1.本發(fā)明涉及一種高首效氧化亞硅負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.近年來，隨著碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的提出，人類社會的能源轉(zhuǎn)型已經(jīng)成為必然，車輛的電動化趨勢也越發(fā)明確。因此，需要開發(fā)高能量密度的二次電池。

3.在眾多的二次電池中，鋰離子二次電池具有更高的能量密度，且技術(shù)較為成熟，因此備受期待。

4.鋰離子二次電池的主要成分為正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液。

5.目前，在負(fù)極材料領(lǐng)域，應(yīng)用最為廣泛的是碳材料。然而碳材料的理論比容量僅為372mah/g，且目前已經(jīng)開發(fā)至365mah/g，幾乎沒有提升空間?？紤]到動力電池對于更高能量密度的需求，需要進(jìn)一步提升負(fù)極材料的比容量。硅的理論比容量為3568mah/g(li

15

si4)，幾乎為碳材料的10倍，因此被寄予厚望。

6.然而硅的缺點也很明顯。當(dāng)硅作為負(fù)極材料使用時，其嵌鋰過程為合金化反應(yīng)，充放電過程伴隨著巨大的體積變化，變化率＞300％。巨大的體積變化一方面導(dǎo)致材料因內(nèi)應(yīng)力而粉化，另一方面也帶來了新的界面，與電解液接觸形成新的固體電解質(zhì)膜，導(dǎo)致電解液的持續(xù)消耗。因而硅作為負(fù)極材料使用時循環(huán)性能很差。此外，硅作為半導(dǎo)體，導(dǎo)電性也較差。

7.截止到目前，為了改善硅的缺點，提升其循環(huán)性能，已經(jīng)進(jìn)行了各種各樣的研究?？朔w積變化效應(yīng)的幾種有效措施分別為：減小硅的中值粒徑至150nm及以下，對硅進(jìn)行物理限域，預(yù)留空間容納體積變化。提升導(dǎo)電性的有效措施是進(jìn)行碳包覆。氧化亞硅作為一種無定形材料，經(jīng)過一定的熱處理，可以得到硅晶粒分布于基體中的結(jié)構(gòu)，這樣相當(dāng)于既減小了硅的中值粒徑，又對其進(jìn)行了一定程度的物理限域，因此相對于硅，氧化亞硅的循環(huán)性能有所提升。

8.然而，由于氧化亞硅中氧元素的存在，在首次嵌鋰的過程中，會生成硅酸鋰等電化學(xué)惰性物質(zhì)，這就導(dǎo)致氧化亞硅作為負(fù)極材料使用時首效偏低。

9.針對氧化亞硅首效偏低的缺點，也已經(jīng)進(jìn)行了各種各樣的研究。例如，通過預(yù)鋰化的手段提前補充生成電化學(xué)惰性物質(zhì)所要消耗的鋰。通過其他金屬元素的摻雜替代生成電化學(xué)惰性物質(zhì)所要消耗的鋰。然而，預(yù)鋰化的反應(yīng)條件較為苛刻，需要在無水無氧的環(huán)境中進(jìn)行，工業(yè)化難度非常大。且預(yù)鋰化后的材料堿性很強，在應(yīng)用中對制漿過程的挑戰(zhàn)較大。其他金屬元素?fù)诫s往往是在合成氧化亞硅時進(jìn)行，對設(shè)備要求非常高。因此開發(fā)一款首效和循環(huán)性能接近于碳材料的硅基負(fù)極材料成為一種期待。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

10.本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供一種高首效氧化亞硅負(fù)極材料及其制備方法。所述負(fù)極材料可以提高鋰離子二次電池的初始充放電性能及能量密度。

11.為了達(dá)成上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

12.一種高首效氧化亞硅負(fù)極材料，對其進(jìn)行銅靶x射線衍射分析，可以確定其包含si、mg2sio4、mgo晶體結(jié)構(gòu)，位于22.8

°

的mg2sio4(021)晶面的衍射峰強ia與位于42.7

°

的mgo(200)晶面的衍射峰強ib的比滿足1≤ia/ib≤3，位于28.4

°

的si(111)晶面的半高寬fa與mg2sio4(021)晶面的半高寬fb滿足1≤fa/fb≤3.5，且根據(jù)謝勒公式計算出的si(111)晶面晶粒尺寸≤25nm。

13.由于該負(fù)極材料已經(jīng)預(yù)先生成了電化學(xué)惰性物質(zhì)mg2sio4和mgo，因此首效得到明顯提升。以ia/ib近似代表mg2sio4和mgo的相對含量，當(dāng)ia/ib＞3時，mg2sio4相對含量過高，材料中形成的晶界較少，離子導(dǎo)電性下降；當(dāng)ia/ib＜1時，mgo相對含量過高，材料的電子導(dǎo)電性下降。

