1.本發(fā)明涉及鋁電解質(zhì)處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法。

背景技術(shù)：

2.近年來，隨著我國(guó)電解鋁工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)鋁土礦資源的需求量急劇增加，因此大量中低品位鋁土礦被開采并用于制備冶金級(jí)氧化鋁。但是中低品位的鋁土礦中含有大量的堿金屬元素，特別是我國(guó)鋁土礦主要產(chǎn)區(qū)得到鋁土礦中，鋰鹽含量較高。這種鋰鹽含量較高的氧化鋁用于電解鋁生產(chǎn)時(shí)，鋰鹽隨氧化鋁一起進(jìn)入到鋁電解槽中，并不斷在電解質(zhì)中積累，隨著生產(chǎn)的持續(xù)，鋰鹽在電解質(zhì)中的含量增加，從而使電解質(zhì)組份發(fā)生連續(xù)變化。隨著電解質(zhì)中鋰的含量逐步升高，電解質(zhì)初晶溫度逐漸降低，在這樣條件下，過熱度有時(shí)可以升高到30℃以上。過熱度過高，爐幫形成困難，已形成的爐幫變薄，影響鋁電解槽的穩(wěn)定運(yùn)行和降低鋁電解槽的壽命。隨著鋰含量增加，鋁電解質(zhì)對(duì)氧化鋁溶解度降低，這樣會(huì)造成電解質(zhì)中氧化鋁含量降低，影響鋁電解。而隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，鋰鹽的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，如鋰電池、鋁鋰合金、溴化鋰空調(diào)、原子能工業(yè)、有機(jī)合成等，對(duì)鋰鹽的需求迅猛發(fā)展。因此，通過采用合適的工藝提取回收電解質(zhì)中的鋰元素，不僅對(duì)于鋁電解生產(chǎn)的影響具有重要意義，還能夠?qū)⑻崛〉匿圎}用于鋰電池等領(lǐng)域。

3.目前，從鋁土礦中的提取回收鋰鹽的方法通常采用硫酸溶液將鋁電解質(zhì)中的鋰鹽浸出，但是這種方法不僅將鋰鹽浸出，還能將鋁電解質(zhì)中的其他組分浸出，后續(xù)鋰鹽與其他組分分離困難，得到的鋰鹽的純度較低?，F(xiàn)有技術(shù)中還通過采用其他的方式去除鋁土礦中的鋰鹽，比如中國(guó)專利cn107974565a公開了一種鋁電解質(zhì)中鋰元素選擇性硝酸浸出的方法，但是這種方法鋰鹽的溶出率有待改善。并且，目前從鋁土礦中的提取回收鋰鹽的方法通常聚焦于鋰鹽的回收，而在回收過程中廢棄物還有大量的有益組分，這些有益組分不能得到很好的回收，會(huì)造成資源的浪費(fèi)。此外，在從鋁土礦中的提取回收鋰鹽過程中還存在有毒氣體，如hf排放量高的缺點(diǎn)，存在不環(huán)保的缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的在于提供一種提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，本發(fā)明提供的方法不僅有毒氣體排放量少，而且能夠從鋁電解質(zhì)中提取高純度鋰鹽，還能夠提取出高純度冰晶石。

5.為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

6.本發(fā)明提供了一種提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，包括以下步驟：

7.(1)將含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，得到一次濾液和一次濾渣；

8.(2)將所述步驟(1)得到的一次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，得到二次濾液和二次濾渣；將所述二次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，重復(fù)將濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸后過濾的操作，至不產(chǎn)生濾渣為止，得到最終濾液；

9.(3)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾渣與酸液混合，進(jìn)行酸浸后過濾，得到三次

濾液和三次濾渣；

10.(4)將所述步驟(3)得到三次濾液的ph值調(diào)節(jié)為10～12，得到堿性混合液，向所述堿性混合液中通入二氧化碳，至所述堿性混合液中的沉淀不再增加為止，進(jìn)行固液分離后得到碳酸鋰；

