權(quán)利要求

1.過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料的制備方法，其特征在于具體步驟為： 步驟S1：將釩氧化物置于反應容器中，再加入去離子水并于60℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液進行超聲處理得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入摻雜劑水合醋酸銅和水合醋酸鹽，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌得到前驅(qū)體溶液，其中前驅(qū)體溶液成分為Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5、Cu 0.1Co 0.1V 2O 5、Cu 0.1Zn 0.1V 2O 5、Cu 0.1Ni 0.1V 2O 5或Cu 0.1Ca 0.1V 2O 5中的至少一種，水合醋酸鹽為水合醋酸錳、水合醋酸鈷、水合醋酸鋅、水合醋酸鎳、水合醋酸鈣或水合醋酸鎂中的至少一種，釩氧化物為V 2O 5； 步驟S2：向步驟S1得到的前驅(qū)體溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為20%-50%的過氧化氫溶液，再于室溫攪拌混合均勻得到暗紅色透明溶液，將該暗紅色透明溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，擰緊外殼后于180-240℃保溫12-48h，進行溶劑熱反應，待反應結(jié)束冷卻至室溫，用乙醇和去離子水交替洗滌反應產(chǎn)物，過濾得到反應產(chǎn)物，然后在真空干燥箱中對反應產(chǎn)物進行干燥得到草綠色粉末狀固體產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物作為正極活性物質(zhì)用于組裝紐扣式水系鋅離子電池，再將紐扣式水系鋅離子電池進行放電、充電處理，其中放電電位為0.1–0.3V，通過電化學還原過程使得銅離子脫出并被還原為單質(zhì)銅，充電電位為1.6-1.8V，通過電化學氧化過程使得部分銅單質(zhì)氧化為二價銅離子并重新嵌入釩氧化物層間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料的制備方法，其特征在于步驟S1中所述前驅(qū)體溶液的具體制備過程為： 成分為Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5前驅(qū)體溶液的制備：將0.182-0.546g V 2O 5置于反應容器中，再加入20-50mL去離子水并于40-80℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理20-60min得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入0.0719g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0148g Mn(CH 3COOH) 2.4H 2O，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.16Mn 0.04V 2O 5前驅(qū)體溶液； 成分為Cu 0.1Co 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液的制備：將0.182-0.546g V 2O 5置于反應容器中，再加入20-50mL去離子水并于40-80℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理20-60min得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0498g Co(CH 3COOH) 2.4H 2O，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.1Co 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液； 成分為Cu 0.1Zn 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液的制備：將0.182-0.546g V 2O 5置于反應容器中，再加入20-50mL去離子水并于40-80℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理20-60min得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0438g Zn(CH 3COOH) 2.4H 2O，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.1Zn 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液； 成分為Cu 0.1Ni 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液的制備：將0.182-0.546g V 2O 5置于反應容器中，再加入20-50mL去離子水并于40-80℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理20-60min得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0498g Ni(CH 3COOH) 2.4H 2O，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.1Ni 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液； 成分為Cu 0.1Ca 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液的制備：將0.182-0.546g V 2O 5置于反應容器中，再加入20-50mL去離子水并于40-80℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理20-60min得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0316g Ca(CH 3COOH) 2.2H 2O，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.1Ca 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液。 3.根據(jù)權(quán)利要求1-2項中任意一項所述的方法制得的過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料在制備水系鋅離子電池正極材料中的應用。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于水系鋅離子電池正極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料的制備方法及其作為水系鋅離子電池正極材料的應用。

背景技術(shù)

目前，高效清潔可再生能源是應對環(huán)境污染和能源危機問題的主要解決辦法之一，而電化學儲能系統(tǒng)是實現(xiàn)和保證這些可再生能源穩(wěn)定輸出可靠性和可延展性的關(guān)鍵。但目前商用的鋰離子電池、鉛酸電池、鈉硫電池以及鎳鎘電池等都存在自身的弊端。就鋰離子電池而言，其有機電解液的毒性和不安全性、有限的鋰儲量以及高成本等因素阻礙了其進一步的發(fā)展。因此，以低成本的鋅金屬為負極、高安全性的水溶液作為電解質(zhì)的水系鋅離子電池的優(yōu)勢就較為明顯地體現(xiàn)出來。

