耐熱分解能力產(chǎn)生的低內(nèi)阻優(yōu)勢更為明顯，工作時間更長。

70.本文所述實施例只是本發(fā)明的部分實施例，并非全部。根據(jù)上述說明書的解釋和指導(dǎo)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員基于本發(fā)明及實施例，能夠?qū)嵤┓绞竭M行變更、改進、替換等，但在沒有做出創(chuàng)新性研究前提下所獲得的所有其他實施例，均屬于本發(fā)明的保護范疇。技術(shù)特征：

1.一種熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料，其特征在于：所述耐高溫復(fù)合型正極材料為m

x

mo

1-x

s2，由mos2、li2o、熔融共晶鹽和ms2混合制成；其中m包括以下金屬的任意一種：fe、co、ni；所述耐高溫復(fù)合型正極材料的熱分解溫度為600～750℃。2.如權(quán)利要求1所述的熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料，其特征在于：所述耐高溫復(fù)合型正極材料中，mos2的質(zhì)量分數(shù)為20～65％。3.如權(quán)利要求1所述的熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料，其特征在于：所述耐高溫復(fù)合型正極材料中，mos2的比表面積范圍為1-20m2/g，顆粒尺寸范圍為50nm～100μm。4.如權(quán)利要求1所述的熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料，其特征在于：所述耐高溫復(fù)合型正極材料中，ms2的質(zhì)量分數(shù)為10～50％。5.如權(quán)利要求1所述的熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料，其特征在于：所述耐高溫復(fù)合復(fù)合型正極材料中，ms2的顆粒尺寸范圍為1～150μm。6.如權(quán)利要求1所述的熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：s1混合：將mos2、ms2、li2o和干燥后的熔融共晶鹽按照一定比例混合均勻，得到復(fù)合正極材料前軀體；s2燒結(jié)：將復(fù)合正極材料前軀體置于氣氛保護爐中，高溫?zé)Y(jié)一定時間后隨爐緩慢降溫至室溫；s3破碎：將燒結(jié)產(chǎn)物通過機械破碎設(shè)備進行機械破碎，研磨成80目的粉末，得到耐高溫復(fù)合型正極材料。7.如權(quán)利要求6所述的熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于，li2o的質(zhì)量分數(shù)為2～4％，熔融共晶鹽的質(zhì)量分數(shù)為20～35％。8.如權(quán)利要求6所述的熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于，所述的熔融共晶鹽為licl-kcl，或licl-lif-libr，或licl-libr-kbr，或lif-libr-kbr，或libr-kbr-csbr共晶鹽中的一種。9.如權(quán)利要求6所述的熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，熔融共晶鹽的干燥溫度為130℃～180℃，干燥時間為4～10h。10.如權(quán)利要求6所述的熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，所述氣氛保護爐的燒結(jié)溫度為350～550℃，燒結(jié)時間為6～9h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于熱電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熱電池用耐高溫復(fù)合型正極材料及其制備方法。耐高溫復(fù)合型正極材料為M

技術(shù)研發(fā)人員：楊景棟 張夢起 白鑫濤 王賀偉 王巖

受保護的技術(shù)使用者：中國電子科技集團公司第十八研究所

技術(shù)研發(fā)日：2021.11.16

技術(shù)公布日：2022/2/18