11.(5)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾液的ph值分別調(diào)節(jié)為8～10，在50～90℃下，反應(yīng)12～24h，得到冰晶石。

12.優(yōu)選地，所述步驟(1)和步驟(2)中的堿浸的溫度為80～100℃，堿浸的時(shí)間為120～150min。

13.優(yōu)選地，所述步驟(1)和步驟(2)中的氫氧化鈉溶液的濃度獨(dú)立地為2.5～5mol/l。

14.優(yōu)選地，所述步驟(1)中的含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液的液固比為4.5～30ml/g。

15.優(yōu)選地，所述步驟(2)中的一次濾渣與氫氧化鈉溶液的液固比以及二次濾渣與氫氧化鈉溶液的液固比獨(dú)立地為5～20ml/g。

16.優(yōu)選地，所述步驟(3)中的酸液包括鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸。

17.優(yōu)選地，所述步驟(3)中的酸液的濃度為1～4mol/l。

18.優(yōu)選地，所述步驟(3)中所有濾渣與酸液的液固比為15～45ml/g。

19.優(yōu)選地，所述步驟(3)中酸浸的溫度為50～90℃，酸浸的時(shí)間為12～24h。

20.優(yōu)選地，所述步驟(1)和步驟(2)中的堿浸和所述步驟(3)中的酸浸在攪拌下進(jìn)行。

21.本發(fā)明提供了一種提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，包括以下步驟：將含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，得到一次濾液和一次濾渣；將得到的一次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，得到二次濾液和二次濾渣；將所述二次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，重復(fù)將濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸后過濾的操作，至不產(chǎn)生濾渣為止，得到最終濾液；將上述步驟得到的所有濾渣與酸液混合，進(jìn)行酸浸后過濾，得到三次濾液和三次濾渣；將得到三次濾液的ph值調(diào)節(jié)為10～12，得到堿性混合液，向所述堿性混合液中通入二氧化碳，至所述堿性混合液中的沉淀不再增加為止，進(jìn)行固液分離后得到碳酸鋰；將得到的所有濾液的ph值分別調(diào)節(jié)為8～10，在50～90℃下，反應(yīng)12～24h，得到冰晶石。本發(fā)明先將含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末進(jìn)行數(shù)次堿浸，堿浸過程使含有鋰元素的鋁電解質(zhì)中的鋰元素轉(zhuǎn)化為lif沉淀，經(jīng)酸浸將lif沉淀轉(zhuǎn)化為可溶性鋰鹽，即三次濾液；然后調(diào)節(jié)三次濾液的ph值為10～12，此ph值范圍能夠使后續(xù)向三次濾液中通入二氧化碳時(shí)將可溶性鋰鹽轉(zhuǎn)化為碳酸鋰沉淀。本發(fā)明將堿浸得到濾液合并后調(diào)節(jié)ph為8～10，并控制反應(yīng)的溫度和時(shí)間，在此ph值、反應(yīng)溫度和時(shí)間的范圍下能夠保證冰晶石析出，得到高純度的冰晶石。本發(fā)明提供的方法利用堿浸和酸浸提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽，能有效提取電解質(zhì)中的的鋰元素，同時(shí)得到純度很高的鋁電解質(zhì)冰晶石。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法得到的碳酸鋰和冰晶石的純度都可以達(dá)到95％以上。

22.本發(fā)明提供的制備方法不僅處理了含有大量氟化物的廢棄工業(yè)電解質(zhì)，而且還得到了純度很高的冰晶石和鋰鹽，兩者都有很高的利用價(jià)值。

23.本發(fā)明提供的制備方法在堿浸過程中不會(huì)產(chǎn)生大量的有毒hf氣體，只有在處理三次過濾物時(shí)會(huì)產(chǎn)生hf氣體，而氟化鋰的含量極少，因此產(chǎn)生的hf也極少，大大降低了有毒廢氣的排放。

附圖說明

24.圖1為本發(fā)明提供的提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

25.本發(fā)明提供了一種提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，包括以下步驟：

26.(1)將含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，得到一次濾液和一次濾渣；

27.(2)將所述步驟(1)得到的一次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，得到二次濾液和二次濾渣；將所述二次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，重復(fù)將濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸后過濾的操作，至不產(chǎn)生濾渣為止，得到最終濾液；

