1.本發(fā)明屬于新能源器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及固態(tài)電池領(lǐng)域，尤其涉及一種等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶薄膜電極及薄膜電池的制備方法。

背景技術(shù)：

2.近年來兼具高能量與高功率密度的鋰離子電池備受矚目，由于鋰電池多為液態(tài)體系，且液態(tài)體系存在較大安全隱患，因此鋰電池的進(jìn)一步發(fā)展長期受阻，解決液態(tài)體系電池安全問題的可行性途徑就是將電池進(jìn)行固態(tài)化和薄膜化處理。薄膜化的固態(tài)電池具有安全系數(shù)高、環(huán)境友好、可塑性強、厚度可調(diào)、可采用物理方法批量制備等優(yōu)勢，其高能量密度和靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計在軍工、醫(yī)療、航天與可穿戴電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用前景尤為突出。

3.目前，全固態(tài)薄膜電池的制備工藝仍是影響其電化學(xué)性能和生長效率的主要因素，如典型的licoo2/lipon/li全固態(tài)薄膜電池體系，常溫合成的licoo2薄膜為結(jié)晶性極低的無定型結(jié)構(gòu)，這種無定型結(jié)構(gòu)必須通過后續(xù)的高溫退火過程才能形成結(jié)晶度更好的層狀結(jié)構(gòu)，然而高溫退火過程會引發(fā)下面一系列問題：1)外部高溫退火處理不僅會導(dǎo)致薄膜基底被污染，而且會不可避免的在薄膜中引入較大的內(nèi)應(yīng)力，使薄膜出現(xiàn)大量的微裂紋并伴隨微短路情況的出現(xiàn)，這將不利于鋰離子傳輸，使得薄膜表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能；2)高溫退火過程中退火溫度一般在600℃以上，該溫度會使其他功能材料，如光刻膠、低熔點金屬鍍層等發(fā)生熔化，導(dǎo)致固態(tài)電池的工藝兼容性極差；3)高溫退火過程中不可避免的會接觸到空氣中的co2，高溫條件下co2會在薄膜表面生成碳酸鹽絕緣體，致使薄膜界面電阻增加，嚴(yán)重影響材料的電化學(xué)性能；4)在全電池制備工藝中，退火后的薄膜表面連續(xù)生長電解質(zhì)，由于應(yīng)力不匹配會導(dǎo)致界面分層現(xiàn)象產(chǎn)生。

4.目前在低于350℃，甚至200℃條件下，生長高結(jié)晶性、低表面粗糙度和界面應(yīng)力均勻的薄膜材料是固態(tài)電池領(lǐng)域亟待突破的技術(shù)難題，亦是能源/器件一體化制備環(huán)節(jié)中亟需攻克的技術(shù)難點。

5.因此，亟需一種能夠在較低溫度下制備得到高結(jié)晶度薄膜電極，以及薄膜電池制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.有鑒于此，本發(fā)明提供一種等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，該方法在薄膜電池沉積過程中，采用等離子體誘導(dǎo)使薄膜材料高結(jié)晶生長，進(jìn)而制備得到高結(jié)晶度薄膜電極以及界面無污染、應(yīng)力分布均勻的薄膜電池。

7.為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，所述制備方法在采用真空物理氣相沉積方法制備薄膜電極及薄膜電池的同時，全過程施加定向等離子體流轟擊薄膜材料促進(jìn)薄膜電池集流層、電極層和電解質(zhì)層高結(jié)晶生長。

8.優(yōu)選的，所述制備方法包括：

9.s1：利用等離子體清洗襯底；

10.s2：在等離子體誘導(dǎo)下，在清洗好的襯底上依次沉積ti、pt集流體層；

11.s3：利用等離子體誘導(dǎo)在集流層上生長薄膜電池正電極；

12.s4：利用等離子體誘導(dǎo)在薄膜電池正電極上原位生長薄膜電池電解質(zhì)層；

13.s5：利用等離子體誘導(dǎo)在薄膜電池電解質(zhì)層上原位生長薄膜電池負(fù)電極；

14.s6：為生長好的高結(jié)晶薄膜電池增加封裝層。

15.優(yōu)選的，所述的等離子體包括氧等離子體、氬等離子體和氮等離子體。

16.優(yōu)選的，所述等離子體通過施加等離子偏壓驅(qū)動產(chǎn)生，所述等離子偏壓包括：直流偏壓和射頻偏壓中任意一種或兩種混合。

17.優(yōu)選的，所述等離子偏壓的電壓＜100v，功率＜100w。

18.優(yōu)選的，所述步驟s2～s5的工作溫度在室溫至200℃之間。

19.優(yōu)選的，所述薄膜電池正電極和負(fù)電極材料為：鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、氟化鐵、氟化銅、五氧化二釩、鈦酸鋰和硅中任意一種。