14.優(yōu)選地：1.5≤ia/ib≤2.5。

15.fa/fb可近似代表si(111)晶面和mg2sio4(110)晶面的晶粒尺寸比，若fa/fb＜1，則硅晶粒尺寸相對過大，mg2sio4等電化學(xué)惰性物質(zhì)無法充分提供限域作用，材料循環(huán)性能下降；若fa/fb＞3.5，則mg2sio4晶粒尺寸相對過大，影響離子及電子的傳輸，材料首效下降。

16.優(yōu)選地：1.5≤fa/fb≤3。

17.此外，根據(jù)謝樂公式計算出的si(111)晶面晶粒尺寸不宜超過25nm，否則材料循環(huán)性能下降。

18.優(yōu)選地：根據(jù)謝樂公式計算出的si(111)晶面晶粒尺寸≤20nm。

19.如上所述的負(fù)極材料，其鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜低于1％，否則對于材料的首效提升有限，且不宜高于15％，否則電化學(xué)惰性物質(zhì)的含量偏高，不利于電化學(xué)性能的提升。

20.優(yōu)選地：4％≤鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤12％。

21.如上所述的負(fù)極材料，其硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)高于0.5％，以減弱后面和鎂金屬反應(yīng)時的熱效應(yīng)，從而避免硅晶粒的不可控長大，同時又不宜高于5％，否則會阻礙后續(xù)鎂金屬和氧化亞硅的反應(yīng)。

22.優(yōu)選地：1％≤硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤4％，基于負(fù)極材料的質(zhì)量。

23.如上所述的負(fù)極材料，其軟碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)高于0.5％，以提供足夠的導(dǎo)電性，同時又不宜高于5％，否則材料的比容量會下降。

24.優(yōu)選地：1％≤軟碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤4％。

25.如上所述的負(fù)極材料，其中值粒徑不宜小于1微米，否則不僅會因加工困難導(dǎo)致材料成本增加，也會因比表面積的增大導(dǎo)致其作為負(fù)極材料使用時與電解液的副反應(yīng)增多。同時其中值粒徑不宜大于8微米，否則還是會因為體積變化效應(yīng)導(dǎo)致材料循環(huán)性能變差。

26.優(yōu)選地：2微米≤中值粒徑≤6微米。

27.如上所述的負(fù)極材料，其制備方法如下：

28.包含如下步驟：(1)首先制備氧化亞硅塊體材料，逐級粉碎后，得到氧化亞硅粉體材料；(2)將該粉體材料在惰性氣氛中通過熱解有機(jī)物進(jìn)行硬碳包覆；(3)將硬碳包覆之后的材料和鎂金屬充分混合均勻，并在惰性氣氛中進(jìn)行熱摻雜；(4)將熱摻雜之后的材料在惰性氣氛通過熱解有機(jī)物進(jìn)行軟碳包覆。

29.作為一種優(yōu)選的方案，所述的負(fù)極材料，其制備方法包含如下步驟：

30.1、首先將硅粉和二氧化硅粉按照1：4-3：1的摩爾比充分混合均勻，然后壓制成片，

之后在10-2-10pa的真空度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度1000-1500℃，反應(yīng)時間2-20h，沉積溫度400-800℃，得到通式為siox(0.5≤x≤1.6)的氧化亞硅塊體。

31.其中，硅粉和二氧化硅粉的摩爾比不宜低于1：4，否則得到的負(fù)極材料比容量偏低，且不宜高于3：1，否則得到的負(fù)極材料體積變化效應(yīng)更顯著。

32.優(yōu)選地：9：11≤硅粉和二氧化硅粉的摩爾比≤11：9。

33.另外，其所用硅粉的中值粒徑應(yīng)為1微米以上，小于1微米則材料成本增加，且應(yīng)為10微米以下，大于10微米則反應(yīng)活性降低。

34.優(yōu)選地：3微米≤硅粉中值粒徑≤6微米。

35.所用二氧化硅粉的中值粒徑應(yīng)為0.1微米以上，小于0.1微米則材料成本增加，且應(yīng)為5微米以下，大于5微米則反應(yīng)活性降低。

36.優(yōu)選地：0.3微米≤二氧化硅粉的中值粒徑≤2微米。

37.壓片可選用粉末壓片機(jī)或等靜壓機(jī)等設(shè)備，優(yōu)選為等靜壓機(jī)。

38.真空度不宜高于10pa，否則會由于飽和蒸汽壓的緣故導(dǎo)致反應(yīng)需要更高溫度才能發(fā)生，這會增加材料成本。真空度也不宜低于10-2

pa，否則對真空泵的要求過高，也會增加材料成本。

39.優(yōu)選地：10-1

pa≤真空度≤5pa。

40.反應(yīng)溫度不宜低于1000℃，否則反應(yīng)很難進(jìn)行完全。反應(yīng)溫度也不宜高于1500℃，否則會增加能耗，且會增大沉積溫度的控制難度。