電極材料對電池的性能有決定性的影響，根據(jù)水系鋅離子電池的反應機理：鋅離子的嵌入與脫出，需要找到適合鋅離子插層的正極材料。目前在水系鋅離子電池中常見的電極材料有錳氧化物、釩基化合物、普魯士藍及其類似物等。其中，釩基氧化物由于具有多價態(tài)和可調(diào)節(jié)的層狀結(jié)構(gòu)，以及足夠的鋅離子遷移和存儲的活性位點，已成為最具競爭力的水系鋅離子電池正極材料。

但是釩基氧化物由于導電性差，Zn 2+擴散動力學遲緩和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問題，嚴重制約了其電化學性能。一個有效的方法是在層間引入水合金屬離子，從而提高水系鋅離子電池的電化學性能。因此，設計金屬離子摻雜的V 2O 5正極將是實現(xiàn)優(yōu)異Zn 2+儲存的有效途徑。其優(yōu)異的電化學性能源于：（1）金屬離子在五氧化二釩層間起著支柱的作用，緩解由于半徑較大的水合鋅離子嵌入脫出時引發(fā)的體積變化，減小巨大體積變化帶來的應力變化，進而消除結(jié)構(gòu)坍塌的可能，因此金屬離子的預嵌入有效維持了骨架的穩(wěn)定。（2）結(jié)晶水隨著金屬離子共同嵌入，水分子起著潤滑劑的作用，這在很大程度上減小Zn 2+嵌入/脫出過程中對V 2O 5骨架的靜電排斥作用，增強了Zn 2+的擴散速率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種方法簡單、反應時間較短且成本較低的過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料的制備方法，該過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料用于水系鋅離子電池正極材料時，表現(xiàn)出極為優(yōu)秀的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：

步驟S1：將釩氧化物置于反應容器中，再加入去離子水并于40-80℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液進行超聲處理得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入摻雜劑水合醋酸銅和水合醋酸鹽，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌得到前驅(qū)體溶液，其中前驅(qū)體溶液成分為Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5、Cu 0.1Co 0.1V 2O 5、Cu 0.1Zn 0.1V 2O 5、Cu 0.1Ni 0.1V 2O 5或Cu 0.1Ca 0.1V 2O 5中的至少一種，水合醋酸鹽為水合醋酸錳、水合醋酸鈷、水合醋酸鋅、水合醋酸鎳、水合醋酸鈣或水合醋酸鎂中的至少一種，釩氧化物為V 2O 5；

步驟S2：向步驟S1得到的前驅(qū)體溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為20%-50%的過氧化氫溶液，再于室溫攪拌混合均勻得到暗紅色透明溶液，將該暗紅色透明溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，擰緊外殼后于180-240℃保溫12-48h，進行溶劑熱反應，待反應結(jié)束冷卻至室溫，用乙醇和去離子水交替洗滌反應產(chǎn)物，過濾得到反應產(chǎn)物，然后在真空干燥箱中對反應產(chǎn)物進行干燥得到草綠色粉末狀固體產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物作為正極活性物質(zhì)用于組裝紐扣式水系鋅離子電池，再將紐扣式水系鋅離子電池進行放電、充電處理，其中放電電位為0.1–0.3V，通過電化學還原過程使得銅離子脫出并被還原為單質(zhì)銅，充電電位為1.6-1.8V，通過電化學氧化過程使得部分銅單質(zhì)氧化為二價銅離子并重新嵌入釩氧化物層間。

進一步限定，步驟S1中所述前驅(qū)體溶液的具體制備過程為：

成分為Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5前驅(qū)體溶液的制備：將0.182-0.546g V 2O 5置于反應容器中，再加入20-50mL去離子水并于40-80℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理20-60min得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入0.0719g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0148g Mn(CH 3COOH) 2.4H 2O，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.16Mn 0.04V 2O 5前驅(qū)體溶液；

成分為Cu 0.1Co 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液的制備：將0.182-0.546g V 2O 5置于反應容器中，再加入20-50mL去離子水并于40-80℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理20-60min得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0498g Co(CH 3COOH) 2.4H 2O，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.1Co 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液；

成分為Cu 0.1Zn 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液的制備：將0.182-0.546g V 2O 5置于反應容器中，再加入20-50mL去離子水并于40-80℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理20-60min得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0438g Zn(CH 3COOH) 2.4H 2O，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.1Zn 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液；

成分為Cu 0.1Ni 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液的制備：將0.182-0.546g V 2O 5置于反應容器中，再加入20-50mL去離子水并于40-80℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理20-60min得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0498g Ni(CH 3COOH) 2.4H 2O，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.1Ni 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液；