28.(3)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾渣與酸液混合，進(jìn)行酸浸后過濾，得到三次濾液和三次濾渣；

29.(4)將所述步驟(3)得到三次濾液的ph值調(diào)節(jié)為10～12，得到堿性混合液，向所述堿性混合液中通入二氧化碳，至所述堿性混合液中的沉淀不再增加為止，進(jìn)行固液分離后得到碳酸鋰；

30.(5)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾液的ph值分別調(diào)節(jié)為8～10，在50～90℃下，反應(yīng)12～24h，得到冰晶石。

31.本發(fā)明將含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，得到一次濾液和一次濾渣。

32.本發(fā)明優(yōu)選在含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液混合前對(duì)所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末進(jìn)行煅燒。在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為180～210℃，更優(yōu)選為200℃；所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為1～4h，更優(yōu)選為3h。在本發(fā)明中，所述煅燒能夠去除含有鋰元素的鋁電解質(zhì)中的部分雜質(zhì)，并且還能夠去除水分，有利于后續(xù)對(duì)所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)的破碎。

33.在本發(fā)明中，所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末的粒徑優(yōu)選為1～30mm，更優(yōu)選為10～20mm。本發(fā)明對(duì)所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)的來源沒有特殊限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲得的含有鋰元素的鋁電解質(zhì)即可。在本發(fā)明中，所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)優(yōu)選為工業(yè)鋁電解質(zhì)。

34.在本發(fā)明中，當(dāng)所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)的粒徑為上述范圍時(shí)，可以直接使用；當(dāng)所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)的粒徑大于上述范圍時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)進(jìn)行破碎，使所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)的粒徑為上述范圍。本發(fā)明對(duì)所述破碎的裝置沒有特殊限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的破碎裝置即可。在本發(fā)明中，所述破碎的裝置優(yōu)選包括鄂破機(jī)、圓錐破碎機(jī)、旋回式破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)、反擊式破碎機(jī)或沖擊式破碎機(jī)。在本發(fā)明中，當(dāng)所述破碎裝置不能將所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)的粒徑破碎至上述范圍時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述破碎后的含有鋰元素的鋁電解質(zhì)進(jìn)行研磨，使所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)的粒徑為上述范圍。

35.在本發(fā)明中，所述氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為2.5～5mol/l，更優(yōu)選為3～4mol/l。在本發(fā)明中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為上述范圍時(shí)，有利于使含有鋰元素的鋁電解質(zhì)中的鋰元素轉(zhuǎn)化為lif沉淀，使含有鋰元素的鋁電解質(zhì)中的鋁轉(zhuǎn)化為可溶性鋁鹽。

36.在本發(fā)明中，當(dāng)所述氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為2.5～5mol/l時(shí)，所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液的液固比優(yōu)選為4.5～30ml/g，更優(yōu)選為10～25ml/g。在本發(fā)明中，所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液的液固比為上述范圍時(shí)更有利于促進(jìn)氫氧化鈉與含有鋰元素的鋁電解質(zhì)的反應(yīng)。

37.在本發(fā)明中，所述堿浸的溫度優(yōu)選為80～100℃，更優(yōu)選為85～95℃；所述堿浸的時(shí)間優(yōu)選為120～150min，更優(yōu)選為130～140min。在本發(fā)明中，所述堿浸的溫度和時(shí)間為上述范圍時(shí)能夠使氫氧化鈉與含有鋰元素的鋁電解質(zhì)充分反應(yīng)。

38.在本發(fā)明中，所述堿浸優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的速率沒有特殊限定，能夠使含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末在氫氧化鈉溶液中分散即可。在本發(fā)明中，所述攪拌能夠使含有鋰元素的鋁電解質(zhì)與氫氧化鈉溶液反應(yīng)進(jìn)行的更加充分。