41.優(yōu)選地：1150℃≤反應(yīng)溫度≤1400℃。

42.反應(yīng)時間不應(yīng)少于2h，時間太短會導(dǎo)致反應(yīng)不完全，也不應(yīng)多于20h，時間太長會導(dǎo)致裝置溫度場的波動，從而影響沉積密度。

43.優(yōu)選地：3h≤反應(yīng)時間≤10h。

44.沉積溫度不應(yīng)低于400℃，否則會引起材料沉積結(jié)構(gòu)的不致密，且不應(yīng)高于800℃，否則會引起材料結(jié)構(gòu)的不均勻。

45.優(yōu)選地：500℃≤沉積溫度≤800℃。

46.2、將氧化亞硅塊體逐級粉碎后，得到氧化亞硅粉體材料。

47.其中，粗碎過程可選擇鄂式破碎機(jī)、對輥破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)、機(jī)械粉碎機(jī)等設(shè)備，優(yōu)選機(jī)械粉碎機(jī)。細(xì)碎過程可選擇球磨機(jī)、砂磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)等設(shè)備，優(yōu)選為氣流粉碎機(jī)，使氧化亞硅粉體材料的中值粒徑為1微米以上且8微米以下。

48.3、將該粉體材料在惰性氣氛中600-1150℃溫度范圍內(nèi)通過熱解有機(jī)物進(jìn)行硬碳包覆，反應(yīng)時間1-10h。

49.其中，所述惰性氣氛可選擇氮氣、氬氣、氦氣或它們的混合氣，優(yōu)選為氮氣，因為氮氣成本較低，易于用于工業(yè)化生產(chǎn)。

50.硬碳包覆溫度不宜低于600℃，否則有機(jī)物熱解不充分，影響硬碳包覆層的孔隙率，且不宜高于1150℃，否則會導(dǎo)致氧化亞硅過分歧化，引起硅晶粒的不可控長大，影響材料的循環(huán)性能。

51.優(yōu)選地：900℃≤硬碳包覆溫度≤1050℃。

52.硬碳包覆方式可以選擇固相包覆、原位液相包覆等方式，考慮工藝簡潔性優(yōu)選為固相包覆。硬碳包覆碳源可選擇酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醇樹脂、脲醛樹脂、聚苯酚等合成有

機(jī)物作為碳源，也可選擇椰子殼、稻殼、榴蓮內(nèi)皮等生物質(zhì)碳源，考慮成本及來源廣泛性優(yōu)選為生物質(zhì)碳源。碳源的用量根據(jù)成碳率進(jìn)行選擇，使硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5％以上且5％以下。

53.反應(yīng)時間應(yīng)超過1h，否則生成的硬碳層孔隙率不足，會阻礙鎂金屬和氧化亞硅的反應(yīng)，同時反應(yīng)時間不應(yīng)超過10h，否則生成的硬碳層孔隙率過高，無法減弱鎂摻雜反應(yīng)的熱效應(yīng)，不利于硅晶粒尺寸的控制。

54.優(yōu)選地：1.5h≤反應(yīng)時間≤3h。

55.4、將硬碳包覆之后的材料和鎂金屬充分混合均勻，并在惰性氣氛中以1-10℃/min的速率加熱至651-680℃保持0.5-5h，后以5-20℃/min的速率加熱至700-1000℃下進(jìn)行熱摻雜，熱摻雜時間2-10h。

56.其中，鎂金屬的中值粒徑不宜小于150微米，否則會明顯增加實驗的危險性。

57.優(yōu)選地：鎂金屬的中值粒徑≥1mm。

58.所述惰性氣氛可選擇氦氣、氬氣或它們的混合氣，優(yōu)選為氬氣，此時不選擇氮氣的原因是高溫下鎂金屬會和氮氣反應(yīng)生成氮化鎂，無法實現(xiàn)熱摻雜。

59.熱摻雜時，首先以1-10℃/min的速率加熱至651-680℃保持一段時間，目的是使鎂金屬完全融化以呈現(xiàn)出充分的流動性。升溫速率不宜太低，否則升溫周期太長，降低整體效率，同時升溫速率不宜過高，否則溫度容易發(fā)生過沖。