成分為Cu 0.1Ca 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液的制備：將0.182-0.546g V 2O 5置于反應容器中，再加入20-50mL去離子水并于40-80℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理20-60min得到均勻分散液，再向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0316g Ca(CH 3COOH) 2.2H 2O，在30-80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.1Ca 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液。

本發(fā)明所述的過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料在制備水系鋅離子電池正極材料中的應用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點和有益效果：

1. 本發(fā)明通過一步溶劑熱法合成的過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料，合成方法簡單易行，反應時間較短。

2. 本發(fā)明合成的過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料在作為水系鋅離子電池正極材料時，水合銅離子在層間的嵌入，不僅擴大了層間距離，而且在放電過程中，Cu 2+被還原為Cu 0，即發(fā)生了置換反應：Cu 2++ 2e -=Cu 0。在隨后的充電過程中，部分的銅維持在0價狀態(tài)，即在首圈充放電之后，生成了銅單質(zhì)和銅錳摻雜釩氧化物的復合材料。由于單質(zhì)銅優(yōu)異的導電性，降低了電子在主體材料內(nèi)的遷移勢能，因此大大增強了材料的電子傳輸能力。在較大電流密度下進行快充快放時，更高的電子電導率意味著單位時間內(nèi)電極材料所接受的電子更多，那么其相應的比容量也越高。由圖3可知，在20A g -1的高電流密度下，Mg 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O的比容量為92mAh g -1、Mn 0.21V 2O 5.nH 2O的比容量為36mAh g -1，而Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O的比容量為172mAh g -1，分別是前兩者的1.8倍和4倍。因此，電子導電性的增強，有效提升了水系鋅離子電池的倍率性能。

3. 本發(fā)明合成的過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料在作為水系鋅離子電池正極材料時，放電過程中，銅被還原為銅單質(zhì)；充電時，一部分保留銅單質(zhì)的狀態(tài)，另一部分被氧化為二價銅離子重新嵌入五氧化二釩層間。相較于單摻雜錳離子，其層間離子支柱更豐富，既有銅離子又有錳離子，層間雙離子支柱的協(xié)同作用，減弱了較大鋅離子嵌脫時引發(fā)的材料體積變化，維持了層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在，進而表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。

4. 本發(fā)明合成的過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料，在作為水系鋅離子電池正極材料時，H 2O隨著金屬離子共嵌入層間，結(jié)構(gòu)水分子層可以作為二價 Zn 2+的鞘層，削弱Zn 2+與釩氧分子層之間的靜電相互作用，減小體積膨脹/收縮帶來的應力變化的影響。

附圖說明

圖1為實施例1制備的Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料的場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）圖；

圖2為實施例1制備的Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O 復合材料的X射線衍射（XRD）圖；

圖3為實施例1制備的Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料與對比例1制備的Mg 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O、對比例2制備的Mn 0.21V 2O 5.nH 2O復合材料作為水系鋅離子電池正極材料時的倍率性能對比圖；

圖4為實施例1制備的Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料與對比例1制備的Mg 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O、對比例2制備的Mn 0.21V 2O 5.nH 2O復合材料作為水系鋅離子電池正極材料在電流密度為15A g -1時的循環(huán)性能對比圖；

圖5為實施例1制備的Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料與對比例1制備的Mg 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O、對比例2制備的Mn 0.21V 2O 5.nH 2O復合材料作為水系鋅離子電池正極材料在0.1mV s -1掃速下的CV曲線對比圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料的制備

將0.364g V 2O 5放入燒杯中，加入40mL去離子水并于60℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理30min得到均勻分散液，向該均勻分散液中加入0.0719g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0148g Mn(CH 3COOH) 2.4H 2O，在80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5前驅(qū)體溶液。向前驅(qū)體溶液中加入5mL 30wt%的H 2O 2溶液，在室溫連續(xù)攪拌30min后得到暗紅色透明溶液，將此溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，擰緊外殼后于220℃保溫24h，進行溶劑熱反應。待反應結(jié)束冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水交替洗滌反應產(chǎn)物，過濾得到反應產(chǎn)物。然后在真空干燥箱中于80℃對反應產(chǎn)物干燥得到草綠色粉末狀固體產(chǎn)物。將此材料作為正極活性物質(zhì)，組裝紐扣式水系鋅離子電池。將電池進行放電、充電處理，在首圈電化學循環(huán)后，原位生成過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O。

