公開了具有核殼結(jié)構(gòu)的含磷酸錳鐵鋰的復(fù)合材料及其制備方法。所述具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極用活性材料包括：(i)具有下列通式的核材料：Li_aMn_bFe_cD_dPO₄，其中，a＝0.85?1.15，b＝0.65?0.95，c＝0.049?0.349,d＝0?0.075；2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，其中V是D的價(jià)數(shù)，并且D是選自以下中的一種或多種的金屬離子：鎂、鈣、鍶、鈷、鈦、鋯、鉬、釩、鈮、鎳、鈧、鉻、銅、鋅、鈹、鑭以及鋁；并且至少一部分所述核材料具有橄欖石結(jié)構(gòu)；(ii)殼材料，所述殼材料包括碳和金屬磷酸鹽，所述金屬選自鎂、鈣、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎵、鈧、釔、鑭、鈦、鉻、釩、鈮、鋯、鉬、它們中的兩種或更多種的組分和任選的鋰；在所述殼材料中碳的量占總重量的0.1?5％；所述具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極用活性材料的一次粒徑在20?800nm之間，比表面在2?40m²/g之間。