60.優(yōu)選地：3℃/min≤升溫速率≤7℃/min。

61.保持溫度應(yīng)≥651℃，因為這是鎂金屬的熔點，且保持溫度應(yīng)≤680℃，避免在此溫度下發(fā)生熱摻雜反應(yīng)。

62.優(yōu)選地：655℃≤保持溫度≤670℃。

63.保持時間應(yīng)≥0.5h，以保證鎂金屬完全融化，且保持時間應(yīng)≤5h，避免在此溫度下發(fā)生熱摻雜反應(yīng)。

64.優(yōu)選地：1h≤651-680℃保持時間≤3h。

65.之后以5-20℃/min的速率升至熱摻雜溫度，此過程的升溫速率應(yīng)盡量快，以保證在達(dá)到熱摻雜溫度之前不發(fā)生反應(yīng)，但也不宜過快，否則對設(shè)備要求極高。

66.優(yōu)選地：7℃/min≤升溫速率≤15℃/min。

67.熱摻雜溫度不宜低于700℃，因為低于700℃時，熱摻雜反應(yīng)的產(chǎn)物中會包含其他硅氧鎂的化合物。同時，熱摻雜溫度不宜高于1000℃，否則會引起材料的過度歧化，導(dǎo)致硅晶粒的不可控長大，從而影響材料的循環(huán)性能。

68.優(yōu)選地：800℃≤熱摻雜溫度≤1000℃。

69.熱摻雜時間不宜小于2h，時間太短則熱摻雜反應(yīng)不完全，且不宜大于10h，時間太長容易導(dǎo)致硅晶粒的不可控長大，影響材料的循環(huán)性能，這是因為鎂的熱摻雜是放熱反應(yīng)。

70.優(yōu)選地：3h≤熱摻雜時間≤7h。

71.5、將熱摻雜之后的材料在惰性氣氛中600-1050℃溫度范圍內(nèi)通過熱解有機(jī)物進(jìn)行軟碳包覆，反應(yīng)時間1-10h。

72.軟碳包覆可選擇氣相包覆、液相包覆和固相包覆等方式。氣相碳包覆可選擇甲烷、乙炔、丙烯等作為碳源。液相包覆可選擇檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、淀粉等作為碳源，優(yōu)選為檸檬酸。固相碳包覆可選擇瀝青、焦類物質(zhì)等作為碳源，優(yōu)選為高溫煤瀝青。三種碳

包覆方式中，優(yōu)選為氣相碳包覆，因為相對于另外兩種方式，氣象碳包覆得到的材料碳包覆層更為均勻且致密，有利于使材料表面的孔隙封閉，減小材料的比表面積，并進(jìn)一步提升材料的導(dǎo)電性，從而提升首效。且氣相包覆的碳源優(yōu)選為乙炔，這是因為相對于甲烷和丙烯等碳源，乙炔的完全分解溫度較低，不會導(dǎo)致硅晶粒的不可控長大。碳源的用量根據(jù)成碳率進(jìn)行選擇，使軟碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5％以上且5％以下。軟碳包覆溫度不宜低于600℃，否則有機(jī)物熱解不充分，影響軟碳包覆層的導(dǎo)電性，且不宜高于1050℃，否則對設(shè)備的要求過高，增加材料成本，且容易引起硅晶粒的不可控長大。

73.優(yōu)選地：850℃≤軟碳包覆溫度≤950℃。

74.反應(yīng)時間應(yīng)超過1h，否則生成的軟碳包覆層太薄，不足以封閉材料表面的所有空隙，同時反應(yīng)時間不應(yīng)超過10h，否則生成的軟碳包覆層太厚，導(dǎo)致材料的比容量下降。

75.優(yōu)選地：1.5h≤反應(yīng)時間≤4h。

76.上述負(fù)極材料由將氧化亞硅硬碳包覆后進(jìn)行鎂元素的熱摻雜再包覆軟碳得到，此時硬碳包覆方式優(yōu)選為固相包覆，且硬碳包覆需在熱摻雜之前進(jìn)行，軟碳包覆方式優(yōu)選為氣相包覆，且軟碳包覆需在熱摻雜之后進(jìn)行。這是因為硬碳包覆層的存在可以減弱鎂元素?zé)釗诫s時的放熱，從而避免硅晶粒的不可控長大，同時硬碳具有合適的孔隙率，利于鎂元素?zé)釗诫s的進(jìn)行。而軟碳包覆則可以在熱摻雜之后封閉材料表面的孔隙，減小材料的比表面積，同時進(jìn)一步提升材料的導(dǎo)電性，使得首效得到提升。