20.優(yōu)選的，所述電解質(zhì)的材料中鋰離子電導(dǎo)率大于10-6

s/cm，電子電導(dǎo)率小于10-9

s/cm。

21.優(yōu)選的，所述電解質(zhì)的材料為磷酸鋰、磷酸鈦鋁鋰、硫化鋰-五硫化二磷和鋯酸鑭鋰中任意一種。

22.優(yōu)選的，所述制備方法的全過程均適用于采用磁控濺射沉積薄膜方法、激光沉積薄膜方法、熱蒸發(fā)沉積薄膜方法、電子束蒸發(fā)沉積薄膜方法和離子束濺射沉積薄膜方法中任意一種方法制備薄膜電極及薄膜電池的過程。

23.本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明公開的等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，首創(chuàng)提出了在薄膜電極及薄膜電池制備過程中，增加了等離子體轟擊薄膜材料輔助薄膜電極和電解質(zhì)高結(jié)晶原位生長的過程，等離子體可以在低于200℃的低溫度下，轟擊薄膜材料促進(jìn)其從無定形態(tài)向高結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變，避免了現(xiàn)有技術(shù)中必須通過高溫退火處理工藝進(jìn)行薄膜結(jié)晶造成的薄膜基底污染、龜裂、工藝兼容性和電化學(xué)性能差等問題，突破了現(xiàn)有的技術(shù)難題，本發(fā)明公開的方法顯著降低薄膜電極沉積溫度，提升電池的低溫工藝兼容性；并縮短薄膜電池工序和工時，節(jié)約資源降低成本；減小電池的固/固界面阻抗，提升薄膜電池的性能。通過本發(fā)明的制備方法可制備出高結(jié)晶度薄膜電極以及界面無污染、應(yīng)力分布均勻的薄膜電池。

附圖說明

24.圖1為本發(fā)明實施例中等離子體誘導(dǎo)生長的原理示意圖；

25.圖2為本發(fā)明實施例中等離子體誘導(dǎo)生長薄膜電池正電極的示意圖；

26.圖3為本發(fā)明實施例中等離子體誘導(dǎo)生長薄膜電池電解質(zhì)的示意圖；

27.圖4為本發(fā)明實施例中等離子體誘導(dǎo)生長薄膜電池負(fù)電極的示意圖；

28.圖中：1.偏壓輸入端 2.襯底托盤及偏壓陰極 3.襯底 4.原子或納米團簇 5.等離子體 6.集流層 7.薄膜電池正極層 8.薄膜電池電解質(zhì)層 9.薄膜電池負(fù)極層。

具體實施方式

29.本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會意識到，這里所述的實施例是為了幫助讀者理解本發(fā)明的原理，應(yīng)被理解為本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這樣的特別陳述和實施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開的這些技術(shù)啟示做出各種不脫離本發(fā)明實質(zhì)的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

30.下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

31.一種等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，所述制備方法在采用真空物理氣相沉積薄膜方法制備薄膜電池電極及薄膜電池的同時，全過程施加定向等離子體流轟擊薄膜材料高結(jié)晶生長薄膜電池電極和電解質(zhì)層，所述薄膜電池電極包括薄膜電池正電極和薄膜電池負(fù)電極。

32.上述制備方法包括，以下過程：

33.第一步：利用等離子體清洗襯底；

34.第二步：在清洗好的襯底上，在等離子體誘導(dǎo)下依次沉積ti、pt集流體層；

35.第三步：利用等離子體誘導(dǎo)在流體層上生長薄膜電池正電極；

36.第四步：利用等離子體誘導(dǎo)在薄膜電池正電極上原位生長薄膜電池電解質(zhì)層；

37.第五步：利用等離子體誘導(dǎo)在薄膜電池電解質(zhì)層上原位生長薄膜電池負(fù)電極；

38.第六步：為生長好的高結(jié)晶薄膜電池增加封裝層。

39.上述制備方法的全過程均適用于所有真空物理氣相沉積薄膜方法制備薄膜電池電極及薄膜電池的過程，其中真空物理氣相沉積薄膜方法包括了磁控濺射沉積薄膜方法、激光沉積薄膜方法、熱蒸發(fā)沉積薄膜方法、電子束蒸發(fā)沉積薄膜方法和離子束濺射沉積薄膜方法。

