本發(fā)明提供了一種聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、其制備方法及鋰離子電池。該聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)包括：片狀的無機固態(tài)電解質(zhì)層；聚合物層，聚合物層內(nèi)分散有鋰鹽，聚合物層附著在無機固態(tài)電解質(zhì)層的一側(cè)表面上。聚合物層設(shè)置在無機固態(tài)電解質(zhì)層上，因此二者不需要復(fù)雜的混合過程和成型手段。兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)仍然以無機固態(tài)電解質(zhì)層為主，可以保證固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率及高機械強度的固有特性；在無機固態(tài)電解質(zhì)層的一側(cè)表面上設(shè)置聚合物層，提高固態(tài)電解質(zhì)的潤濕性，從而減弱固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極的界面阻力，保證了無機固態(tài)電解質(zhì)層的作用充分發(fā)揮。此外聚合物電解質(zhì)和鋰負(fù)極的良好接觸、無機固態(tài)電解質(zhì)的高機械強度能夠有效抑制局部鋰枝晶的生長。