77.如上所述，當(dāng)本發(fā)明涉及的負(fù)極材料作為鋰離子二次電池負(fù)極材料使用時，可以獲得良好的初始充放電特性和循環(huán)性能。主要是在鎂摻雜之前先包覆硬碳，提供一定的孔隙率，鎂摻雜之后再包覆軟碳，填補空隙。

附圖說明

78.圖1為本發(fā)明中實施例1所得負(fù)極材料的xrd圖。

具體實施方式

79.以下，針對本發(fā)明對實施方式加以說明，但本發(fā)明并不限于本實施方式。

80.扣式電池測試

81.以金屬鋰片作為對電極，和本發(fā)明的負(fù)極材料組裝為扣式電池進(jìn)行測試。

82.作為負(fù)極材料粘結(jié)劑，可選擇聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚酰亞胺、聚丙烯酸等。

83.作為負(fù)極材料導(dǎo)電劑，可選擇乙炔黑、科琴黑、碳納米管、石墨烯等。

84.作為扣式電池的隔膜，可選擇合成樹脂如聚乙烯、聚丙烯多孔膜或者陶瓷多孔膜等。

85.作為扣式電池的電解液溶劑，可選擇碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，且針對氧化亞硅負(fù)極材料，期望包含鹵化鏈狀碳酸酯、或鹵化環(huán)狀碳酸酯中的至少1種，且鹵素優(yōu)選為氟，這是因為在這樣的溶劑中，氧化亞硅負(fù)極材料表面可以形成更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜。

86.作為扣式電池的電解質(zhì)鹽，可選擇六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等輕金屬鹽，可以獲得高的鋰離子傳導(dǎo)性。

87.利用以下程序制備扣式電池。

88.首先制作負(fù)極：將硅粉和二氧化硅粉充分混合均勻后壓制成片，裝入高溫真空爐，在5pa的真空度1350℃下進(jìn)行反應(yīng)4h，在700℃進(jìn)行沉積，充分冷卻后取出塊狀沉積物。將塊狀沉積物進(jìn)行多級粉碎調(diào)整粒徑及粒徑分布后，得到粉末狀氧化亞硅。將粉末狀氧化亞硅進(jìn)行固相碳包覆，得到具有硬碳包覆層的氧化亞硅。后對其進(jìn)行鎂元素的熱摻雜，最后進(jìn)行氣相包覆，生成軟碳包覆層，得到負(fù)極材料。

89.按照8：1：1的配比，將負(fù)極材料和負(fù)極粘結(jié)劑以及負(fù)極導(dǎo)電劑混合后，用去離子水稀釋成為負(fù)極漿料并攪拌均勻。

90.接著用涂布裝置將負(fù)極漿料涂覆于負(fù)極集流體表面并烘干得到極片。此處負(fù)極集流體使用銅箔。

91.電解液的配置方法為：按照體積比1：2：7配置4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(fec)、碳酸乙烯酯(ec)及碳酸二甲酯(dmc)的混合溶劑，并以1.2mol/kg的比例溶解電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰。

92.將上述極片裁剪為合適形狀，在充滿氬氣的手套箱中和鋰片、隔膜、電解液一起組裝成扣式電池，并在扣電測試柜中測試扣式電池性能。

93.為了測試所述負(fù)極材料的循環(huán)性能，將其與人造石墨按照1：9的比例摻混后制備成復(fù)合材料，按照上述方法制備扣式電池，并在扣電測試柜中測試扣式電池性能。

94.對于初次充放電特性，按照100ma/g的電流密度，計算首效＝首次脫鋰容量/首次嵌鋰容量

×

100％；對于循環(huán)性能，按照100ma/g的電流密度，循環(huán)50圈計算容量保持率。

95.實施例1

96.制備氧化亞硅時，硅粉的中值粒徑為4微米，二氧化硅粉的中值粒徑為1微米，二者的摩爾比為1：1，逐級粉碎后得到氧化亞硅粉末的中值粒徑為5微米。硬碳包覆選擇椰子殼作為碳源，溫度為1000℃，反應(yīng)時間為2h，控制椰子殼的添加量使硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％。鎂元素的熱摻雜過程中，首先以5℃/min的升溫速率升溫至660℃，保溫2h，接著以10℃/min的升溫速率升溫至950℃，保溫4h，鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％。軟碳包覆選擇乙炔作為碳源，溫度為900℃，反應(yīng)時間為2h，控制乙炔的流量使軟碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％。由此得到的負(fù)極材料，中值粒徑為5.4微米，位于22.8