40.上述等離子體包括氧等離子體、氬等離子體和氮等離子體，當(dāng)薄膜材料為氧化物材料時，選擇氧等離子體；當(dāng)薄膜材料為氮化物材料時，選擇氮等離子體；當(dāng)薄膜材料為金屬材料時，選擇氬等離子體。

41.上述等離子體在襯底層上施加等離子體偏壓驅(qū)動產(chǎn)生，所述等離子偏壓包括：直流偏壓和射頻偏壓中任意一種或多種，化學(xué)物薄膜沉積中選擇等離子體偏壓為射頻偏壓，金屬薄膜沉積中選擇等離子體偏壓為直流偏壓，電解質(zhì)薄膜沉積中選擇等離子體偏壓為射頻偏壓和直流偏壓的混合偏壓，一般選擇等離子偏壓的電壓＜100v，功率＜100w，

42.薄膜電池正電極材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)是，選擇還原電極電勢較高的物質(zhì)，且其厚度控制在1至10μm之間；薄膜電池正電極材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)是，選擇還原電極電勢較低的物質(zhì)，厚度控制在1至10μm之間；電解質(zhì)材料選擇與正負(fù)電極材料不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，厚度在1至2μm之間。因此薄膜電池正電極和負(fù)電極材料為：鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、氟化鐵、氟化銅、五氧化二釩、鈦酸鋰和硅中任意一種；電解質(zhì)的材料選擇具備較高鋰離子導(dǎo)電率和較低電子電導(dǎo)率的材料，其鋰離子電導(dǎo)率大于10-6

s/cm，電子電導(dǎo)率小于10-9

s/cm，電解質(zhì)的材料一般選擇磷酸鋰、磷酸鈦鋁鋰、硫化鋰-五硫化二磷和鋯酸鑭鋰中任意一種。

43.在薄膜電極及薄膜電池的制備過程中，等離子體在室溫至200℃的低溫環(huán)境下轟擊薄膜高結(jié)晶，該轟擊過程伴隨薄膜生長的全周期，其中薄膜電池正電極生長時，等離子溫度設(shè)定于200℃，對于電解質(zhì)和負(fù)電極生長過程，等離子溫度設(shè)定于室溫即可。

44.下面以磁控濺射沉積薄膜方法為例，結(jié)合圖1～圖4，說明利用本發(fā)明公開的等離

子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法制備薄膜電極和薄膜電池的過程。

45.第一步，襯底3清洗。利用酒精對襯底3進(jìn)行超聲清洗30min，烘干后再放入等離子清洗機中，打開電源，利用真空泵抽真空到0.1pa；之后打開進(jìn)氣閥門，檢查氣源減壓閥，將壓力控制在20pa；最后打開rf power電源，利用等離子清洗5-10min，直至襯底3清洗至表面沒有明顯痕跡和粘附物；

46.第二步，采用射頻磁控濺射法，低溫等離子誘導(dǎo)輔助生長集流體層，此過程如圖1和圖2所示。在偏壓輸入端1上加載10～100v電壓，首先以高純金屬ti為靶材，以高純ar為濺射氣體，在工作氣壓為0.1～0.5pa，濺射功率200～600w的條件下濺射沉積金屬ti薄膜；然后采用直流磁控濺射法，以高純金屬pt為靶材，以高純ar為濺射氣體，在工作氣壓為0.1～0.5pa，濺射功率50～300w的條件下，濺射沉積金屬pt薄膜；ti、pt薄膜總厚度控制在0.5～2μm，完成集流體薄膜6的制備，圖1和圖2中襯底托盤及偏壓陰極2位于偏壓輸入端1和襯底3之間，圖中等離子體5定向轟擊集流層材料，誘導(dǎo)材料的原子或者納米團簇4定向生長，得到集流體層。

47.第三步，采用射頻磁控濺射法，低溫等離子誘導(dǎo)輔助生長薄膜電池正電極層，如圖2所示。偏壓輸入端1加載10～100v，以高純licoo2為靶材，以氬氧混合氣為濺射氣體，工作氣壓為0.3～3.0pa，ar氣體流量保持80sccm，o2氣體流量保持20sccm，濺射功率為200～800w，基片加熱溫度為200℃，濺射沉積licoo2薄膜，厚度控制在0.2～2μm，完成正極薄膜7的沉積。