39.本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的過程中向所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末在氫氧化鈉溶液組成的反應(yīng)液中加入水。本發(fā)明對(duì)所述水的量沒有特殊限定，能夠使所述反應(yīng)液的體積維持不變即可。在本發(fā)明中，隨著攪拌的進(jìn)行，水蒸發(fā)的量越多，向所述反應(yīng)液中加入水能夠防止水被蒸發(fā)干凈而導(dǎo)致反應(yīng)無法在液體環(huán)境中進(jìn)行。

40.本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述過濾后得到的體系進(jìn)行洗滌，得到一次濾渣。本發(fā)明對(duì)所述洗滌的操作方式?jīng)]有特殊限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌方式即可。在本發(fā)明中，所述洗滌的試劑優(yōu)選為水。

41.得到一次濾渣后，本發(fā)明將所述一次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，得到二次濾液和二次濾渣。

42.在本發(fā)明中，所述氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為2.5～5mol/l，更優(yōu)選為3～4mol/l。在本發(fā)明中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為上述范圍時(shí)，有利于使含有鋰元素的鋁電解質(zhì)中的鋰元素轉(zhuǎn)化為lif沉淀，使含有鋰元素的鋁電解質(zhì)中的鋁轉(zhuǎn)化為可溶性鋁鹽。

43.在本發(fā)明中，當(dāng)所述氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為2.5～5mol/l時(shí)，所述一次濾渣與氫氧化鈉溶液的液固比優(yōu)選為5～20ml/g，更優(yōu)選為10～15ml/g。在本發(fā)明中，一次濾渣與氫氧化鈉溶液的液固比為上述范圍即可實(shí)現(xiàn)對(duì)一次濾渣中的電解質(zhì)與氫氧化鈉反應(yīng)。

44.在本發(fā)明中，所述一次濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸的溫度和時(shí)間與所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸的溫度和時(shí)間相同，此處不再進(jìn)行贅述。

45.在本發(fā)明中，所述一次濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的速率沒有特殊限定，能夠使一次濾渣在氫氧化鈉溶液中分散即可。在本發(fā)明中，所述攪拌能夠使一次濾渣與氫氧化鈉溶液反應(yīng)進(jìn)行的更加充分。

46.本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的過程中向所述一次濾渣和氫氧化鈉溶液組成的反應(yīng)液中加入水。本發(fā)明對(duì)所述水的量沒有特殊限定，能夠使所述反應(yīng)液的體積維持不變即可。在本發(fā)明中，隨著攪拌的進(jìn)行，水蒸發(fā)的量越多，向所述反應(yīng)液中加入水能夠防止水被蒸發(fā)干凈而導(dǎo)致反應(yīng)無法在液體環(huán)境中進(jìn)行。

47.本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述過濾后得到的體系進(jìn)行洗滌，得到二次濾渣。本發(fā)明對(duì)所述洗滌的操作方式?jīng)]有特殊限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌方式即可。在本發(fā)明中，所述洗滌的試劑優(yōu)選為水。

48.得到二次濾渣后，本發(fā)明將所述二次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，

重復(fù)將濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸后過濾的操作，至不產(chǎn)生濾渣為止，得到最終濾液。

49.在本發(fā)明中，所述二次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾的操作方法與所述一次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾的操作方法一致，此處不再進(jìn)行贅述。

50.在本發(fā)明中，所述重復(fù)將濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸后過濾的操作與所述一次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾的操作方法一致，在此不再進(jìn)行贅述。

51.本發(fā)明對(duì)所述將濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸后過濾的重復(fù)次數(shù)沒有特殊限定，至不產(chǎn)生濾渣為止，得到最終濾液。在本發(fā)明中，所述濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸能夠?qū)⒑袖囋氐匿X電解質(zhì)中的鋰元素轉(zhuǎn)化為lif沉淀，當(dāng)不再產(chǎn)生濾渣時(shí)，所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)中的鋰元素全部轉(zhuǎn)化為可溶性鋰鹽。

52.在本發(fā)明中，上述技術(shù)方案所述含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸、一次濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸、二次濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸和重復(fù)將濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸的過程能夠?qū)⒑袖囋氐匿X電解質(zhì)或?yàn)V渣中的鋰元素轉(zhuǎn)化為鋰沉淀，反應(yīng)機(jī)理如式(i)～式(iv)所示：

53.na3alf6+4naoh＝naal(oh)4+6naf

????????????