°

的mg2sio4(021)晶面的衍射峰強ia與位于42.7

°

的mgo(200)晶面的衍射峰強ib的比ia/ib＝2.3，位于28.4

°

的si(111)晶面的半高寬fa與mg2sio4(021)晶面的半高寬fb的比fa/fb＝1.9，si(111)晶面的晶粒尺寸為20nm。

97.以上結(jié)構(gòu)分析通過銅靶x射線衍射分析得到，所用儀器為臺式x射線衍射分析儀，型號為aeris，由馬爾文帕納科提供。

98.實施例2

99.制備氧化亞硅時，硅粉和二氧化硅粉的摩爾比為10：9；硬碳包覆選擇榴蓮內(nèi)皮作為碳源，溫度1000℃，反應(yīng)時間為2.5h，控制榴蓮內(nèi)皮的添加量使硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％；鎂元素的熱摻雜過程中，首先以5℃/min的升溫速率升溫至660℃，保溫2h，接著以10℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保溫4h，鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％；其他操作和實施例1相同。

100.實施例3

101.制備氧化亞硅時，硅粉和二氧化硅粉的摩爾比為9：11；硬碳包覆選擇椰子殼作為

碳源，溫度950℃，反應(yīng)時間為3h，控制椰子殼的添加量使硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5％；鎂元素的熱摻雜過程中，首先以5℃/min的升溫速率升溫至670℃，保溫1.5h，接著以10℃/min的升溫速率升溫至975℃，保溫5h，控制鎂金屬的添加量，使鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5％；軟碳包覆選擇乙炔作為碳源，溫度為950℃，反應(yīng)時間為3h，控制乙炔的流量使軟碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％；其他操作和實施例1相同。

102.實施例4

103.制備氧化亞硅時，硅粉和二氧化硅粉的摩爾比為11：9；硬碳包覆選擇酚醛樹脂作為碳源，溫度1050℃，反應(yīng)時間為2h，控制酚醛樹脂的添加量使硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％；鎂元素的熱摻雜過程中，首先以5℃/min的升溫速率升溫至665℃，保溫2h，接著以10℃/min的升溫速率升溫至900℃，保溫3h，控制鎂金屬的添加量，使鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％；其他操作和實施例1相同。

104.實施例5

105.制備氧化亞硅時，硅粉和二氧化硅粉的摩爾比為9：10；硬碳包覆選擇椰子殼作為碳源，溫度1100℃，反應(yīng)時間為1h，控制椰子殼的添加量使硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％；鎂元素的熱摻雜過程中，首先以5℃/min的升溫速率升溫至651℃，保溫3h，接著以10℃/min的升溫速率升溫至875℃，保溫4h，控制鎂金屬的添加量，使鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％；軟碳包覆選擇乙炔作為碳源，溫度為700℃，反應(yīng)時間為1h，控制乙炔的流量使軟碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％；其他操作和實施例1相同。

106.實施例6

107.制備氧化亞硅時，硅粉和二氧化硅粉的摩爾比為11：9；硬碳包覆選擇酚醛樹脂作為碳源，溫度1150℃，反應(yīng)時間5h，控制酚醛樹脂的添加量使硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％；鎂元素的熱摻雜過程中，首先以5℃/min的升溫速率升溫至655℃，保溫1h，接著以10℃/min的升溫速率升溫至925℃，保溫3h，控制鎂金屬的添加量，使鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％；其他操作和實施例1相同。

108.實施例7

109.制備氧化亞硅時，硅粉和二氧化硅粉的摩爾比為10：9；硬碳包覆選擇榴蓮內(nèi)皮作為碳源，溫度900℃，反應(yīng)時間1.5h，控制榴蓮內(nèi)皮的添加量使硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％；鎂元素的熱摻雜過程中，首先以5℃/min的升溫速率升溫至680℃，保溫0.5h，接著以10℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫7h，控制鎂金屬的添加量，使鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％；軟碳包覆選擇乙炔作為碳源，溫度為850℃，反應(yīng)時間為4h，控制乙炔的流量使軟碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％；其他操作和實施例1相同。

110.實施例8

111.硬碳包覆選擇椰子殼作為碳源，溫度700℃，反應(yīng)時間4h，控制椰子殼的添加量使硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％；鎂元素的熱摻雜過程中，首先以5℃/min的升溫速率升溫至660℃，保溫5h，接著以10℃/min的升溫速率升溫至700℃，保溫2h，控制鎂金屬的添加量，使鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％；其他操作和實施例1相同。