實施例2

Cu 0.1Co 0.1V 2O 5.nH 2O復合材料的制備

將0.364g V 2O 5放入燒杯中，加入40mL去離子水并于60℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理30min得到均勻分散液，向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0498g Co(CH 3COOH) 2.4H 2O，在80℃的油浴條件下充分攪拌60min得到均勻分散的成分為Cu 0.1Co 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液。向前驅(qū)體溶液中加入5mL 30wt%的H 2O 2溶液，在室溫連續(xù)攪拌30min后得到暗紅色透明溶液，將此溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，擰緊外殼后在220℃保溫24h，進行溶劑熱反應。待反應結(jié)束冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水交替洗滌反應產(chǎn)物，過濾得到反應產(chǎn)物。然后在真空干燥箱中于80℃對反應產(chǎn)物干燥得到草綠色粉末狀固體產(chǎn)物。將此材料作為正極活性物質(zhì)，組裝紐扣式水系鋅離子電池。將電池進行放電、充電處理，在首圈電化學循環(huán)后，原位生成過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料Cu 0.1Co 0.1V 2O 5.nH 2O。

實施例3

Cu 0.1Zn 0.1V 2O 5.nH 2O復合材料的制備

將0.364g V 2O 5放入燒杯中，加入40mL去離子水并于60℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理30min得到均勻分散液，向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0438g Zn(CH 3COOH) 2.4H 2O，在80℃的油浴條件下充分攪60min得到均勻分散的成分為Cu 0.1Zn 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液。向前驅(qū)體溶液中加入5mL 30wt%的H 2O 2溶液，在室溫連續(xù)攪拌30min后得到暗紅色透明溶液，將此溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，擰緊外殼后在220℃保溫24h，進行溶劑熱反應。待反應結(jié)束冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水交替洗滌反應產(chǎn)物，過濾得到反應產(chǎn)物。然后在真空干燥箱中于80℃對反應產(chǎn)物干燥得到草綠色粉末狀固體產(chǎn)物，將此材料作為正極活性物質(zhì)，組裝紐扣式水系鋅離子電池。將電池進行放電、充電處理，在首圈電化學循環(huán)后，原位生成過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料Cu 0.1Zn 0.1V 2O 5.nH 2O。

實施例4

Cu 0.1Ni 0.1V 2O 5.nH 2O復合材料的制備

將0.364g V 2O 5放入燒杯中，加入40mL去離子水并于在60℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理30min得到均勻分散液，向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0498g Ni(CH 3COOH) 2.4H 2O，在80℃的油浴條件下充分攪60min得到均勻分散的成分為Cu 0.1Ni 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液。向前驅(qū)體溶液中加入5mL 30wt%的H 2O 2溶液，在室溫連續(xù)攪拌30min后得到暗紅色透明溶液，將此溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，擰緊外殼后在220℃保溫24h，進行溶劑熱反應。待反應結(jié)束冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水交替洗滌反應產(chǎn)物，過濾得到反應產(chǎn)物。然后在真空干燥箱中于80℃對反應產(chǎn)物干燥得到草綠色粉末狀固體產(chǎn)物，將此材料作為正極活性物質(zhì)組裝紐扣式水系鋅離子電池。將電池進行放電、充電處理，在首圈電化學循環(huán)后，原位生成過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料Cu 0.1Ni 0.1V 2O 5.nH 2O。

實施例5

Cu 0.1Ca 0.1V 2O 5.nH 2O復合材料的制備

將0.364g V 2O 5放入燒杯中，加入40mL去離子水并于60℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液進行超聲處理30min得到均勻分散液，向該均勻分散液中加入0.0398g Cu(CH 3COOH) 2.H 2O和0.0316g Ca(CH 3COOH) 2.2H 2O，在80℃的油浴條件下充分攪60 min，得到均勻分散的成分為Cu 0.1Ca 0.1V 2O 5前驅(qū)體溶液。向前驅(qū)體溶液中加入5mL 30wt%的H 2O 2溶液，在室溫連續(xù)攪拌30min后得到暗紅色透明溶液，將此溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，擰緊外殼后在220℃保溫24h，進行溶劑熱反應。待反應結(jié)束冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水交替洗滌反應產(chǎn)物，過濾得到反應產(chǎn)物。然后在真空干燥箱中于80℃對反應產(chǎn)物干燥得到草綠色粉末狀固體產(chǎn)物，將此材料作為正極活性物質(zhì)組裝紐扣式水系鋅離子電池。將電池進行放電、充電處理，在首圈電化學循環(huán)后，原位生成過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料Cu 0.1Ca 0.1V 2O 5.nH 2O。