式(i)

54.al2o3+2naoh+3h2o＝2naal(oh)4?????????????

式(ii)

55.na5al3f

14

+12naoh＝3naal(oh)4+14naf

?????????

式(iii)

56.na2lialf6+4naoh＝naal(oh)4+5naf+lif

↓??????

式(iv)

57.本發(fā)明將上述技術(shù)方案得到的所有濾渣與酸液混合，進(jìn)行酸浸后過濾，得到三次濾液和三次濾渣。

58.在本發(fā)明中，所述酸液優(yōu)選包括鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸。在本發(fā)明中，所述濾渣的主要成分是lif沉淀，所述酸液能夠與lif沉淀反應(yīng)，使lif沉淀轉(zhuǎn)化為可溶性鋰鹽，即三次濾液。

59.在本發(fā)明中，當(dāng)所述酸液為鹽酸時(shí)，所述濾渣與酸液混合，進(jìn)行酸浸的反應(yīng)機(jī)理如式(v)所示：

60.lif+hcl＝licl+hf

↑??????

式(v)

61.在本發(fā)明中，所述酸液的濃度優(yōu)選為1～4mol/l，更優(yōu)選為2～3mol/l。在本發(fā)明中，所述酸液的濃度為上述范圍時(shí)，更有利于控制酸液與lif沉淀反應(yīng)的過程。

62.在本發(fā)明中，當(dāng)所述酸液的濃度優(yōu)選為1～4mol/l時(shí)，所述濾渣與酸液的液固比優(yōu)選為15～45ml/g，更優(yōu)選為20～30ml/g。在本發(fā)明中，所述濾渣與所述酸液的液固比為上述范圍時(shí)，更有利于促進(jìn)酸液與濾渣的反應(yīng)。

63.在本發(fā)明中，所述酸浸的溫度優(yōu)選為50～90℃，更優(yōu)選為60～80℃；所述酸浸的時(shí)間優(yōu)選為12～24h，更優(yōu)選為15～20h。在本發(fā)明中，所述酸浸的溫度和時(shí)間為上述范圍時(shí)能夠使酸液與濾渣充分反應(yīng)。

64.在本發(fā)明中，所述酸浸優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的速率沒有特殊限定，能夠使濾渣在酸液中分散即可。在本發(fā)明中，所述攪拌能夠使酸液與濾渣充分反應(yīng)。

65.得到三次濾液后，本發(fā)明將所述三次濾液的ph值調(diào)節(jié)為10～12，得到堿性混合液，向所述堿性混合液中通入二氧化碳，至所述堿性混合液中的沉淀不再增加為止，進(jìn)行固液分離后得到碳酸鋰。

66.在本發(fā)明中，向所述堿性混合液中通入二氧化碳的反應(yīng)機(jī)理如式(vi)和式(vii)所示：

67.2oh

?

+co2＝h2o+co

32

?

????????????

式(vi)

68.2li

+

+co

32

?

＝li2co3↓?????????????

式(vii)

69.在本發(fā)明中，所述三次濾液的ph值優(yōu)選調(diào)節(jié)為10～11。在本發(fā)明中，將所述三次濾液的ph值調(diào)節(jié)為上述范圍時(shí)更有利于后續(xù)通入二氧化碳時(shí)碳酸鋰的析出。

70.本發(fā)明對(duì)調(diào)節(jié)所述三次濾液的ph值的試劑沒有特殊限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的試劑，能夠?qū)⑺鋈螢V液的ph值調(diào)節(jié)為10～12即可。在本發(fā)明中，調(diào)節(jié)所述三次濾液的ph值的試劑優(yōu)選包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉。

