本發(fā)明提供一種具有三維連續(xù)相界面的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，及其制備方法和應(yīng)用。所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)包括自支撐無(wú)機(jī)電解質(zhì)骨架、以及填充骨架的聚合物電解質(zhì)，其中無(wú)機(jī)電解質(zhì)骨架具有高孔容、大比表面積、適宜孔徑尺寸，孔隙均勻分布且互相連通的特點(diǎn)。在制備方法上，將無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)顆粒與造孔劑進(jìn)行粒度匹配、兩者體積比控制，再結(jié)合造孔溫度和燒結(jié)溫度的調(diào)控，獲得高強(qiáng)多孔無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)骨架，將聚合物電解質(zhì)充滿(mǎn)骨架孔隙、得到具有連續(xù)有機(jī)無(wú)機(jī)相界面的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在電池中應(yīng)用，30℃離子電導(dǎo)率接近甚至超過(guò)1mS cm?1，鋰離子遷移數(shù)可達(dá)0.55～0.9，電化學(xué)窗口≥4.6V vs.Li+/Li，并具有高機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)抗鋰枝晶刺穿的能力。