本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，并具體公開(kāi)了一種基于表面引發(fā)制備的聚合物電解質(zhì)、其制備和應(yīng)用。通過(guò)將含有溴活性位點(diǎn)的再引發(fā)劑與共聚單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)溶劑混合，在隔絕氧氣條件下發(fā)生RAFT反應(yīng)，得到第一聚合物；然后利用所述第一聚合物表面的活性溴位點(diǎn)引發(fā)第二單體發(fā)生ATRP聚合反應(yīng)，得到第二聚合物；第二聚合物與鋰鹽混合，得到基于表面引發(fā)制備的聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于鋰電池時(shí)，其聚合物網(wǎng)絡(luò)提供較好的力學(xué)支撐，具有較好的機(jī)械性能，同時(shí)該聚合物網(wǎng)絡(luò)提高了該聚合物電解質(zhì)的無(wú)定型含量，進(jìn)而提高電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和鋰離子電池的循環(huán)性能。