71.本發(fā)明對(duì)所述二氧化碳的通入量沒有特殊限定，能夠?qū)崿F(xiàn)所述三次濾液中沉淀不再增加即可。在本發(fā)明中，向所述三次濾液中通入二氧化碳能夠?qū)⒖扇苄凿圎}轉(zhuǎn)化為碳酸鋰沉淀，實(shí)現(xiàn)鋁電解質(zhì)中鋰鹽的回收。

72.本發(fā)明對(duì)所述固液分離的操作方式?jīng)]有特殊限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離的操作方式即可。在本發(fā)明中，所述固液分離優(yōu)選為過濾。

73.本發(fā)明將上述技術(shù)方案所述的所有濾液的ph值分別調(diào)節(jié)為8～10，在50～90℃下，反應(yīng)12～24h，得到冰晶石。

74.本發(fā)明優(yōu)選將所述的所有濾液的ph值分別調(diào)節(jié)為9～10。在本發(fā)明中，將所述濾液的ph值調(diào)節(jié)為上述范圍時(shí)有利于冰晶石析出。

75.本發(fā)明對(duì)調(diào)節(jié)所述濾液的ph值的試劑沒有特殊限定，能夠?qū)⑺鰹V液的ph值調(diào)節(jié)為上述范圍即可。在本發(fā)明中，調(diào)節(jié)所述濾液的ph值的試劑優(yōu)選包括硫酸、硝酸或高氯酸。

76.所有濾液的ph值分別調(diào)節(jié)為8～10后，本發(fā)明將所述濾液的調(diào)節(jié)ph至值后的體系在50～90℃下進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60～85℃，更優(yōu)選為70～75℃；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為15～20h。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的溫度和時(shí)間為上述范圍時(shí)能夠促進(jìn)冰晶石充分析出。

77.本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述體系在50～90℃下進(jìn)行反應(yīng)后得到的體系進(jìn)行固液分離，得到冰晶石。本發(fā)明對(duì)所述固液分離的操作方式?jīng)]有特殊限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離的操作方式即可。在本發(fā)明中，所述固液分離優(yōu)選為過濾。

78.本發(fā)明提供的提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法的流程圖優(yōu)選如圖1所示。從圖1可以看出，本發(fā)明先將含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末進(jìn)行數(shù)次堿浸、洗滌和過濾，得到濾渣，然后將得到的濾渣進(jìn)行酸浸、過濾和洗滌后向得到的濾液中通入二氧化碳后得到鋰鹽。本發(fā)明將堿浸得到的濾液分別調(diào)節(jié)ph值后進(jìn)行反應(yīng)得到冰晶石。本發(fā)明提供的方法利用堿浸和酸浸提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽，能有效提取電解質(zhì)中的的鋰元素，同時(shí)得到純度很高的鋁電解質(zhì)冰晶石。

79.下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

80.實(shí)施例1

81.(1)將5g工業(yè)鋁電解質(zhì)(含有鋰元素的鋁電解質(zhì))在200℃下保溫3h；降至室溫后，

破碎至400目以下，將破碎后的含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液按照液固比為15ml/g進(jìn)行混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)150min進(jìn)行堿浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；堿浸完成后過濾，得到一次濾液和一次濾渣；

82.(2)將所述步驟(1)得到的一次濾渣與濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液按照液固比為15ml/g進(jìn)行混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)150min進(jìn)行堿浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；堿浸完成后過濾，得到二次濾液和二次濾渣；將所述二次濾渣與與濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液按照液固比為15ml/g進(jìn)行混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)150min進(jìn)行堿浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；堿浸完成后過濾，得到最終濾液；

83.(3)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾渣與4mol/l的鹽酸按照液固比為20ml/g混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)150min進(jìn)行酸浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；進(jìn)行酸浸后過濾，得到三次濾液和三次濾渣；

84.(4)將所述步驟(3)得到三次濾液的ph值調(diào)節(jié)為10，得到堿性混合液，向所述堿性混合液中通入二氧化碳，至所述堿性混合液中的沉淀不再增加為止，進(jìn)行過濾后得到碳酸鋰，經(jīng)鹽酸滴定法得到碳酸鋰的純度可達(dá)95～98％；

85.其中，鹽酸滴定法為本領(lǐng)域常規(guī)的測(cè)試方法，以甲基紅

?