對比例1

Mg 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料的制備

將0.364g V 2O 5放入燒杯中，加入40mL去離子水并于在60℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理30min得到均勻分散液，向該均勻分散液中加入0.0386g Mg(CH 3COOH) 2.4H 2O和0.0148g Mn(CH 3COOH) 2.4H 2O，在80℃的油浴條件下充分攪拌60min，得到均勻分散的成分為Mg 0.18Mn 0.03V 2O 5前驅(qū)體溶液。向前驅(qū)體溶液中加入5mL 30wt%的H 2O 2溶液，在室溫連續(xù)攪拌30min后得到暗紅色透明溶液，將此溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，擰緊外殼后在220℃保溫24h，進行溶劑熱反應。待反應結(jié)束冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水交替洗滌反應產(chǎn)物，過濾得到反應產(chǎn)物。然后在真空干燥箱中于80℃對反應產(chǎn)物干燥得到草綠色粉末狀固體產(chǎn)物，將此材料作為正極活性物質(zhì)組裝紐扣式水系鋅離子電池。將電池進行放電、充電處理，在首圈電化學循環(huán)后，生成過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料Mg 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O。

對比例2

Mn 0.21V 2O 5.nH 2O復合材料的制備

將0.364g V 2O 5放入燒杯中，加入40mL去離子水并于在60℃攪拌形成黃白色溶液，將該黃白色溶液超聲處理30min得到均勻分散液，向該均勻分散液中加入0.1033g Mn(CH 3COOH) 2.4H 2O，在80℃的油浴條件下充分攪拌60min，得到均勻分散的成分為Mn 0.21V 2O 5前驅(qū)體溶液。向前驅(qū)體溶液中加入5mL 30wt%的H 2O 2溶液，在室溫連續(xù)攪拌30min后得到暗紅色透明溶液，將此溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，擰緊外殼后在220℃保溫24h，進行溶劑熱反應。待反應結(jié)束冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水交替洗滌反應產(chǎn)物，過濾得到反應產(chǎn)物。然后在真空干燥箱中于80℃對反應產(chǎn)物干燥得到草綠色粉末狀固體產(chǎn)物，將此材料作為正極活性物質(zhì)組裝紐扣式水系鋅離子電池。將電池進行放電、充電處理，在首圈電化學循環(huán)后，生成過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料Mn 0.21V 2O 5.nH 2O。

用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和X射線衍射（XRD）表征了實施例1得到的Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料，如圖1-2所示。

實施例1制備的Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料作為活性物質(zhì)，通過將活性物質(zhì)（60wt%）、導電炭黑Super-P（30wt%）和聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑（10wt%）混合均勻后涂覆在不銹鋼網(wǎng)上作為水系鋅離子電池的正極，鋅箔為負極，玻璃纖維膜GF/D為隔膜，以2mol/L三氟甲烷磺酸鋅溶液為電解質(zhì)，組裝紐扣電池。將上述裝配的電池在充放電測試儀上進行充放電測試，測試的充放電區(qū)間為0.1-1.7V。在0.5A g -1、1A g -1、2A g -1、4A g -1、5A g -1、8A g -1、10A g -1、15A g -1、20A g -1的電流密度下測試了所裝配電池的倍率性能。然后在15A g -1的電流密度條件下測試了所裝配電池的循環(huán)性能。從圖3中可以看出，實施例1制備的Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料在0.5A g -1電流密度下，首次可逆比容量達到了453mAh g -1。而對比例1制備的Mg 0.18Mn 0.03V 2O 5·nH 2O比容量為317mAh g -1，對比例2制備的Mn 0.21V 2O 5.nH 2O比容量為378mAh g -1。從圖4中可以看出實施例1制備的Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料在15Ag -1條件下放電比容量為145.01mA h g -1，循環(huán)5000圈以后仍能保持在142.53mAh g -1，容量保持率高達98%。而對比例1制備的Mg 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料在15A g -1的電流密度下循環(huán)5000圈后，容量保持率僅有76%，對比例2制備的Mn 0.21V 2O 5.nH 2O復合材料在15A g -1的電流密度下循環(huán)5000圈后，電池實際比容量僅有33mAh g -1。表明實施例1制備的Cu 0.18Mn 0.03V 2O 5.nH 2O復合材料用作鋅離子電池正極材料時展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性能。

以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發(fā)明保護的范圍內(nèi)。

過渡金屬嵌入層狀釩氧化物層間材料的制備方法及其應用.pdf