112.實施例9

113.制備氧化亞硅時，硅粉和二氧化硅粉的摩爾比為9：10，逐級粉碎后得到氧化亞硅粉末的中值粒徑為4微米；硬碳包覆選擇椰子殼作為碳源，溫度1000℃，反應(yīng)時間2h，控制榴

蓮內(nèi)皮的添加量使硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％；鎂元素的熱摻雜過程中，首先以5℃/min的升溫速率升溫至660℃，保溫2h，接著以10℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保溫5h，控制鎂金屬的添加量，使鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％；軟碳包覆選擇乙炔作為碳源，溫度為1050℃，反應(yīng)時間為1.5h，控制乙炔的流量使軟碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％；其他操作和實施例1相同。

114.實施例10

115.制備氧化亞硅時，硅粉和二氧化硅粉的摩爾比為9：11，逐級粉碎后得到氧化亞硅粉末的中值粒徑為4微米；硬碳包覆選擇椰子殼作為碳源，溫度950℃，反應(yīng)時間3h，控制椰子殼的添加量使硬碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％；鎂元素的熱摻雜過程中，首先以5℃/min的升溫速率升溫至660℃，保溫2h，接著以10℃/min的升溫速率升溫至975℃，保溫4h，控制鎂金屬的添加量，使鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％；軟碳包覆選擇乙炔作為碳源，溫度為925℃，反應(yīng)時間為5h，控制乙炔的流量使軟碳包覆層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％；其他操作和實施例1相同。

116.比較例1

117.鎂元素的熱摻雜過程中，首先以5℃/min的升溫速率升溫至660℃，保溫2h，接著以10℃/min的升溫速率升溫至1200℃，保溫4h，控制鎂金屬的添加量，使鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％；其他操作與實施例1相同。

118.比較例2

119.除了未進(jìn)行硬碳包覆過程，其他操作和實施例1相同。

120.比較例3

121.除了未進(jìn)行鎂元素的熱摻雜過程，其他操作和實施例1相同。

122.比較例4

123.除了在逐級粉碎的過程中控制氧化亞硅粉末的中值粒徑為20微米，其他操作和實施例1相同。

124.比較例5

125.鎂元素的熱摻雜過程中，選擇氧化鎂作為鎂源，控制氧化鎂的添加量，使鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％；其他操作和實施例1相同。

126.對上述比較例和實施例中得到的負(fù)極材料進(jìn)行銅靶x射線衍射分析，根據(jù)得到的譜圖計算ia/ib和fa/fb的值以及si(111)晶面的晶粒尺寸。并按照前述流程制作扣式電池，進(jìn)行測試，計算首效和容量保持率。結(jié)果如表1所示。

127.表1

[0128] ia/ibfa/fbsi(111)晶面晶粒尺寸(nm)首效(％)50圈容量保持率(％)實施例12.31.92082.196.1實施例21.812279.695.8實施例32.81.52480.794.5實施例42.22.51782.697.1實施例532.81078.897.4實施例61.52.22581.893.4實施例7131380.196.2實施例833.5878.498.0

實施例92.51.12380.394.4實施例102.31.61981.595.0比較例10.20.74570.882.6比較例22.10.93575.380.3比較例3

??

1076.580.1比較例43.51.92079.584.2比較例50.74.215.666.581.3

[0129]

從表1可以看出，當(dāng)ia/ib落在1-3范圍內(nèi)，fa/fb落在1-3.5范圍內(nèi)，且si(111)晶面的晶粒尺寸≤25nm時，負(fù)極材料具有較高的首效和較優(yōu)的循環(huán)性能。這是因為ia/ib落在1-3范圍內(nèi)時，負(fù)極材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性均得到保障；當(dāng)fa/fb落在1-3.5范圍內(nèi)時，負(fù)極材料中mg2sio4和mgo的存在避免了鋰的不可逆消耗，且此時mg2sio4的晶粒尺寸大于硅晶粒的尺寸，具有很好的限域作用；當(dāng)si(111)晶面的晶粒尺寸＞25nm時，負(fù)極材料在循環(huán)過程中更容易發(fā)生硅晶粒的團(tuán)聚，并進(jìn)一步引發(fā)材料粉化，因此循環(huán)性能下降。

[0130]

通過實施例與比較例1的對比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，且熱摻雜溫度過高，則負(fù)極材料的首效降低，且循環(huán)性能下降，這是因為此時材料中的氧化鎂過多，影響了電子導(dǎo)電性，且硅晶粒尺寸相對于mg2sio4晶粒尺寸而言過大，無法被很好地限域。

[0131]

通過實施例與比較例2的對比可以發(fā)現(xiàn)，未進(jìn)行硬碳包覆時，材料的首效明顯下降，這是因為此條件下鎂元素的熱摻雜放熱過于劇烈，摻雜反應(yīng)全部發(fā)生于材料表面，這也導(dǎo)致了材料的循環(huán)性能下降。