48.第四步，采用射頻磁控濺射法，低溫等離子誘導(dǎo)輔助生長薄膜電池電解質(zhì)層，如圖3所示。偏壓輸入端1加載10～100v，以高純li3po4為靶材，濺射氣體為高純n2，工作氣壓為0.5～3.0pa，濺射功率500～900w，n2氣體流量保持100sccm，濺射沉積lipon薄膜，厚度控制在0.5～3μm，完成固態(tài)電解質(zhì)薄膜8的沉積。

49.第五步，采用射頻磁控濺射法，等離子誘導(dǎo)輔助生長薄膜電池負(fù)電極層，如圖4所示。偏壓輸入端1加載10～100v，以高純金屬或非金屬(sn、si等)或金屬氧化物(sno、zno、tio2等)為靶材，以氬氣或所氬氧混合氣體，工作氣壓為0.3～3.0pa，ar氣體流量保持50～100sccm，o2氣體流量保持0～20sccm，濺射功率200～800w，厚度控制在0.5～2μm，完成負(fù)極薄膜9的沉積。

50.最后進(jìn)行電池封裝即可完成薄膜電池的制備。技術(shù)特征：

1.一種等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述制備方法在采用真空物理氣相沉積方法制備薄膜電極及薄膜電池的同時，全過程施加定向等離子體流轟擊薄膜材料促進(jìn)薄膜電池集流層、電極層和電解質(zhì)層高結(jié)晶生長。2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：s1：利用等離子體清洗襯底；s2：在等離子體誘導(dǎo)下，在清洗好的襯底上依次沉積ti、pt集流體層；s3：利用等離子體誘導(dǎo)在集流層上生長薄膜電池正電極；s4：利用等離子體誘導(dǎo)在薄膜電池正電極上原位生長薄膜電池電解質(zhì)層；s5：利用等離子體誘導(dǎo)在薄膜電池電解質(zhì)層上原位生長薄膜電池負(fù)電極；s6：為生長好的高結(jié)晶薄膜電池增加封裝層。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述等離子體包括氧等離子體、氬等離子體和氮等離子體。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述等離子體通過施加等離子偏壓驅(qū)動產(chǎn)生，所述等離子偏壓包括：直流偏壓和射頻偏壓中任意一種或兩種混合。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述等離子偏壓的電壓＜100v，功率＜100w。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述步驟s2～s5的工作溫度在室溫至200℃之間。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述薄膜電池正電極和負(fù)電極材料為：鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、氟化鐵、氟化銅、五氧化二釩、鈦酸鋰和硅中任意一種。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述電解質(zhì)的材料中鋰離子電導(dǎo)率大于10-6

s/cm，電子電導(dǎo)率小于10-9

s/cm。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述電解質(zhì)的材料為磷酸鋰、磷酸鈦鋁鋰、硫化鋰-五硫化二磷和鋯酸鑭鋰中任意一種。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述制備方法的全過程均適用于采用磁控濺射沉積薄膜方法、激光沉積薄膜方法、熱蒸發(fā)沉積薄膜方法、電子束蒸發(fā)沉積薄膜方法和離子束濺射沉積薄膜方法中任意一種方法制備薄膜電極及薄膜電池的過程。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種等離子誘導(dǎo)生長高結(jié)晶的薄膜電極及薄膜電池的制備方法，該制備方法在采用真空物理氣相沉積方法制備薄膜電極及薄膜電池的同時，全過程施加定向等離子體流轟擊薄膜材料促進(jìn)薄膜電池集流層、電極層和電解質(zhì)層高結(jié)晶生長。本發(fā)明中的制備方法避免了現(xiàn)有技術(shù)中必須通過高溫退火處理工藝進(jìn)行薄膜結(jié)晶造成的薄膜基底污染、龜裂、工藝兼容性和電化學(xué)性能差等問題，突破了現(xiàn)有的技術(shù)難題，該方法顯著降低了薄膜電極沉積溫度，提升電池的低溫工藝兼容性；縮短了薄膜電池工序和工時，節(jié)約資源降低成本；減小電池的固/固界面阻抗，提升薄膜電池的性能。通過本發(fā)明的制備方法可制備出高結(jié)晶度薄膜電極以及界面無污染、應(yīng)力分布均勻的薄膜電池。分布均勻的薄膜電池。分布均勻的薄膜電池。

技術(shù)研發(fā)人員：趙宇 崔艷華 陳勇 高晨陽 張小強 王超 崔益秀

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國工程物理研究院電子工程研究所

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.30

技術(shù)公布日：2022/4/12