溴甲酚綠作為指示劑，碳酸鋰溶液經(jīng)稀鹽酸滴定，形成氯化鋰，通過測(cè)量稀鹽酸的用量，計(jì)算待測(cè)樣品中的碳酸鋰含量。

86.(5)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾液混合得到混合液，將所述混合液的ph值調(diào)節(jié)為9，在70℃下，反應(yīng)24小時(shí)，過濾后得到冰晶石，經(jīng)icp法測(cè)定可知得到的冰晶石的純度可達(dá)95～98％。

87.實(shí)施例2

88.(1)將5g工業(yè)鋁電解質(zhì)(含有鋰元素的鋁電解質(zhì))在200℃下保溫3h；降至室溫后，破碎至400目以下，將破碎后的含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液按照液固比為20ml/g進(jìn)行混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)150min進(jìn)行堿浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；堿浸完成后過濾，得到一次濾液和一次濾渣；

89.(2)將所述步驟(1)得到的一次濾渣與濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液按照液固比為20ml/g進(jìn)行混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)150min進(jìn)行堿浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；堿浸完成后過濾，得到二次濾液和二次濾渣；將所述二次濾渣與與濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液按照液固比為20ml/g進(jìn)行混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)150min進(jìn)行堿浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；堿浸完成后過濾，得到最終濾液；

90.(3)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾渣與3mol/l的鹽酸按照液固比為20ml/g混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)150min進(jìn)行酸浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；進(jìn)行酸浸后過濾，得到三次濾液和三次濾渣；

91.(4)將所述步驟(3)得到三次濾液的ph值調(diào)節(jié)為10，得到堿性混合液，向所述堿性混合液中通入二氧化碳，至所述堿性混合液中的沉淀不再增加為止，進(jìn)行過濾后得到碳酸

鋰，經(jīng)鹽酸滴定法得到碳酸鋰的純度可達(dá)95％以上；

92.(5)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾液混合得到混合液，將所述混合液的ph值調(diào)節(jié)為9，在70℃下，反應(yīng)24小時(shí)，過濾后得到冰晶石，經(jīng)icp法測(cè)定可知得到的冰晶石的純度可達(dá)95％以上。

93.實(shí)施例3

94.(1)將5g工業(yè)鋁電解質(zhì)(含有鋰元素的鋁電解質(zhì))在200℃下保溫3h；降至室溫后，破碎至400目以下，將破碎后的含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與濃度為4mol/l的氫氧化鈉溶液按照液固比為15ml/g進(jìn)行混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)150min進(jìn)行堿浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；堿浸完成后過濾，得到一次濾液和一次濾渣；

95.(2)將所述步驟(1)得到的一次濾渣與濃度為4mol/l的氫氧化鈉溶液按照液固比為15ml/g進(jìn)行混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)180min進(jìn)行堿浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；堿浸完成后過濾，得到二次濾液和二次濾渣；將所述二次濾渣與與濃度為4mol/l的氫氧化鈉溶液按照液固比為15ml/g進(jìn)行混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)180min進(jìn)行堿浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；堿浸完成后過濾，得到最終濾液；

96.(3)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾渣與4mol/l的鹽酸按照液固比為20ml/g混合，在90℃下攪拌(攪拌速率為100r/min)180min進(jìn)行酸浸，在攪拌過程中，向反應(yīng)液中加入水以保持反應(yīng)液的體積不變；進(jìn)行酸浸后過濾，得到三次濾液和三次濾渣；

97.(4)將所述步驟(3)得到三次濾液的ph值調(diào)節(jié)為10，得到堿性混合液，向所述堿性混合液中通入二氧化碳，至所述堿性混合液中的沉淀不再增加為止，進(jìn)行過濾后得到碳酸鋰，經(jīng)鹽酸滴定法得到碳酸鋰的純度可達(dá)95％以上；