[0132]

通過實施例與比較例3的對比可以發(fā)現(xiàn)，未進(jìn)行鎂元素的熱摻雜時，材料的首效和循環(huán)性能都明顯下降，這是因為此時負(fù)極材料中不存在電化學(xué)惰性物質(zhì)，無法避免鋰的不可逆消耗，也無法提供限域作用。

[0133]

通過實施例與比較例4的對比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)極材料的中值粒徑過大，材料的首效降低不明顯，但循環(huán)性能顯著下降，這是因為中值粒徑大的負(fù)極材料更容易發(fā)生粉化。

[0134]

通過實施例與比較例5的對比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎂元素的熱摻雜過程中選擇氧化鎂而非鎂金屬作為鎂源時，負(fù)極材料的首效降低。這是因為氧化鎂并不具有還原性，只能和歧化產(chǎn)生的二氧化硅結(jié)合，相對于鎂金屬而言，氧化鎂中包含的氧元素改變了最終材料中硅氧鎂三種元素的比例，而且，材料中有很多未反應(yīng)的氧化鎂，影響了電子導(dǎo)電性。

[0135]

另外，本發(fā)明并不限于上述實施方式，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書所述的技術(shù)思想實質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)并發(fā)揮相同作用效果的技術(shù)方案及類似的負(fù)極材料制備方法，均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種氧化亞硅負(fù)極材料，其特征在于：對其進(jìn)行銅靶x射線衍射分析，可以確定其包含si、mg2sio4、mgo晶體結(jié)構(gòu)，位于22.8

°

的mg2sio4(021)晶面的衍射峰強ia與位于42.7

°

的mgo(200)晶面的衍射峰強ib的比滿足1≤ia/ib≤3，優(yōu)選1.5≤ia/ib≤2.5，位于28.4

°

的si(111)晶面的半高寬fa與mg2sio4(021)晶面的半高寬fb滿足1≤fa/fb≤3.5，優(yōu)選1.5≤fa/fb≤3，且根據(jù)謝勒公式計算出的si(111)晶面晶粒尺寸≤25nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，中值粒徑為1微米以上且8微米以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包含如下步驟：(1)首先制備氧化亞硅塊體材料，逐級粉碎后，得到氧化亞硅粉體材料，優(yōu)選氧化亞硅粉體材料的中值粒徑為1微米以上且8微米以下；(2)將該粉體材料在惰性氣氛中通過熱解有機(jī)物進(jìn)行硬碳包覆；(3)將硬碳包覆之后的材料和鎂金屬充分混合均勻，并在惰性氣氛中進(jìn)行熱摻雜；(4)將熱摻雜之后的材料在惰性氣氛通過熱解有機(jī)物進(jìn)行軟碳包覆。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化亞硅塊體通過如下方式制備：首先將硅粉和二氧化硅粉按照1：4-3：1的摩爾比充分混合均勻，然后壓制成片，之后在10-2-10pa的真空度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度1000-1500℃，反應(yīng)時間2-20h，沉積溫度400-800℃，得到通式為siox(0.5≤x≤1.6)的氧化亞硅塊體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其所用硅粉中值粒徑為1微米以上10微米以下，二氧化硅粉中值粒徑為0.1微米以上5微米以下。6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中熱解溫度為600-1150℃，反應(yīng)時間1-10h。7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中熱摻雜過程為：在惰性氣氛中以1-10℃/min的速率加熱至651-680℃保持0.5-5h，后以5-20℃/min的速率加熱至700-1000℃下進(jìn)行熱摻雜，熱摻雜時間2-10h。8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，熱解的溫度為600-1050℃，反應(yīng)時間為1-10h。9.根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，鎂元素占負(fù)極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1％以上且15％以下，鎂金屬中值粒徑為150微米以上。10.根據(jù)權(quán)利要求3-9中任一項所述的制備方法，其特征在于，硬碳包覆層占負(fù)極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5％以上且5％以下，軟碳包覆層占負(fù)極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5％以上且5％以下。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種氧化亞硅負(fù)極材料及其制備方法。所述氧化亞硅負(fù)極材料具有以下特征：對其進(jìn)行銅靶X射線衍射分析，可以確定其包含Si，Mg2SiO4，MgO晶體結(jié)構(gòu)，位于22.8

技術(shù)研發(fā)人員：常家瑞 程序 邱琳琳 張潔

受保護(hù)的技術(shù)使用者：萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.12

技術(shù)公布日：2022/4/20