98.(5)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾液混合得到混合液，將所述混合液的ph值調(diào)節(jié)為9，在70℃下，反應(yīng)24小時(shí)，過濾后得到冰晶石，經(jīng)icp法測(cè)定可知得到的冰晶石的純度可達(dá)95％以上。

99.從上述實(shí)施例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的方法能夠得到高純度的冰晶石和碳酸鋰，不僅處理了含有大量氟化物的廢棄工業(yè)電解質(zhì)，而且還得到了純度很高的冰晶石和鋰鹽，兩者都有很高的利用價(jià)值。

100.本發(fā)明提供的制備方法在堿浸過程中不會(huì)產(chǎn)生大量的有毒hf氣體，只有在處理三次過濾物時(shí)會(huì)產(chǎn)生hf氣體，而氟化鋰的含量極少，因此產(chǎn)生的hf也極少，大大降低了有毒廢氣的排放。

101.以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，包括以下步驟：(1)將含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，得到一次濾液和一次濾渣；(2)將所述步驟(1)得到的一次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，得到二次濾液和二次濾渣；將所述二次濾渣與氫氧化鈉溶液混合，進(jìn)行堿浸后過濾，重復(fù)將濾渣與氫氧化鈉溶液混合進(jìn)行堿浸后過濾的操作，至不產(chǎn)生濾渣為止，得到最終濾液；(3)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾渣與酸液混合，進(jìn)行酸浸后過濾，得到三次濾液和三次濾渣；(4)將所述步驟(3)得到三次濾液的ph值調(diào)節(jié)為10～12，得到堿性混合液，向所述堿性混合液中通入二氧化碳，至所述堿性混合液中的沉淀不再增加為止，進(jìn)行固液分離后得到碳酸鋰；(5)將所述步驟(1)～(2)得到的所有濾液的ph值分別調(diào)節(jié)為8～10，在50～90℃下，反應(yīng)12～24h，得到冰晶石。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(2)中的堿浸的溫度為80～100℃，堿浸的時(shí)間為120～150min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(2)中的氫氧化鈉溶液的濃度獨(dú)立地為2.5～5mol/l。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末與氫氧化鈉溶液的液固比為4.5～30ml/g。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的一次濾渣與氫氧化鈉溶液的液固比以及二次濾渣與氫氧化鈉溶液的液固比獨(dú)立地為5～20ml/g。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的酸液包括鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的酸液的濃度為1～4mol/l。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中所有濾渣與酸液的液固比為15～45ml/g。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中酸浸的溫度為50～90℃，酸浸的時(shí)間為12～24h。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(2)中的堿浸和所述步驟(3)中的酸浸在攪拌下進(jìn)行。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及鋁電解質(zhì)處理技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，本發(fā)明先將含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉末進(jìn)行數(shù)次堿浸，堿浸過程使含有鋰元素的鋁電解質(zhì)中的鋰元素轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iF沉淀，經(jīng)酸浸將LiF沉淀轉(zhuǎn)化為可溶性鋰鹽；然后調(diào)節(jié)可溶性鋰鹽的pH值為10～12，此pH值范圍能夠使后續(xù)向三次濾液中通入二氧化碳時(shí)將可溶性鋰鹽轉(zhuǎn)化為碳酸鋰沉淀。本發(fā)明將堿浸得到濾液合并后調(diào)節(jié)pH為8～10，并控制反應(yīng)的溫度和時(shí)間，在此pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間的范圍下能夠保證冰晶石析出，得到高純度的冰晶石。本發(fā)明提供的方法利用堿浸和酸浸提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽，能有效提取電解質(zhì)中的的鋰元素，同時(shí)得到純度很高的鋁電解質(zhì)冰晶石。得到純度很高的鋁電解質(zhì)冰晶石。得到純度很高的鋁電解質(zhì)冰晶石。

技術(shù)研發(fā)人員：楊文杰 肖宇 陳昱冉 李盼 王立強(qiáng) 韓道洋 孔亞鵬

受保護(hù)的技術(shù)使用者：鄭州大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.01.21

技術(shù)公布日：2021/6/7